JPS63304100A - なめし組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、革ｔ−製造する際の単独の又は補助のなめし
剤として使用するのに適当な組成物及びこの組成物を使
用するなめし法ｌＣ関する。

従来の技術 アルミニウム化合物は、古代アラビヤ文明及び地中海文
明で革會製造する際に、小麦粉及び卵黄としての７ジエ
パントと一緒に使用された最古の公知なめし剤である。

しかしながら、アルミニウム塩の加水分解に対する敏感
さ及びこれでなめした革の温度１００００以下での加水
分解に対する敏感さによって、よシ有効な配位金属、例
えばクロムの塩のその置換が生じ、これによって革の著
しい係数が得られる。

しかしながら、クロム（１１塩は多くの欠点を有する。

即ち （１１クロムなめし剤の使用にょシ革が青色に染色され
、これは薄い色又は非着色の革？！−製造する際に問題
七住せしめかつ濃色のくすみｔ生せしめる； （２１（ａＪ　　クロムの早期沈に２ｔ−さけると共に
、なめしが進行すると共にＰＨが上昇するのを保証しか
つ （１））　　続く処理前になめしの完結（熟成又はエー
ジング）を保証するために広くて複雑な方法が必要とさ
れる； （３）　　クロム（１）の勧性に関する懸念。このクロ
ムは、工業廃水及び皮革産業の廃物、例えば剤シくず及
び切シ（ずではその存在は望ましくない； 廃水及びスクラップ皮革のごみ中の高濃度のクロムによ
る生態上の影響に関する懸念。これによって、時々政府
及び自治体によるなめし業の１時的閉鎖が行われた。

これらの問題の１つ又は多くを克服する種々の選択的な
めし剤及び組成物が提案されたが、皮革に永久的保ａｔ
賦与する場合にクロム（Ｉ）塩のようにＤＭ上有効なも
のは立証されなかった。

クロムに関連した生態上及び色の間ＦＬｉ’ｉ克服する
試みでは、最近の研究はアルミニウム（１）、チタン億
）＆びこれらの金属の混合錯体を基質とする無色の鉱物
性なめし剤に向けられた。これらは動性が少なく、非着
色性であるが、効果は低く、−】に対する感受性が太き
く、被雑なその製造法及び使用法を必要とする。更に、
なめし工程の間に浴液中にか＼る金属、殊にチタンを保
持するのに必禦な錯化（マスキング〕剤は、金属イオン
に対してコラーダンと親合してそめなめし効果を妨げる
。本明ａ壺中、個々のなめし組成物の金属塩の割合及び
皮に対する鉱物性れる。

発明が解決しようとする課題 非漕色皮革ｔ−製造するために簡単な方法で使用するこ
とができ、そのｉａ動、殊に公知なめし剤の使用によっ
て問題が生じる点を改良するために、他の公知なめし剤
、殊にクロム塩と組合せて使用することもできる金属イ
オンの新規組成物が判明した。

本発明の第１の点によって、皮革を製造する際になめし
剤として使用するのに適当であシ、＠酸アルミニクム及
び少くとも１ｔ１ｍのマグネシウム塩で含有し、マグネ
シウム塩の量（ＭｇＯトし′Ｃ表わされる）は、ＷＥ酸
アルミニウム（Ａｌ　２０３として表わされる）に対し
て１５〜１１０ム量％である組成物が得られる。

組成物は他のアルミニウム塩１櫨又は数種、例えばポリ
クロリド又は有機酸との塩を含有していてもよく、但し
硫酸アルミニウムの量（Ａ！！、ｏ３として表わされる
）は、組成物中のアルミニウム塩の（Ａｌ２Ｏｓとして
表わされる）全量に対して、少くとも４０重量％である
。

組成物は、好ましくはｉグネシクム塩３５〜９０λ量％
を含有する。マグネシウムは適当な鉱酸、例えば硫酸又
は塩酸、又は有機酸、例えば酢酸との塩の形であっても
よい。しかしながらマグネシウム塩は、好ましくは強酸
の塩及び殊に硫酸マグネシウムであシ、これは基質マグ
ネシウム化合物、例えばＭｇＣＯ３又はＭｇ０ｔ−硫酸
とムシさせて製造してもよい。

本発明範囲に対して先入観を有しないで、水溶性マグネ
シウム塩の存在は、革を製造するに当り皮によるアルミ
ニウム及び他の金属のイオンのスムースな吸収を可能に
するように、アルミニウムイオン及び鉱物性なめし剤の
イオンを溶解保持する。可溶性マグネシウム塩は、塩基
性でおってもなくても、溶液の酸性度に対するアルミニ
ウム塩の一動、なめし溶液の収れん性、そのフロヤニレ
ージ目ンインデックス、なめしａ中の攪拌の間のヒドロ
ゲルから耽ドロゾルへのその分散性、チタン又はアルミ
ニウム及びチタンの溶液の部分的ペプチゼーション及び
耐加水分解性ｔ−変える。

チタン塩の添加は、本組成物の￥動【損なわず、かつか
＼る塩によって躍面Ｕ：ｉ１及び光５６さを改良する仁
とができることが判明した。このようにして、全発明は
アルミニウム及びマグネシウムの塩の前記の組成物と、
チタン塩か又はチタン及びアルミニウムの塩、殊にチタ
ン及びアルミニウムの水溶性か又は安定化された塩の混
合物とからなる第２遂成物を包含する。か＼る塩はヒド
ロキシ基及び／又はカルボキシ基を有する有機鉛化剤、
例えばポリオール、ヒドロキシカルボン酸、フェノール
、ナフトール又はその水溶性塩、例えばクエン酸、池石
叡、フタル酸、グルコヘプタン酸、グルコンば及びアル
ドール化ナフトールスルホン酸及び／又はこれらのアル
カリ金属塩で安定化してもよい。チタン及びアルミニウ
ムのマスキング鉛体、それ数本組成物に配合するのに適
当なマスキング剤は、英国特許第２０６８９９９号明細
書及び第２１６５８５９号明細書に記載されている。

好ましい錯化剤はグルコン酸、グルコヘプタン酸及びこ
れらのアルカリ金属塩である。第２組成物は全金属酸化
物１モル当フ錯化剤２モルまでを含有してい工もよいが
、好ましくは０．６５〜１．５モル１モルを含有する。

本組成物は、好ましくはアルミニウム塩のム２．０３と
して表わされる全量に対して、１種又は数種のチタン塩
（Ｔｉｅｌｌとして表わされる）６０〜１２５３ｉ量％
を含有する（即ちＡＪ２０３　：　’ｒ１ｏ、のモル比
０．８：１〜８：１、好ましくは０．８　：　１〜４：
１）。

第２組成物が付加的アルミニウム塩を含有する場合には
、前記条件を使用しなければならない。

即ち硫酸アル１＝ウムのＡＪ！３０３として表わされる
量は、アルミニウム塩のｕ２０．として表わされる全量
に対して、少くとも４０重量％でなけれはならない。好
ましくは第２組成物は、アルミニウム及びチタンの硫酸
塩混合物ｔ−重蓋比２：　１　（ａＪｇｏ３及びＴｉＯ
２として表わされる）で含有し、−緒にしたアルミニウ
ム及びチタンの塩１モル当り（ム１ｌｓｏｓ及びＴｉｅ
ｌｌとして我わされる）グルコン酸ナトリウム約１モル
を含有する。

第６なめし組成物 第１及び第２組成物は、植物性又は鉱物性のなめし助剤
１ａ又は数種と混合して、本発明による第３組成物を形
成することもできる。好ましい鉱物性なめし助剤はクロ
ム又はジルコニウムの塩でラフ、クロム塩を含有する第
６組成物は、クロム塩だけの代りに皮革をなめすために
使用することができる。

Ｗ４６なめし組成物は、第１又は第２組成物のアルミニ
ウム塩又はアルミニウム及びチタンの塩（＃Ｒ化物とし
て表わされる）の１量に対して、なめし助剤５００点ｆ
％までを含有していても゛よいが、好ましくは１０〜３
００．ｉｆ％を含有する。更に、第３なめし組成物は第
２なめし組成物ト、アルミニウム及びチタンの塩のｉｔ
Ａｌ２Ｏ３＋　Ｔｉｏｌとしてに対してなめし助剤とし
ジ てのクロム又はＩルコニウムの塩（０ｒ１０３又はＺｎ
０ｇとして）１０〜３００重量％、殊に６５〜２５０］
１量％との混合物であると好ましい。

第１、殊に第２のなめし組成物を、常用のクロム塩なめ
し剤と一緒に使用することによって、使用したクロムの
量の７０％までの減少（皮の量に対して０ｒ１０３とし
て表わされる）が達成され、しかも加水分解に対する皮
革の保護においてわずかに減少するに過ぎない。例えば
第２なめし組成物０．４５％（ＡＪ２０３　＋　Ｔｉｅ
、　トＬ　テ）及びクロム塩０．８％（Ｃｒ２Ｏ３とし
て）ｔ−有する温 なめしによって、９０℃よシ高い収縮１度を有する充実
したなめし皮革が得られ、これは多くの目的に適してい
る。収ａ温度は、第２なめし組成物のｔｔ有利に範囲１
〜２％で高めることにより約１００℃に上昇させること
ができる。

通常のなめし法において、収縮温度９５〜１００℃を達
成するのにクロム塩約３％（Ｃｒ２Ｏ５として表わすン
を使用する必要がある。第６組成物によシ達成可能なり
ロム使用量の著しい減少は、革の着色が低減しかつ割れ
がシン−ピング層のようななめしからの固体脳棄物中及
びなめし後の液中のクロム塩の量が減少するという利点
を有する。クロム塩は、低い収縮温度が許容される場合
に、よシ少い割合で（比例する利点と共にン使用するこ
とができる。

既に記載したように、第２なめし組成物を標準のクロム
塩なめし剤約２００重量％（閤２なめし剤に対して、醸
化物としてンと一緒に使用することにより、なめし法で
使われるクロムの量ｔ７０！ｆｉ％まで減少（皮のｍｌ
に対してＯｒ４０ｇとし′Ｃ堀わされるンさせることが
でき、その際に革の加水分解に対する保護においてわず
かに減少するに過ぎない。第２なめし組成物の割合を高
めると、充実６％のクロムなめしにの よシ達成されるレベルメ収縮温度に再上昇する。

第３なめし剤は生成した組成物として示されたが、なめ
し浴中に導入する前にそれを調製する必要はない。実際
には、組成物をその場で、即ちなめし浴中でｗＪｌ又は
第２なめし剤（又はそのｌ々の成分］となめし助剤とを
別々に添加することによシ住成すると有利である。

第４なめし組成物 殊に、前記のなめし組成物はアルカリ土類金属、特にカ
ルシウムと弱酸との塩基性塩１８１以上を含有して、な
めし剤が皮に作用し工いる間中のようなアルカリ土類金
属の塩基性塩を含有する組成物は本発明の第４の目的で
ある。以下”内部−調節剤″と記載するアルカリ土類金
属塩の量（酸化物として）は、組成物中のなめし作用を
有するアルミニウム塩及び他の金属塩の全−ｆｋ（＆化
物として）に対して殊に２５〜２００羞ｆ＆％、特に６
５〜１８［１重量％である。

漬れている内部ｐ）ｌＮ４節剤はアルカリ土類金属と弱
酸との塩、特にカルシウムを含有するモノ、例えば炭酸
カルシウム又はドロマイトである。

更に、本発明によシ革の製法が得られ、これは第１、第
２、第３又ｉｌｌ第４組成物（以下用１、第２、第３又
は第４なめし剤と記載する）でスキン又はハイド（以下
まとめて皮：　ｈｉ４ｅａと表わす）音処理すること１
−＊徴とする。

なめし法は、皮を殊に−２〜４にピックルした直後に行
なうと有利でおシ、かつ不組成物りピックル液に添加す
るか又は使用したピックル液を除去した後のピックル処
理した皮を内包するピックル浴に加えた１０％−プライ
ンのような新しい液に添加することによシ実施すること
ができる。使用するなめし剤の量は、皮の１量に対して
なめし成分、即ちアル（ニウム塩、チタン塩及びなめし
助剤０，５〜３０重量％、殊に０．５〜５３ｍ：１％（
酸化物として表わす）であると有利である。なめし処理
は、皮を液中４〜２４時間、周囲１反又はほぼその一度
で実施すると有利である。

本なめし法の顕著な利点は、なめし液のｐ）ｉｔ調節す
る必要がないことである。しかしながら炭酸カルシウム
のような内部ＰＨ！ＩＩ節剤を含有する第４なめし、剤
を使用する場合には、これがなめし過程の終結時の−が
範囲６．５〜４．５であることを保障するので、浴の排
出及びなめし処理を最適化する。

第１又はあ２なめし剤を使用する方法にＬシ、収縮温度
８０〜８５°ａｔでの１白革”を得ることができる。

第１又は第２なめし剤を用いる本方法により処理した皮
は一般に加水分解に対して部分的にしか保護されるに過
ぎず、かつ８０〜８５℃を土石る温度で水中での収縮に
敏感であシ、かつこのような部分なめしｔ−”前なめし
”と我わす。

しかしながら、次に本方法にぶり前なめしした皮は、乾
燥及び再湿潤後でも再なめしすることができ、このこと
は皮を動物から剥皮した直後に前なめししかつ保護のた
めに乾燥し、引続いて乾燥状態で、軽量かつ細菌損傷の
低い危険性でもって貯蔵及び／又は他の場所に輸送する
ことができることを意味する。第１方法からの前なめし
した革は、前なめしが特別な用途に必要な品質の革の製
造、例えば高温クリーニング処理を行なわずかつ１白色
度”が！賛である仕上げ成育羊皮（ｓｈ・・ｐｓｋｉｎ
　）の製造に十分である場合に直接使用することができ
る。

本方法により前なめししかつ乾燥させた皮は、例えば新
しいピックル浴又は１０％−プライｌ中で再湿潤し、か
つそれぞれの地域のプラクチスによシ再なめしすること
ができる。再なめしは本なめし組成物、他の鉱物又は植
物性のなめし剤又は第３なめし剤で行なうことができる
。

一般に、仕上げ処理する前になめし革に対して行なわれ
る裏すき及びシェービングのような機械的処理ｔ１再な
めし作業の前に、前なめし処理した皮に行なうことがで
きる。これは、より高価な再なめし剤及び仕上げ剤を、
なめし後に市場での実用性を有する材料にだけ過用する
という利点、かつ機械的処理から生じる廃棄物が、一般
に再なめしで使われるクロムのような重金属の塩で汚染
されないという利点を有する。

この第１なめし法が助剤の使用を包含する場合、皮を前
形成したなめし組成物、即ち第３又は第４なめし剤で処
理することができ、あるいは皮を第１、第２又は第４の
なめし剤及びクロム塩のようななめし助剤を用いて同時
に又は連続的にいずれかの順序で処理することができる
。

九本、特に第２、第３及びｗＪ４なめし剤を使って得ら
れた革は、常法によシなめした又は前なめしした革よシ
もプランピンク性が高く（かつ以下の処理でもプランピ
ンク性を保持する）、これは裏すき及びシェービングを
よシ正確にかつ革のロスも少な〈実施し得ることｔ−ｆ
ｉわす。

この高まったプランピンク性は革の品質を改良し、これ
は良好な＠浸性金域弾性（ｐｌａｌｔｉ。

ｍｅｔａｌ　ｅｌａｓｔｉａｉｔｙ　）　’　、即ち形
状保持特性を有する。これによシ、皮ｔ、常用の剤及び
方法によシ可能であったよシも良好な１感触（ｆ・・１
）′を有する品質の革に変換することができる。本発Ｆ
！ＡＫよる剤及び方法は革の品質を改良し、かつその品
質は前なめし過程でより正確に判定することができるの
で、製革業省はなめし処理及び前なめし処理した革ｔ−
ａ費のかかる後からの仕上げ工程（これは最高級品の革
の製造には肝畳である）に関して選択するに当って非常
に自白にかつ確信をもって可能である。

更に本発明により革ｔａ造するための第２の方法が得ら
れ、これは第１、第２、第３又は第４なめし剤を用いる
第１なめし法によシ前なめしした皮を処理することを特
徴とする。

しながら、出発材料が第１又は第２なめし剤で前なめし
した革であシ、かつ再なめしｔなめし助剤を含有する第
３なめし剤で行なうと優れている。

第２なめし法が助剤の使用を包含する場合１前なめしし
た革’ｔｖＪｖ！４製したなめし組成物、即ち第３又は
第４なめし剤で処理するかあるいは第１、第２又は第４
なめし剤及びクロム塩のようななめし助剤で同時に又は
連続的にいずれかの順序で処理することができる。

なめし助剤は植物性又は鉱物性であってよく、後者の場
合、クロム（■）、ジルコニウム又はチタンのような金
属の水溶性塩であると有利である。

なめし助剤の使用はその使用に伴なって生じる利点の達
成ｔ−可能にしく例えはクロム又はジルコニウムの使用
に１υ高い収縮温度が達成される）、その際になめし助
剤を単独で使用した場合に必要とされる４ｉ雑な処理条
件（例えば温度、−及び攪拌の変化）は不振である。史
に、着色の軸度が著しく低下しかつクロムが土製な又は
単独のなめし剤である場合に直面する抛性問題が著しく
少なくなる。第１及び第２なめし剤の使用にエフクロム
塩のような助剤を通常の使用量に比べて７０％まで低下
させることができ、しかもなめした革の加水分解に対す
る耐性が著しく低下することはない。このようにして、
沸騰水中で収ａｉｅｃ対して抵抗性であフ、極く僅かに
青色である革を得ることができる。更に、方法条件の注
意深い選択及び内部−調節剤を包含させる（第４なめし
剤）ことにより、なめし浴液をなめし処理の終結時にク
ロム又は他の重金属について事実上廃棄することができ
る。そのような液には、通常の鉱物なめし法からの、し
ばしば多量の重金ｊＩｔ−含有する液の場合に伴なう廃
棄物処理問題は存在しない。それ故、シェービング層及
び著量のクロム塩を含有する々めし廃液のような毒性廃
棄物の蓄積は著しく回避されかつクロムなめし剤及び方
法の適用に伴なう廃棄物処理問題を著しく軽減すること
ができる。

本発明により、完全になめした革（収縮温度１００℃）
を得るのに必要なりロム量を著しく低下させることがで
きるので、通常のクロムなめしに伴なう青色の着色は著
しく減少する。これによシ、標準酸性染料による革の染
色がよシ効果的に可能である。ｆｒ規なめし剤により明
るくて障い色相及びパステル調の色相が得られる。

染料は本組成物によシなめした革によフ完全に吸収され
、換言すれば染浴中で少ないロスで染料をよシ効果的に
使用することができることも判明した。傷跡や、動物自
体又は剥皮後の皮に対する損傷により生じた他の表面の
損傷が、革を本なめし剤及び常用のなめし法の代シに本
方法にニジなめす際に常用の染料によってよシ効果的に
マスキングされることも明らかになった。

このことは、本なめし剤及び方法を使用するこす とによって皮の品質がグレードアップｉｆることを意味
する。

本発明の範囲に対する偏見なしに、本発明による剤及び
方法、殊にアルミニウム又はアルミニウム／チタンなめ
しあるいはこれらのいずれか一力を少量のクロムなめし
と組合せ工包含する方法の使用により生じる利点の少な
くとも一部は由来する革の構造によるものである。少な
くとも一部分は由来する革の構造に左右されると思われ
る。本方法による革の顕微鏡試験によシ、その革が常法
でクロムなめし処理した革に比べて、オリジナル皮の構
造と類似したよシ繊維状の又はテクスチャード構造を有
することが認められる。

実施例 次に本発明ｔ−実施例によシ詳説するが、すべての「部
」及び「％」は特に記載のない限シ「重量部」及び「１
量％」である。

例１〜８ 表１の８個の組成物０１〜０８ｔ−１記載した成分を記
載した量で混合しかつそれぞれ最終的な金属識化物全含
有″４（ｈｌｓｏ、　＋　ＴｉＯ２）　２．４％を達成
するのに十分な量の水を添加することによ）衰運した。

！！１ Ａｊｈ（Ｂｏａ）３１８Ｈｚ０　　１３４　５４　５４
　５４　１３４　１３４　１５４　１３４Ｍｇ８０４７
ＪＯ８７１４８５Ａ　　　　　　　１２０ＭｆＥＮ！Ｌ
ｉ（ＥＩ０４）ａ４Ｈ２０１７５９１３０１１８Ｔｉ（
日０ａ）ｓ（ａｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４Ｔｉ
（ＮＨ４）ａ（ＥＩ０４）３（ｂｌ　　　　　　　　　
　　　　　　　５０塩基性ムＩｃＩｎ（ｃｌ　　　　　
　　　７２　　　１２４マスキングされたムｌ／Ｔ１（
４１１２９３０９９６注 （５Ｌ）　　３８．２％Ｔｉｅ、及び４６．１％Ｈ２８
ｏ４の当量を含有するマスキングされていないオキシ硫
酸チタン（ｙで） （１））　　２０．０％Ｔｉｅ、及び２５．０％ＨｇＢ
Ｏ，の当量を含有するマスキングされていないアンモニ
ウム硫酸チタン（Ｉで） （０）　　一般式ムＪｎ（ＯＢ）ＸｎＯＪ　（３ｎ　＋
！１１　）の１０％ム４＋１０５及び９．２％塩素の当
量を含有する塩基度５゜のアル書二りムポリクロリド（
ＡＴＯＯＨＥＩＭからのＷム０）（ｇで） （ｄ）　　相当するムｌ＠Ｏｓ　４０　Ｊｉ’　／　ｌ
　、相当するＴｉｅ。

２０９／ｌ及び全金属酸化物（Ｔｉｅ、＋ムｌ黛０３）
１モル当量）−ｆスキング剤１モルを含有する、ナトリ
ウムグルコヘプトネートでマスキングされた硫酸ムｊ及
び硫酸チタンの混合溶液（英国特許第２１６５８５９号
参照ン（ａｃで）（・）　　５０１／／　ｌ　　Ｔｉ１
ｓｓ　７０１１／　ｌ　　ＵｓＯｔａ及び３００１１／
　ｌ　　Ｈ，ｓ部４の当量を含有する硫酸Ｔ１及び硫酸
ム！のマスキングされていない溶液（ｏｏで） この８つの組成物は表２に記載の特性を有する。

表　　２ 一１２０℃で　（ａｔ　　　　２．９　３．３　３−２
　　！１．３　３．４　１−８　１−８　１．８ｐＨ（
７２時間）　　（ａ）　　　２．９　５−５　３．４　
５．４　３．７　１．８１．８　１．８注 （ａ）　　組盛物Ｃ６、ｃｌ及びｃ８は、なめしバレル
に加える前にＮａ２ＣＯ３でｐＨ５，４に塩基性化した
。

例９〜１６ 組盛物０１〜Ｃ！Ｅｌ用いて、ｐＨ３，５にピックルし
た小牛皮（・ｃａｌｆ　５ｋｉｎ　）　ｆ次の方法にょ
シなめした。

ピックルした皮１００部を含有するなめしバレルに組成
物（ＡＪ３０ＩＳ＋　Ｔｉ１ｌ　１．２部含有）５０部
及び０ａＯ０３１，ｓ部を加えた。バレルを連続的に５
４５　ｒｐｍで４時間、その後断続的に（１時間停止、
１時間回転）４時間回転させた。

８時間後に、温度鉱５５〜６８℃に上昇し九。

革の特性は表３に記載する。

表　　３ 収Ｉ＠温度Ｃ℃）　　　７４　７７　７５　７７　７５
　７８　７８　８０次の実施例では材料の使用量１＊に
記載しない限り皮の重量に対するパーセントとして異わ
す。

例１７ このなめし法によシ、湿潤状態で（°ウェット・ホワイ
ト：　ｗｅｔ　ｗｈｉｔ＠’　）貯蔵又は輸送すること
ができかつ完成革に再なめしする前にのこ引き（Ｓａｖ
ｉｎｇ　）　、シェービング及び裏すきという標準的な
機械的操作にもたらすことのできる前なめし皮の製造が
可能である。この場合、完成革が有するすべての等級の
充実さ及び柔軟さを有する革ｔｉｌｌ造することが目的
ではなくて、安定した有利な形で皮を選択、貯蔵又は輸
送することを可能にしかつ一般に完全ななめし後に適用
される伸し及び均展操作の適用を可能にすることが目的
である。

前なめし操作を、なめすのが困難な材料であると望めら
れている、ピックル後厚さ４．５〜１１腸を有する牡牛
皮（ｂｕｌｌ　ｈｉ（Ｌ・）に対して行なった。

脱毛、石灰漬け、脱灰及び−６，２〜６゜５にピックル
後のクエット皮（１００部）ｔｌその重量の２０％の水
及び８％のＮａ０ｊ　を含むなめしバレル中に置きかつ
１０分間回転させ九。

Ａｊ、ｏ３２．５部を含有する組成物０４の量を加え、
次いでＯ！ＬＣ１０３１−５部管加えた。回転ｔ−３〜
５ｒｐｍで６時間継続し、内容物の温度が３７℃に上昇
したら断続的に艮に４時間回転させた（１時間停止及び
１ｊ間回転）。なめし液の最終−は１ｐＪ３．５であっ
た。得られた革は微細な銀面を有しかつ完全に白色、即
ち天然皮の色であった。

収縮温度は７７℃であった。

例１８ 本例は、乾燥後に貯蔵し、かつ引続い工完全なパーマネ
ント革に再湿潤しかつ再なめしするための前なめし皮を
製造するための方法に関する。

−５，２〜３．５にピックル後、厚さ３．５〜７　ｗａ
を有する小牛皮（ａａｌｆ　５ｋｉｎ　）　ｆ処理した
。

ピックル皮ｔその重量の８０％の水及び１０％のＮａ　
ｃｌを含有するなめしバレル中に置いた。

１５分間の回転後に、組成物０２　１％（金属酸化物と
してＡｊ、Ｏ，＋　’ｒｉｏ、　）及び（！！ＬＯＯ３
１−５％ｔ−添加した。４時間の回転後、液の−は６８
５であシかつ皮は収縮温度６９℃を有し工いた。

更に２時間の回転後に、−は３．８に高ま夛かつ皮の収
ＩＩＡｇＡ度は７５℃であった。直換脂肪族ア１ｙ（Ｄ
有機塩（ＩＩ）ＵＮＩＮＩＩｆ　Ｂ、ＸＯＸ社製、ＫＤ
υＮ工Ｎｌは登碌商ＩＩ）よシ成る、油脂液作用を有す
る市販のカチオン性剤６％（皮に対して）ｔ−加えかつ
更に２１部２時間回転させた。浴の−は４．４に高ｔｂ
かつ皮の収縮温度は７８℃であった。

乾燥した前なめし皮は通常の充実さ及びクリーム様白色
を有する微細な伽面を有してい九。

これは困難なく再湿潤することができかつ何の問題もな
く古典的なりロムなめし操作上行なうことができた。

例１９ 硫酸クロムだけｔ使用する簡単ななめし処理に続いてア
ルミニウムとｉグネシウムとの清単な組成物を添加する
ことにより、典型的なりロムなめし剤と組合せた場合の
後者の有効性を明らかにした。

８０％容量の液中でｐ）Ｉ　！ｌ−５にピックルした小
牛皮をピックル浴中で３５ＱｓＯｈのクロム塩３％（Ｃ
ｒ２Ｏ１５として計量）を用いて処理しかつ浴を４時間
回転させた。その後、−は２．７でお夛かつ革試料の収
量ｍｖは６７℃でめった。ＮａｇＯ０３でｐＨ３，４に
予め塩基化した組成物０６２．０５％（酸化物として、
ム１１０３　＋　Ｔｉ０１　）及びＣａ（Ｘ）３１．５
％を同浴中に溶加しかつ浴の−が約６．８になったら回
転を５Ｆ！＃間継続した。革は収縮温度９２℃、薄い青
色及び微細な銀面ｔ−Ｎｕていた。

常用の補足的な機械的及び化学的処理にも次らすことが
で！九。

例２０ ｐ）１２．８にピックルした小牛皮１００部、１８℃の
水６０部及びＮａ０Ａｔ　１０４ｆｌｌ　ｔ−含有すル
ナメしバレルｔ−ｉｏ分間回転させ丸。

このバレルに下記のクロムなめし剤１６０部を加えかつ
−が２．６のときに回転ｔ２〜６ｒｐｍで４時間継続し
た。その後、Ｎａ２ＣＯ３で−３，４に予め塩基化した
組成物ｏ８２．４％（酸化物として）及びＯ＆００３２
％ｔ−Ｓ加した。丈に４時間回転させた後で、−（は６
．８でめシかつ革は若干赤褐色でらった。浴の排水後、
革ヲ０．１％のＮａ２８２０５　ｆ含有する水１５０％
で仇った（浴Ｐ）Ｉ５．７）。

製造革は非常に微細な像面であシ、滑らかで、薄いベー
ジュ色であった。収縮温度は９５℃であった。

クロムなめし剤１ これはオルガノ金属タンニンであシ、アルドール化β−
ナフトールスルホン酸（ムーＢＮ８ムンで釦化し、アン
七ニアで中和しかつ酢酸で再び酸性化したクロム塩よシ
成り、その２８％乾燥抽出物溶液は次のものを含有する
： Ａ−ＢＮ８ム　　　　　　　　６２．５９／１０ｒ２０
３　　　　　　　　　　２５−０１１　／　ｌＮａ１１
３０４　　　　　　　　１４１−０９　／　１又は Ａ−ＢＮＢＡ鉛体　　　　　　１３２ 硫酸ナトリウム　　　　１４１ 酢酸　　　　　　　　　　　６ 水　　　　　　　　　　　　　　　７２１全量　　　　
　　　　　　　　１０００（液体住成物ン例２１ 脱毛し、石灰漬けし、脱灰しかつピックルした（−２に
）成育羊皮（５ｈｅｅｐｓｋｉｎ　）　１００　Ｆｍに
、２０℃の１０％−プライン１００部を含むなめしバレ
ル中で１０分間回転させた後で、組成物ａ５　２．４％
（ＰＪ化物ト１．テ、Ｂ２ｏ、＋Ｔｉｅ、　）及び０ａ
Ｏｏ′３３％を添加しな。バレル會４時間回転させ、そ
の後−は４でありかつ乾燥した皮試料は収縮温度７９℃
を有していた。その後、ナフタリンスルホン酸のｉｌｌ
　細物（１３ＹＩＪ］ＩＸＴΔＡＣＮ　、　１０１社製
、８ＹＮＩＣＫＴＡＮは登碌商４Ｍ）４％及びカンビー
ルエキス（植物タンニン）２０％を加えた。更に回Ｗｆ
ｘｔ−４時間行なった後で、−はまだ４でありかつ革は
収縮温度７８℃を有してい九。スルホネート化牛脚油４
％で１１／２時間処理した後で、浴の−は４であった。

革の収縮温度は９０℃で、充実した微細な銅面を有しか
つ橙色であった。

例２２ ｐ）１２．６にピックルした成育羊毛皮（ＷＯｌｌｅｌ
−ｈ・・ｐｓｋｉｎ　）　ｔ−皮１枚当シロ％−Ｎａ　
Ｑｊプライン５０１’を含有する櫂形なめし槽中で２時
間２０℃で攪拌した。その後で溶液のＰ）１は２．８で
あった。この浴に、組成物ｏ４　２．７１／／１（浴液
）（酸化物として、Ａｌ５０３　＋　Ｔｉｅ、　）及び
０ＩＬＯＯ！Ｉ　２１　／　ｌ　（浴液）を加え九。連
続的に４＋＃聞及び断続的に１２時間憶拌（−Ｆ！ｔ’
に３５℃に高めるのに十分な）した後で、皮１枚拍９６
０℃の水１０ノを加えかつ更に４時間攪拌を継続した。

浴の排液及び皮の洗浄及び排液後に−は約５．５で８つ
次。反は収ａ一度８０℃を有し、フレッシュサイドで白
色で１）かつクロム塩でなめした同じ皮に比べて完全に
白色の毛を有していた。

例２３ 乾燥形の組成物ｏ３　９０．４部及びｏａｏｏ３９．６
部を混合することによシ乾燥なめし剤を備造した。

−６，６にピックルした小牛皮金水８０％、Ｎａａ１２
０％及びイｍ　Ｏ，１％からの新しい浴中に装入しかつ
ｐＨ５，５のときに２０分間回転させた。この浴に市販
の０ｒｓ（ＢＯ２）ｓ　（ＢａｙＩｒ社製のＯＨＲＯＭ
０ＢＡＸｉ　Ｂ　５％ｔ−添加しかつ浴の−が２．７Ｉ
Ｃなったときに回転１４時間継続した。

皮の重量に対して前記の乾燥なめし剤４％（酸化物とし
て、Ａｌ２ＯＢ　＋　Ｔｉ０１　）及び水２０％を加え
た。３時間の回転後に浴の−は６．１であ夛かつ皮の収
縮温度は８０℃であった。１６時間放置しかつ２０分間
回転させた後で、−は３．４であシかつ革の収縮温度は
９０℃で６つ九。

オルト７タル酸ナトリウム０．３％を加えかつ−が４に
なったら回転ｔ　１　”７部時間継続し、革の収縮温度
は９８℃であった。

その後、浴から排液し、かつ革を乾燥なめし剤６％で再
なめしし、次いで市販の裂創（ＴＲＵＰＯＮ　ＤＸ、Ｔ
ｒｕｍｐｉｓｒ社製）７％で古典的な滋養操作上行なっ
た。

生成した革は微細な銀面を有し、白色か又は極く薄い青
色であシかつ非常に均一な表面組織を有していた。

例２４ ｐＨ３にピックルし７’？、小牛皮ｔ　ｐＨ！１．６　
テ水８０シ及びＮａａｊ　１０％を含有するなめしバレ
ル中で１５分間回転させた。その後、例２３で使用した
乾燥なめし剤６％及び乾燥（ＯＨ３ｃｏｏ　）３Ｚｒ（
ＴＡＮ−Ｆ工Ｘ　ＮＢＢ　、　Ｈｏｅｃｈｓｔ社＃）３
％ｔ−加えた。

９時間の回転後、−は６．５であシかつ革は完全に含浸
され、若干粘滑性でめシ、これは乾燥時に消えた。乾燥
した皮は微細な嫁面であシ、薄い帝ローズ色のベージ二
色を有しかつ収縮温度８８℃を有していた。

例２５ ピックルしかつ脱脂し九成育羊皮を水５０％及び塩５％
を含有するなめしバレル中で２００分間回転せた（　ｐ
Ｈ３，２）。その後、このバレルに硫酸りＤＡ（３３°
ｓｃｈ　）　１％（Ｏｒｅ’ｓとし′Ｃ）及び組成物ｏ
９　０．０９％（ｕ、ｏ、　＋　ＴｉＯ２として）ｔ−
加えた。１時間の回転後、−は２．９に高まりかつ収量
温度は７０℃で６つ九。更に１時間の回転後に−は２．
７に低下した。その後、組成物７９０．１８％を加えか
つ回転を継続した０２時間後に−は６．２及び６時間後
に−は６．６であシかつ収縮温度は１００℃に上昇しか
つ６時間後に…は３．５でめった。バレルを空にしかつ
革を回転させることによシ水で１０分間３５℃で、次に
ソーダ灰０．４％及び防腐剤（ＢＵＢＡＮ　）０．０４
％を含有する水（１００％）で４５分間洗った。生成し
た革は極く薄い青色を有しかつ常用の仕上げ剤で処理す
ることにょフ高品質の完成革に変えることができた。

組成物ｏ９は表１に記載のマスキングされてイルＡＪ　
／　Ｔｉ成分（ｄ）８０部とＭｇＢＯ４２０部とからの
組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、革を製造する際になめし剤として使用するのに適当
   であり、硫酸アルミニウム及び少なくとも１種のマグネ
   シウム塩を含有し、ＭｇＯとして表わされるマグネシウ
   ム塩の量は、 Ａｌ＿２Ｏ＿３として表わされる硫酸アルミニウムに対
   して１５〜１１０重量％である組成物。 ２、他のアルミニウム塩を含有し、Ａｌ＿２Ｏ＿３とし
   て表わされる硫酸アルミニウムの量が、組成物中のＡｌ
   ＿２Ｏ＿３として表わされるアルミニウム塩の全量に対
   して、少くとも４０重量％である請求項１記載の組成物
   。 ３、内部ｐＨ調整剤として、組成物中のなめし作用を有
   するアルミニウム塩及び他の金属塩の酸化物として表わ
   される全量に対して、アルカリ土類金属の塩基性塩２５
   〜２００重量％を含有する請求項１又は２記載の組成物
   。 ４、Ａｌ＿２Ｏ＿３として表わされるアルミニウム塩の
   全量に対して、ＴｉＯ＿２として表わされるチタン塩３
   ０〜１２５重量％を含有する請求項１から３までのいず
   れか１項記載の組成物。 ５、チタンイオンが、錯化剤の存在で安定にされている
   請求項４記載の組成物。 ６、錯化剤が、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を
   有する有機錯化剤である請求項５記載の組成物。 ７、Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＴｉＯ＿２として表わされるア
   ルミニウム塩及びチタン塩に対してなめし助剤 ５００重量％までを含有する、請求項１から６までのい
   ずれか１項記載の組成物の混合物を含有する組成物。 ８、なめし助剤として、アルミニウム塩及びチタン塩の
   Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＴｉＯ＿２として表わされる重量に
   対して、クロム塩又はジルコニウム塩（Ｃｒ＿２Ｏ＿３
   又はＺｒＯ＿２として表わして）１０〜３００重量％を
   含有する請求項７記載の組成物。 ９、原皮を、請求項１から６までのいずれか１項記載の
   なめし組成物で処理することを特徴とする原皮の前なめ
   し法又はなめし法。 １０、原皮又は予めなめした皮を、請求項７又は８記載
   のなめし組成物で処理することを特徴とする皮のなめし
   法又は前なめし皮の再なめし法。 １１、請求項９記載の方法によつて前なめしした皮を、
   請求項７又は８記載の組成物で処理する、皮の再なめし
   法。