JPS6330452A - フルオルベンジルエステル化合物、その製造法及びこれを含む殺虫、殺ダニ組成物 - Google Patents
フルオルベンジルエステル化合物、その製造法及びこれを含む殺虫、殺ダニ組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は殺虫、殺ダニ剤として有用な新規フルオルベン
ジルエステル及びその製造に有用な中間体及び方法に関
する。
ジルエステル及びその製造に有用な中間体及び方法に関
する。
本発明の新規なフルオロベンジルエステルは一般式（り
： （式中Ｒは水素、シアノ、メチル及びエチニル基から選
ばれ、Ｘは３−フェノキシベンジルアルコールと共に殺
虫活性エステルを形成する式Ｘ−Ｃ００ＩＩのカルボン
酸の残基を表わす）を有する。
： （式中Ｒは水素、シアノ、メチル及びエチニル基から選
ばれ、Ｘは３−フェノキシベンジルアルコールと共に殺
虫活性エステルを形成する式Ｘ−Ｃ００ＩＩのカルボン
酸の残基を表わす）を有する。
更に詳しく言えば（ａｌ Ｘは次式：
〔式中（ｉ）Ｒ’及びＲ：は各々水素、ハロ及び４個ま
での炭素原子のアルキル基から選ばれるか又は（ｉｉ）
Ｒ’は水素でありＲ２は次式；％式％ （式中Ｒ３及びＲ４は後記の如くである）の基を表わす
か又は次式； くとも２個のフッ素原子を含有する炭素原子１個又は２
個のハロアルキル基であり、Ｙはクロル又はブロム基で
ある）の基を表わし、あるいは（ｉｉｉ）素であり、Ｒ
８は次式； （式中Ｒｓはα−分技鎖アルキル基を表わす）の基を表
わす〕の基を表わ、すか、あるいは（ｂ）Ｘは次式： ％式％ （式中Ｒｈは４個までの炭素原子のアルキル基を表わし
、Ａｒは１個又は２個のハロゲン原子で随意に置換され
たフェニル基を表わす）の基を表わす。
での炭素原子のアルキル基から選ばれるか又は（ｉｉ）
Ｒ’は水素でありＲ２は次式；％式％ （式中Ｒ３及びＲ４は後記の如くである）の基を表わす
か又は次式； くとも２個のフッ素原子を含有する炭素原子１個又は２
個のハロアルキル基であり、Ｙはクロル又はブロム基で
ある）の基を表わし、あるいは（ｉｉｉ）素であり、Ｒ
８は次式； （式中Ｒｓはα−分技鎖アルキル基を表わす）の基を表
わす〕の基を表わ、すか、あるいは（ｂ）Ｘは次式： ％式％ （式中Ｒｈは４個までの炭素原子のアルキル基を表わし
、Ａｒは１個又は２個のハロゲン原子で随意に置換され
たフェニル基を表わす）の基を表わす。
本発明の好ましい化合物は次式（ＩＡ）：〔式中Ｒは水
素、シアノ又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ１は各々ハ
ロゲン及び４個までの炭素原子のアルキル基（好ましく
はメチル基）であるか又はＲ１は水素であり、Ｒｚは次
式；％式％ （式中Ｒ３及びＲ４は各々メチル、フルオル、クロル、
ブロム及びトリフルオルメチル基から選ばれる）の基で
あるかあるいはＲ１は水素であり、Ｒ８は次式； の基である〕の化合物である。
素、シアノ又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ１は各々ハ
ロゲン及び４個までの炭素原子のアルキル基（好ましく
はメチル基）であるか又はＲ１は水素であり、Ｒｚは次
式；％式％ （式中Ｒ３及びＲ４は各々メチル、フルオル、クロル、
ブロム及びトリフルオルメチル基から選ばれる）の基で
あるかあるいはＲ１は水素であり、Ｒ８は次式； の基である〕の化合物である。
一般式（１）に従う特に好ましい化合物を以下の表■に
記載するが、Ｒ１及びＲＲの意義は各々の化合物につい
て記載しである。
記載するが、Ｒ１及びＲＲの意義は各々の化合物につい
て記載しである。
表 １
表 １ （続き）
表 １ （続き）
本発明に従う化合物の多くは１個又はそれ以上の非対称
に置換した炭素原子が存在することにより１つ以上の異
性体形で存在し得るものである。
に置換した炭素原子が存在することにより１つ以上の異
性体形で存在し得るものである。
即ちＲが水素でない式（１）の化合物において、Ｒが結
合している非対称に置換した炭素原子はＲ−形又はＳ−
形で存在し得る。非対称置換は式（ＩＡ）（但しＲ１及
びＲ１が両方共メチル基ではない）の化合物のシクロプ
ロパン環のＣ８炭素原子でも示されしかも更にはＲ１及
びＲ２が同一でない場合のＣ１炭素原子でも示される。
合している非対称に置換した炭素原子はＲ−形又はＳ−
形で存在し得る。非対称置換は式（ＩＡ）（但しＲ１及
びＲ１が両方共メチル基ではない）の化合物のシクロプ
ロパン環のＣ８炭素原子でも示されしかも更にはＲ１及
びＲ２が同一でない場合のＣ１炭素原子でも示される。
後者の場合には、酸部分の４つの異性体形が存在でき、
（１Ｒ，シス） 、 （Ｉｓ、シス） 、 （１Ｒ
，トランス）及び（ＩＳ、 ）ランス）形が存在できる
。
（１Ｒ，シス） 、 （Ｉｓ、シス） 、 （１Ｒ
，トランス）及び（ＩＳ、 ）ランス）形が存在できる
。
Ｒ３及びＲ４が同一でない場合には、基ＲｔのＥ異性体
及びＺ異性体が形成される尚別の可能性が存在する０本
発明の範囲は前記異性体形の各々を単離して含有し並び
にラセミ混合物を含めてこれらの混合物を含有する。
及びＺ異性体が形成される尚別の可能性が存在する０本
発明の範囲は前記異性体形の各々を単離して含有し並び
にラセミ混合物を含めてこれらの混合物を含有する。
一般式（１）に従う特に好ましい化合物には次のシクロ
プロパン酸の３−ベンジル−４−フルオルベンジル、３
−ベンジル−α−シアノ−４−フルオルベンジル及び３
−ベンジル−α−メチル−４−フルオルベンジルエステ
ルがある。
プロパン酸の３−ベンジル−４−フルオルベンジル、３
−ベンジル−α−シアノ−４−フルオルベンジル及び３
−ベンジル−α−メチル−４−フルオルベンジルエステ
ルがある。
２．２，３．３−テトラメチルシクロプロパンカルボン
酸、 ２．２−ジクロル−３，３−ジメチル−シクロプロパン
カルボン酸、 （１ＲＳ，シス）−３−（２，２−ジクロルビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（１ＲＳ
，トランス ）ランス）−３−（２−メチルプロプ−
１−エン−１−イル）−２，２−ジメチル−シクロプロ
パンカルボン酸、 （１ＲＳ，シス）−３−（２，２−ジフルオルビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（１Ｒ
Ｓ，シス）−３−（２，２−ジブロムビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（１Ｒ，シス）
−３−（２，２−ジブロムビニル）−２゜２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸、（１ＲＳ、トランスシス）
−３−（Ｚ −２−り０７Ｌ／ −３＋ ３＋ ３
−トリフルオルプロプ−１−エン−１−イル）−２゜２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（１Ｒ，シス）
−３−（Ｚ −２−りｔｌＬｚ−３，３，３−）リフ
ルオルブロブー１−エンー１−イル） −２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸、（１ＲＳ，シス） −
３−（Ｚ −２，３，３，３−ｆトラフ）Ｌｔオルプロ
プ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸、 （１ＲＳ、トランス）ランス） −３−（Ｚ−２，３
，３，３−テトラフルオルプロプ−１−エン−１−イル
） −２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（
１ＲＳ、トランスシス）−３−（２−）リフルオルメチ
ル−３，３，３−）リフルオルプロプー１−エンー１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸及
び（１ＲＳ、トランス）ランス）−３−（２−（１，１
−ジメチルエチル）ピリミジン−５−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸。
酸、 ２．２−ジクロル−３，３−ジメチル−シクロプロパン
カルボン酸、 （１ＲＳ，シス）−３−（２，２−ジクロルビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（１ＲＳ
，トランス ）ランス）−３−（２−メチルプロプ−
１−エン−１−イル）−２，２−ジメチル−シクロプロ
パンカルボン酸、 （１ＲＳ，シス）−３−（２，２−ジフルオルビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（１Ｒ
Ｓ，シス）−３−（２，２−ジブロムビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（１Ｒ，シス）
−３−（２，２−ジブロムビニル）−２゜２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸、（１ＲＳ、トランスシス）
−３−（Ｚ −２−り０７Ｌ／ −３＋ ３＋ ３
−トリフルオルプロプ−１−エン−１−イル）−２゜２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（１Ｒ，シス）
−３−（Ｚ −２−りｔｌＬｚ−３，３，３−）リフ
ルオルブロブー１−エンー１−イル） −２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸、（１ＲＳ，シス） −
３−（Ｚ −２，３，３，３−ｆトラフ）Ｌｔオルプロ
プ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸、 （１ＲＳ、トランス）ランス） −３−（Ｚ−２，３
，３，３−テトラフルオルプロプ−１−エン−１−イル
） −２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（
１ＲＳ、トランスシス）−３−（２−）リフルオルメチ
ル−３，３，３−）リフルオルプロプー１−エンー１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸及
び（１ＲＳ、トランス）ランス）−３−（２−（１，１
−ジメチルエチル）ピリミジン−５−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸。
本発明の他の化合物には（１ＲＳ，トランス シス）
−３−（１゜２−ジブロム−ジクロルエチル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸及び（Ｒ５）−２
−（４−クロルフェニル）−３−メチル酪酸の３−ベン
ジル−４−フルオルベンジル及び３−ベンジル−α−シ
アノ−４−フルオルベンジルエステルがある。
−３−（１゜２−ジブロム−ジクロルエチル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸及び（Ｒ５）−２
−（４−クロルフェニル）−３−メチル酪酸の３−ベン
ジル−４−フルオルベンジル及び３−ベンジル−α−シ
アノ−４−フルオルベンジルエステルがある。
本発明の化合物はエステルであり、慣用のエステル化法
によって製造でき、そのうち次の製造例を挙げる。
によって製造でき、そのうち次の製造例を挙げる。
（ｉ） 次式（ＩＩ）
Ｘ−ＣＯＯＨ（ｎ）
（式中Ｘは前記の如くである）の酸を次式（ｍ）：（式
中Ｒは前記の如くである）のフルオルベンジルアルコー
ルと直接反応させることができ、この反応は酸触媒例え
ば無水塩化水素又は脱水剤例えばカルボジイミド例えば
ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下で行なうのが
好ましい。
中Ｒは前記の如くである）のフルオルベンジルアルコー
ルと直接反応させることができ、この反応は酸触媒例え
ば無水塩化水素又は脱水剤例えばカルボジイミド例えば
ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下で行なうのが
好ましい。
（１１） 次式ＨＸ−ＣＯＨａｌ
（式中Ｈａｌはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表
わし、Ｘは前記の如くである）、の酸ノ１ライドを前記
式（ＩＩＩ）のアルコールと反応させることができ、こ
の反応は塩基例えばピリジン、トリアルキルアミン、ア
ルカリ金属水酸化物又は炭酸塩又はアルカリ金属アルコ
キシドの存在下で行なうのが好ましい。
わし、Ｘは前記の如くである）、の酸ノ１ライドを前記
式（ＩＩＩ）のアルコールと反応させることができ、こ
の反応は塩基例えばピリジン、トリアルキルアミン、ア
ルカリ金属水酸化物又は炭酸塩又はアルカリ金属アルコ
キシドの存在下で行なうのが好ましい。
α−シプノ置換エステルを生成するこの方法の変更例で
は、次式Ｘ−Ｃ０ＩｌａＪ！の酸ハライドをアカリ金属
シアナイドの存在下に３−ベンジル−４−フルオルベン
ズアルデヒド（Ｖ）と反応させ、この反応はテトラアル
キルアンモニウムハライド例えばテトラエチルアンモニ
ウムクロライドの如き相転移触媒の助けをかりながら前
記シアナイドを水に溶解させた２相系で行なうのが好ま
しい。
は、次式Ｘ−Ｃ０ＩｌａＪ！の酸ハライドをアカリ金属
シアナイドの存在下に３−ベンジル−４−フルオルベン
ズアルデヒド（Ｖ）と反応させ、この反応はテトラアル
キルアンモニウムハライド例えばテトラエチルアンモニ
ウムクロライドの如き相転移触媒の助けをかりながら前
記シアナイドを水に溶解させた２相系で行なうのが好ま
しい。
（ｉｉｉ ） 前記式（ＩＩ）（但しＸは前記の如く
である）の酸又は好ましくはこれのアルカリ金属塩を次
式％式％）： （式中Ｒは前記の如くであり、Ｈａｌはハロゲン原子好
ましくは臭素又は塩素原子を表わす）のハライドと反応
させるか又は第３級アミン例えばピリジン又はトリアル
キルアミン例えばトリエチルアミンを用いてか＼るハラ
イドから誘導した第４級アンモニウム塩と反応させるこ
とができる。
である）の酸又は好ましくはこれのアルカリ金属塩を次
式％式％）： （式中Ｒは前記の如くであり、Ｈａｌはハロゲン原子好
ましくは臭素又は塩素原子を表わす）のハライドと反応
させるか又は第３級アミン例えばピリジン又はトリアル
キルアミン例えばトリエチルアミンを用いてか＼るハラ
イドから誘導した第４級アンモニウム塩と反応させるこ
とができる。
（ｉｖ） 次式； Ｘ−Ｃ００Ｑ
（式中Ｑは６個までの炭素原子を含有する低級アルキル
基好ましくはメチル又はエチル基を表わし、Ｘは前記の
如くである）の低級アルキルエステルを前記式（Ｉｌｌ
）のアルコールと共に加熱してエステル交換反応を行な
う。この反応は適当な触媒例えばナトリウムメトキシド
の如きアルカリ金属アルコキシド又はテトラメチルチタ
ネート又はテトラエチルチタネートの如きアルキル化チ
タン誘導体の存在下で行なうのが好ましい。
基好ましくはメチル又はエチル基を表わし、Ｘは前記の
如くである）の低級アルキルエステルを前記式（Ｉｌｌ
）のアルコールと共に加熱してエステル交換反応を行な
う。この反応は適当な触媒例えばナトリウムメトキシド
の如きアルカリ金属アルコキシド又はテトラメチルチタ
ネート又はテトラエチルチタネートの如きアルキル化チ
タン誘導体の存在下で行なうのが好ましい。
本発明の化合物のエステルを製造するこれらの慣用法の
全ては適当な場合には種々の反応剤用の溶剤及び希釈剤
を用いて実施できしかも上昇した温度で行なう時又は適
当な触媒例えば相転移触媒の存在下で行なう時には促進
させることができ即ち高収率の生成物を生起できる。
全ては適当な場合には種々の反応剤用の溶剤及び希釈剤
を用いて実施できしかも上昇した温度で行なう時又は適
当な触媒例えば相転移触媒の存在下で行なう時には促進
させることができ即ち高収率の生成物を生起できる。
個々の異性体の製造は前記式（ｎ）の化合物の対応の個
々の異性体から開始する以外は同じ要領で実施できる。
々の異性体から開始する以外は同じ要領で実施できる。
これらの異性体は異性体の混合物から慣用の異性体分離
技術によって得られる。即ちシス及びトランス異性体は
カルボン酸又はこれの塩の分別結晶によって分離でき、
然るに種々の光学活性化合物はカルボン酸と光学的に活
性なアミンとの塩を分別結晶°シ続いて光学的に純粋な
酸を再生することにより得られる。光学的に純粋な異性
体形の酸（又はその同等な酸塩化物又はエステル）は次
いで前記式（ＩＩＩ）のアルコールと反応させて式（１
）の化合物をその個々に純粋な異性体の形で製造できる
。
技術によって得られる。即ちシス及びトランス異性体は
カルボン酸又はこれの塩の分別結晶によって分離でき、
然るに種々の光学活性化合物はカルボン酸と光学的に活
性なアミンとの塩を分別結晶°シ続いて光学的に純粋な
酸を再生することにより得られる。光学的に純粋な異性
体形の酸（又はその同等な酸塩化物又はエステル）は次
いで前記式（ＩＩＩ）のアルコールと反応させて式（１
）の化合物をその個々に純粋な異性体の形で製造できる
。
前記式（ＩＩ）〔式中Ｘは次式：
（式中Ｒ１はα−分技鎖アルキル基を表わす）の基を表
わす〕の酸のエステル化し得る誘導体は英国特許出願公
開第２．１５’７．２８８Ａ号明細書に記載されている
。
わす〕の酸のエステル化し得る誘導体は英国特許出願公
開第２．１５’７．２８８Ａ号明細書に記載されている
。
前記式（ＩＩＩ）及び（■）の化合物及び３−ベンジル
−４−フルオルベンズアルデヒドは従来から記載されて
いなかった。それ故別の要旨においては本発明は弐（Ｉ
ＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物を提供し、更に詳しく言え
ば次の化合物； ３−ベンジル−４−フルオルベンズアルデヒド、３−ベ
ンジル−４−フルオルベンジル アルコール、 α−シアノ−３−ベンジル−４−フルオルベンジル ア
ルコール ３−ベンジル−４−フルオルベンジル クロライド α−シアノ−３−ベンジル−４−フルオルベンジル ク
ロライド ２−メチル−３−ベンジル−４−フルオルベンジル ア
ルコール α−メチル−３−ベンジル−４−フルオルベンジル ク
ロライド の各々を提供する。
−４−フルオルベンズアルデヒドは従来から記載されて
いなかった。それ故別の要旨においては本発明は弐（Ｉ
ＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物を提供し、更に詳しく言え
ば次の化合物； ３−ベンジル−４−フルオルベンズアルデヒド、３−ベ
ンジル−４−フルオルベンジル アルコール、 α−シアノ−３−ベンジル−４−フルオルベンジル ア
ルコール ３−ベンジル−４−フルオルベンジル クロライド α−シアノ−３−ベンジル−４−フルオルベンジル ク
ロライド ２−メチル−３−ベンジル−４−フルオルベンジル ア
ルコール α−メチル−３−ベンジル−４−フルオルベンジル ク
ロライド の各々を提供する。
３−ベンジル−４−フルオルベンズアルデヒドは以下の
反応図式Ｉに記載した方法により製造できる０式（ＩＩ
Ｉ）及び式（ｒＶ）の化合物は以下の反応図式■に記載
した方法により３−ベンジル−４−フルオルベンズアル
デヒドから製造できる。これらの諸方法の多数のなお別
の詳細は以下の実施例に与えである。
反応図式Ｉに記載した方法により製造できる０式（ＩＩ
Ｉ）及び式（ｒＶ）の化合物は以下の反応図式■に記載
した方法により３−ベンジル−４−フルオルベンズアル
デヒドから製造できる。これらの諸方法の多数のなお別
の詳細は以下の実施例に与えである。
反史図ぷ↓
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２
反疫区基エ Ｃ）ＩＣ６１１５Ｃ
Ｉ１２ ０６Ｈ５ｃＩ＋２
（Ｈｌ、Ｒ（：ＮＩ Ｃ６１１５Ｃ１１２１：６Ｈ５ｃｔ１２＋ｍ、 Ｒ−Ｃ
Ｉ！３１ １１１１、 Ｒ−ＣｗｃＩＩ３ （Ｉｖ、ｎａｌ−ｏｒｌ 式（１）の化合物は害虫（ｉｎｓｅｃｔ ｐｅｓｔｓ）
及びダニの蔓延を防除しかつ抑制する目的に使用するこ
とができる０本発明の式（Ｉ）の化合物の使用により防
除しかつ抑制し得る害虫及びダニには、農業（この用語
は食品用及び繊維製品用の作物の栽培、園芸及び家畜飼
育を包含する）に伴う有害生物、林業に伴う有害生物、
果実、穀物及び木材のごとき植物起源の製品の貯蔵に伴
う有害生物及び人間及び動物の病害の媒介に関連する有
害生物が包含される。
Ｉ１２ ０６Ｈ５ｃＩ＋２
（Ｈｌ、Ｒ（：ＮＩ Ｃ６１１５Ｃ１１２１：６Ｈ５ｃｔ１２＋ｍ、 Ｒ−Ｃ
Ｉ！３１ １１１１、 Ｒ−ＣｗｃＩＩ３ （Ｉｖ、ｎａｌ−ｏｒｌ 式（１）の化合物は害虫（ｉｎｓｅｃｔ ｐｅｓｔｓ）
及びダニの蔓延を防除しかつ抑制する目的に使用するこ
とができる０本発明の式（Ｉ）の化合物の使用により防
除しかつ抑制し得る害虫及びダニには、農業（この用語
は食品用及び繊維製品用の作物の栽培、園芸及び家畜飼
育を包含する）に伴う有害生物、林業に伴う有害生物、
果実、穀物及び木材のごとき植物起源の製品の貯蔵に伴
う有害生物及び人間及び動物の病害の媒介に関連する有
害生物が包含される。
本発明の化合物を有害生物の生息場所に施用するために
は、該化合物は通常、式（Ｉ）の殺虫活性成分の１種又
はそれ以上の他に、適当な不活性希釈剤又は担体物質及
び／又は表面活性剤を含有する組成物に製剤化される。
は、該化合物は通常、式（Ｉ）の殺虫活性成分の１種又
はそれ以上の他に、適当な不活性希釈剤又は担体物質及
び／又は表面活性剤を含有する組成物に製剤化される。
本発明の化合物はか＼る組成物の唯一の活性成分である
ことができあるいはそれが適切な場合には一種又はそれ
以上の別の活性成分、たとえば殺虫剤、殺虫共働剤、除
草剤、殺菌剤又は植物生長調整剤と混合することもでき
る。
ことができあるいはそれが適切な場合には一種又はそれ
以上の別の活性成分、たとえば殺虫剤、殺虫共働剤、除
草剤、殺菌剤又は植物生長調整剤と混合することもでき
る。
本発明の化合物と混合して使用するために適当な追加の
活性成分は本発明の化合物の殺虫、殺ダニ活性の範囲を
拡大しあるいは害虫の生息場所における本発明の化合物
の残効性を増大するような化合物であり得る。これらの
追加の化合物はたとえば効果の速度を増加し、殺滅率を
改善し又は害虫の忌避性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を克
服する等の点で本発明の化合物の活性と共働する又は補
足する効果を与え得る。さらに、この型の多成分混合物
は個々の成分に対する耐性の発現を克服し又は防止する
に役立ち得る。
活性成分は本発明の化合物の殺虫、殺ダニ活性の範囲を
拡大しあるいは害虫の生息場所における本発明の化合物
の残効性を増大するような化合物であり得る。これらの
追加の化合物はたとえば効果の速度を増加し、殺滅率を
改善し又は害虫の忌避性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を克
服する等の点で本発明の化合物の活性と共働する又は補
足する効果を与え得る。さらに、この型の多成分混合物
は個々の成分に対する耐性の発現を克服し又は防止する
に役立ち得る。
混合物中に含まれる個々特定の殺虫剤、除草剤又は殺菌
剤はその意図する用途及び要求される補足作用の型に応
じて決まるであろう。適当な殺虫剤の例はつぎのちのを
包含する。； （ａ） ビレトロイド類、たとえばペルメトリン、ニ
スフェンバレレート（ｅｓｆｅｎｖａ）ｅｒａｔｅ）
、デルタメトリン、シハロトリン、ビフェントリン、フ
エンプロパトリン、シフルトリン、テフルトリン；魚類
に対して安全性のビレトロイド類、たとえばエトフエン
ブロックス、天然ピレトリン、テトラメトリン、Ｓ−ビ
オアレトリン、フエンフルトリン、ブラレトリン及び５
−ベンジル−３−フリルメチル−（Ｅ） −（１Ｒ，３
Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（２−オキソチオラン−
３−イリデンメチル）シクロプロパン カルボキシレー
ト； （ｂ） オルガノホスフェートａ、たとえばプロフェ
ノフォス、スルプロフォス、メチル パラチオン、アジ
ンフォス−メチル、ラメトン−Ｓ−メチル、ヘプテノホ
ス、チオメトン、フェナミホス、モノクロトホス、プロ
フェノホス、トリアゾホス、メタミドホス、ジメトエー
ト、ホスファミドン、マラチオン、クロルピリフォス、
ホサロン、フェンスルフォチオン、フォノフォス、ホレ
ート、ホキシム、ピリミホスーメチル、フェニトロチオ
ン又はダイアジノン； （Ｃ） カルバメート類（アリール カルバメート類
を含む）、たとえばピリミカルプ、クロエトカルブ、カ
ルボフラン、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、チオ
フロックス、カルボスルフアン、ペンジオカルブ、フエ
ノプカルブ、プロポキサ−又はオキサミル； （ｄ） ベンゾイル尿素類、たとえばトリフルムロン
、クロルフルアズロン； ｔｅ＋ 有機錫化合物、たとえばシヘキサチン、フェ
ンブタチン、オキシド、アゾシクロチン；（ｆ） マ
クロライド類、たとえばアベルメクチン類又はミルベマ
イシン類、たとえばアバメクチン、アベルメクチン及び
ミルベマイシン： （ｇｌ ホルモン類、たとえば若年性ホルモン、ユバ
ビオーン又はエクデイソーン類； （ｈ） フェロモン類； （１） オルガノ塩素化合物、たとえばベンゼンへキ
サクロリド、ＤＤＴ、クロルデン又はジエルドリン。
剤はその意図する用途及び要求される補足作用の型に応
じて決まるであろう。適当な殺虫剤の例はつぎのちのを
包含する。； （ａ） ビレトロイド類、たとえばペルメトリン、ニ
スフェンバレレート（ｅｓｆｅｎｖａ）ｅｒａｔｅ）
、デルタメトリン、シハロトリン、ビフェントリン、フ
エンプロパトリン、シフルトリン、テフルトリン；魚類
に対して安全性のビレトロイド類、たとえばエトフエン
ブロックス、天然ピレトリン、テトラメトリン、Ｓ−ビ
オアレトリン、フエンフルトリン、ブラレトリン及び５
−ベンジル−３−フリルメチル−（Ｅ） −（１Ｒ，３
Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（２−オキソチオラン−
３−イリデンメチル）シクロプロパン カルボキシレー
ト； （ｂ） オルガノホスフェートａ、たとえばプロフェ
ノフォス、スルプロフォス、メチル パラチオン、アジ
ンフォス−メチル、ラメトン−Ｓ−メチル、ヘプテノホ
ス、チオメトン、フェナミホス、モノクロトホス、プロ
フェノホス、トリアゾホス、メタミドホス、ジメトエー
ト、ホスファミドン、マラチオン、クロルピリフォス、
ホサロン、フェンスルフォチオン、フォノフォス、ホレ
ート、ホキシム、ピリミホスーメチル、フェニトロチオ
ン又はダイアジノン； （Ｃ） カルバメート類（アリール カルバメート類
を含む）、たとえばピリミカルプ、クロエトカルブ、カ
ルボフラン、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、チオ
フロックス、カルボスルフアン、ペンジオカルブ、フエ
ノプカルブ、プロポキサ−又はオキサミル； （ｄ） ベンゾイル尿素類、たとえばトリフルムロン
、クロルフルアズロン； ｔｅ＋ 有機錫化合物、たとえばシヘキサチン、フェ
ンブタチン、オキシド、アゾシクロチン；（ｆ） マ
クロライド類、たとえばアベルメクチン類又はミルベマ
イシン類、たとえばアバメクチン、アベルメクチン及び
ミルベマイシン： （ｇｌ ホルモン類、たとえば若年性ホルモン、ユバ
ビオーン又はエクデイソーン類； （ｈ） フェロモン類； （１） オルガノ塩素化合物、たとえばベンゼンへキ
サクロリド、ＤＤＴ、クロルデン又はジエルドリン。
上述した主要な化合物群の殺虫剤のほかに、混合物の意
図する用途のために適切である場合には特定の目標物を
もつ他の殺虫剤を混合物中に使用することができる。た
とえば、特定の作物に対する選択的殺虫剤、たとえばイ
ネに使用するための二カメイチェウ用の特定の殺虫剤、
たとえばカルタップ又はブプロフェジン、を使用するこ
とができる。別の場合には、特定の種類の害虫又はその
特定の生育段階に特効を示す殺虫剤、たとえばクロフェ
ンタジン、フルベンジミン、ヘキシチアゾックス及びテ
トラシフオンのような卵、幼虫撲滅剤；ジコフォ゛−ル
又はプロパルジャイトのような運動性狙害剤；ブロモプ
ロピレート、クロルベンジレートのような殺ダニ剤；又
はヒドラメチロン、シロマシン、メトプレン、クロルフ
ルアズロン及びジフルベンズロンのような昆虫類生長調
整剤をさらに本発明の組成物中に含有せしめ得る。
図する用途のために適切である場合には特定の目標物を
もつ他の殺虫剤を混合物中に使用することができる。た
とえば、特定の作物に対する選択的殺虫剤、たとえばイ
ネに使用するための二カメイチェウ用の特定の殺虫剤、
たとえばカルタップ又はブプロフェジン、を使用するこ
とができる。別の場合には、特定の種類の害虫又はその
特定の生育段階に特効を示す殺虫剤、たとえばクロフェ
ンタジン、フルベンジミン、ヘキシチアゾックス及びテ
トラシフオンのような卵、幼虫撲滅剤；ジコフォ゛−ル
又はプロパルジャイトのような運動性狙害剤；ブロモプ
ロピレート、クロルベンジレートのような殺ダニ剤；又
はヒドラメチロン、シロマシン、メトプレン、クロルフ
ルアズロン及びジフルベンズロンのような昆虫類生長調
整剤をさらに本発明の組成物中に含有せしめ得る。
本発明の組成物に使用するに適する殺虫剤共働剤の例は
ピペロニルブトキシド、セサメックス及びドデシルイミ
ダゾールを包含する。
ピペロニルブトキシド、セサメックス及びドデシルイミ
ダゾールを包含する。
本発明の組成物中に含有させるに適する除草剤、殺菌剤
及び植物生長調整剤は意図される目標物及び要求される
効果に応じて決まるであろう。含有せしめ得るイネの選
択的除草剤の一例はプロパニルであり、ワタの木に使用
される植物生長調整剤の一例は“ビフクス”でありそし
てイネに使用される殺菌剤の例はプラスチサイジン−８
のような立枯れ病用殺菌剤を包含する。活性成分と混合
して使用されるべき他の成分の選択はしばしば配合技術
者の通常の知識の範囲内であり、それは達成されるべき
全体の効果に応じて既知の代替物からなされるであろう
。
及び植物生長調整剤は意図される目標物及び要求される
効果に応じて決まるであろう。含有せしめ得るイネの選
択的除草剤の一例はプロパニルであり、ワタの木に使用
される植物生長調整剤の一例は“ビフクス”でありそし
てイネに使用される殺菌剤の例はプラスチサイジン−８
のような立枯れ病用殺菌剤を包含する。活性成分と混合
して使用されるべき他の成分の選択はしばしば配合技術
者の通常の知識の範囲内であり、それは達成されるべき
全体の効果に応じて既知の代替物からなされるであろう
。
本発明の組成物中における本発明の化合物対任意の他の
活性成分の比率は防除すべき害虫の種類及びか＼る混合
物の使用に求められる効果を包含する種々の因子に応じ
て決まるであろう。しかしながら、一般に、本発明の組
成物の追加の活性成分は通常それを単独で使用する場合
に使用するであろう大体の割合又は相乗効果がもたらさ
れる場合にはそれより低率で施用されるであろう。
活性成分の比率は防除すべき害虫の種類及びか＼る混合
物の使用に求められる効果を包含する種々の因子に応じ
て決まるであろう。しかしながら、一般に、本発明の組
成物の追加の活性成分は通常それを単独で使用する場合
に使用するであろう大体の割合又は相乗効果がもたらさ
れる場合にはそれより低率で施用されるであろう。
本発明の組成物は活性成分を固体の希釈剤又は担体、た
とえばカオリン、ベントナイト、珪藻土又はタルクと混
合した散布用粉末の形であるか又は活性成分を多孔質の
粒状物質、たとえば軽石に吸収させた顆粒の形であるこ
とができる。
とえばカオリン、ベントナイト、珪藻土又はタルクと混
合した散布用粉末の形であるか又は活性成分を多孔質の
粒状物質、たとえば軽石に吸収させた顆粒の形であるこ
とができる。
別法として、本発明の組成物は浸漬液又は噴霧液として
使用されるべき液剤の形であることができ、か＼る液剤
は一般に一種又はそれ以上の既知の湿潤剤、分散剤又は
乳化剤（表面活性剤）の存在における活性成分の水性分
散液又は乳液である。
使用されるべき液剤の形であることができ、か＼る液剤
は一般に一種又はそれ以上の既知の湿潤剤、分散剤又は
乳化剤（表面活性剤）の存在における活性成分の水性分
散液又は乳液である。
湿潤剤、分散剤及び乳化剤は陽イオン型、陰イオン型又
は非イオン型のものであり得る。適当な陽イオン型剤に
は、たとえば第四級アンモニウム化合物、たとえばセチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイドがある。適当な陰
イオン型剤の例は石ケン、硫酸の脂肪族モノエステルの
塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化芳香
族化合物の塩、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、カルシウム又
はアンモニウム、ブチルナフタリンスルホネート及びジ
イソプロピル−及びトリイソプロピルナフタリンスルホ
ネートのナトリウム塩の混合物を包含する。適当な非イ
オン型剤の例はエチレンオキシドとオレイルアルコール
又はセチルアルコールのごとき脂肪アルコールとの縮合
生成物、又はエチレンオキシドとオクチルフェノール、
ノニルフェノール及びオクチルクレゾールのごときアル
キルフェノールとの縮合生成物を包含する。
は非イオン型のものであり得る。適当な陽イオン型剤に
は、たとえば第四級アンモニウム化合物、たとえばセチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイドがある。適当な陰
イオン型剤の例は石ケン、硫酸の脂肪族モノエステルの
塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化芳香
族化合物の塩、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、カルシウム又
はアンモニウム、ブチルナフタリンスルホネート及びジ
イソプロピル−及びトリイソプロピルナフタリンスルホ
ネートのナトリウム塩の混合物を包含する。適当な非イ
オン型剤の例はエチレンオキシドとオレイルアルコール
又はセチルアルコールのごとき脂肪アルコールとの縮合
生成物、又はエチレンオキシドとオクチルフェノール、
ノニルフェノール及びオクチルクレゾールのごときアル
キルフェノールとの縮合生成物を包含する。
他の非イオン型剤は長鎖脂肪酸とヘキシット無水物類と
から誘導される部分エステル、該部分エステルとエチレ
ンオキシドとの縮合生成物及びレシチン類である。
から誘導される部分エステル、該部分エステルとエチレ
ンオキシドとの縮合生成物及びレシチン類である。
本発明の組成物は、活性成分を適当な溶剤、たトエばジ
アセトンアルコールのごときケトン型溶剤又はトリメチ
ルベンゼンのごとき芳香族溶剤に溶解しそしてかく得ら
れた混合物を一種又はそれ以上の既知の湿潤剤、分散剤
又は乳化剤を含有し得る水に添加することにより製造し
得る。
アセトンアルコールのごときケトン型溶剤又はトリメチ
ルベンゼンのごとき芳香族溶剤に溶解しそしてかく得ら
れた混合物を一種又はそれ以上の既知の湿潤剤、分散剤
又は乳化剤を含有し得る水に添加することにより製造し
得る。
他の適当な有機溶剤はジメチルホルムアミド、エチレン
ジクロライド、イソプロピルアルコール、プロピレング
リコール及び他のグリコール類、ジアセトンアルコール
、トルエン、ケロシン、流動パラフィン、メチルナフタ
リン、キシレン類及びトリクロルエチレン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン及びテトラヒドロフルフリルアルコー
ル（ＴＨＦＡ）である。
ジクロライド、イソプロピルアルコール、プロピレング
リコール及び他のグリコール類、ジアセトンアルコール
、トルエン、ケロシン、流動パラフィン、メチルナフタ
リン、キシレン類及びトリクロルエチレン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン及びテトラヒドロフルフリルアルコー
ル（ＴＨＦＡ）である。
水性分散液又は乳液の形で使用されるべき組成物は、一
般に高割合の一種又はそれ以上の活性成分を含有する濃
厚液の形で供給され、該濃厚液は使用前に水で希釈する
ものである。これらの濃厚液は長期の貯蔵に耐え、しか
もこのような長期間貯蔵後に慣用の噴霧装置により施用
し得るに十分な時間均質状態を保持する水性液剤を形成
するように水で希釈し得るものであることがしばしば要
求される。該濃厚液は５〜９５重量％の一種又はそれ以
上の活性成分を含存し得る。希釈により水性製剤を形成
する場合、このような製剤はその使用目的に応じて種々
の量の活性成分を含有し得る。
般に高割合の一種又はそれ以上の活性成分を含有する濃
厚液の形で供給され、該濃厚液は使用前に水で希釈する
ものである。これらの濃厚液は長期の貯蔵に耐え、しか
もこのような長期間貯蔵後に慣用の噴霧装置により施用
し得るに十分な時間均質状態を保持する水性液剤を形成
するように水で希釈し得るものであることがしばしば要
求される。該濃厚液は５〜９５重量％の一種又はそれ以
上の活性成分を含存し得る。希釈により水性製剤を形成
する場合、このような製剤はその使用目的に応じて種々
の量の活性成分を含有し得る。
農業又は園芸用の目的に使用する場合には、０．０００
１〜０．１重量％の活性成分を含有する水性製剤が特に
有用である。
１〜０．１重量％の活性成分を含有する水性製剤が特に
有用である。
使用に当って、本発明の組成物は農薬組成物を施用する
既知の任意の手段により、たとえば散布又は噴霧により
、有害生物自体、有害生物の発生場所、有害生物の生息
場所又は有害生物が憂延し易い生長中の植物に施用され
る。
既知の任意の手段により、たとえば散布又は噴霧により
、有害生物自体、有害生物の発生場所、有害生物の生息
場所又は有害生物が憂延し易い生長中の植物に施用され
る。
本発明の式（１）の化合物及びそれを含む組成物はたと
えば下記に示すごとき広範囲の昆虫およびその他の無を
椎害虫に対して大きな毒性を示す＾
＾ ■前記式（１）の化合物およびそれらを
含む組成物は、植物の葉を食い荒す害虫並びにハエや力
などの公衆衛生にかかわりのある害虫を防除するのに特
に有用であることがわかった。該化合物はまた土壌に住
む害虫、例えばジアブロチカ種（」圏−ｂｒｏｔｉｃａ
）を殺滅するためにも使用することができる。さらに
、前記化合物は家畜にたかる害虫およびダニ類、例えば
英国産の金バエルシリア セリカタ（Ｌｕｃｉｌｉａ
５ｅｒｉｃａｔａ ）、並びにマダニ類、例えばブーフ
ィルス種（ｈ並■ｌｕｓ ） 、イクソデス種（Ｉｘｏ
ｄｅｓ ）、アンブリオマ種（ル蛙工四μリー）、リピ
セファルス種（Ｒｈｉ ｉｃｅ ｈａｌｕｓ ） 、お
よびデルマセウタ種（Ｄｅｒｍａｃｅｕｔｏｒ ）を殺
滅するのに有用である。前記化合物は成体段階、幼虫段
階および生長の中間段階にある害虫の怒受性種並びに耐
性種の双方を殺滅するのに効果的であることが期待され
、そして害虫が寄生した宿主動物に局所、経口または非
経口投与で施用される。
えば下記に示すごとき広範囲の昆虫およびその他の無を
椎害虫に対して大きな毒性を示す＾
＾ ■前記式（１）の化合物およびそれらを
含む組成物は、植物の葉を食い荒す害虫並びにハエや力
などの公衆衛生にかかわりのある害虫を防除するのに特
に有用であることがわかった。該化合物はまた土壌に住
む害虫、例えばジアブロチカ種（」圏−ｂｒｏｔｉｃａ
）を殺滅するためにも使用することができる。さらに
、前記化合物は家畜にたかる害虫およびダニ類、例えば
英国産の金バエルシリア セリカタ（Ｌｕｃｉｌｉａ
５ｅｒｉｃａｔａ ）、並びにマダニ類、例えばブーフ
ィルス種（ｈ並■ｌｕｓ ） 、イクソデス種（Ｉｘｏ
ｄｅｓ ）、アンブリオマ種（ル蛙工四μリー）、リピ
セファルス種（Ｒｈｉ ｉｃｅ ｈａｌｕｓ ） 、お
よびデルマセウタ種（Ｄｅｒｍａｃｅｕｔｏｒ ）を殺
滅するのに有用である。前記化合物は成体段階、幼虫段
階および生長の中間段階にある害虫の怒受性種並びに耐
性種の双方を殺滅するのに効果的であることが期待され
、そして害虫が寄生した宿主動物に局所、経口または非
経口投与で施用される。
前記式（１）の化合物及びこれらを含有する組成物はま
た高度の殺ダニ活性を示し、次のダニの防除に特に有用
である； パノニクス種、例えばリンゴハダニ及びミカンハダニ； テトラニクス種、例えばナミハダニ及びニセナミハダニ
； ミカンサビダニ（Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒａｔａ ｏｌ
ｅｉｖｏｒａ） ；ボリファゴタルソネムス種（Ｐｏ
ｌｙｐｈａｇｏｔａｒｓｏｎｅｍｕｓｓｐｐ、）及び ブレビパルバス種（Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ ｓｐｐ、
Ｌ以下、本発明の種々のＢ様を実施例によってさらに説
明する。本発明の化合物の製造法の実施例において、生
成物は通常核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び赤
外線吸収スペクトル分析（！Ｒ）によって同定しかつそ
の特徴点を示した。生成物をその名称によって特定した
各々の場合、そのスペクトル分析による特性値はそこに
指定した構造と合致するものである。特に示す場合を除
いて、実施例に示される１個又はそれ以上の非対称に置
換された炭素原子をもつ化合物はいずれもラセミ形で製
造された。
た高度の殺ダニ活性を示し、次のダニの防除に特に有用
である； パノニクス種、例えばリンゴハダニ及びミカンハダニ； テトラニクス種、例えばナミハダニ及びニセナミハダニ
； ミカンサビダニ（Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒａｔａ ｏｌ
ｅｉｖｏｒａ） ；ボリファゴタルソネムス種（Ｐｏ
ｌｙｐｈａｇｏｔａｒｓｏｎｅｍｕｓｓｐｐ、）及び ブレビパルバス種（Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ ｓｐｐ、
Ｌ以下、本発明の種々のＢ様を実施例によってさらに説
明する。本発明の化合物の製造法の実施例において、生
成物は通常核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び赤
外線吸収スペクトル分析（！Ｒ）によって同定しかつそ
の特徴点を示した。生成物をその名称によって特定した
各々の場合、そのスペクトル分析による特性値はそこに
指定した構造と合致するものである。特に示す場合を除
いて、実施例に示される１個又はそれ以上の非対称に置
換された炭素原子をもつ化合物はいずれもラセミ形で製
造された。
以下の実施例では気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）の
保持時間をヒユーレットパラカード５８９０型ガスクロ
マトグラフ装置上で長さ１２．５ｍ、内径０．２ ｔｍ
のクロモパック（Ｃｈｒｏｍｏｐａｋ ） 、Ｃ，Ｐ、
Ｓｉ １５ Ｃ，Ｂ。
保持時間をヒユーレットパラカード５８９０型ガスクロ
マトグラフ装置上で長さ１２．５ｍ、内径０．２ ｔｍ
のクロモパック（Ｃｈｒｏｍｏｐａｋ ） 、Ｃ，Ｐ、
Ｓｉ １５ Ｃ，Ｂ。
カラムを使用して測定した。特に示さない限り、注入温
度は１００℃でありそして最高温度２８０℃まで１５℃
／分の温度勾配を用い、最高温度で４分間保持した。キ
ャリヤーガスは１ｌｐｓｉに保持されたカラム頂部圧力
におけるヘリウムであった。別の注入温度及び最高温度
を適当な場合には実施例中に示す。
度は１００℃でありそして最高温度２８０℃まで１５℃
／分の温度勾配を用い、最高温度で４分間保持した。キ
ャリヤーガスは１ｌｐｓｉに保持されたカラム頂部圧力
におけるヘリウムであった。別の注入温度及び最高温度
を適当な場合には実施例中に示す。
ｔＨ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析は特に示さな
い限りＪｅｏｌ ＦＸ ２７０型ＮＭＲスペクトロメー
ター上で２７０ＭＨｚの周波数で行なった＊９０ＭＨｚ
。
い限りＪｅｏｌ ＦＸ ２７０型ＮＭＲスペクトロメー
ター上で２７０ＭＨｚの周波数で行なった＊９０ＭＨｚ
。
５９ＭＨｚ及び４００ＭＨｚにおける’）ｌ ＮＭＲス
ペクトル分析はそれぞれＪｅｏｌ ＦＸ ９０ Ｑ型、
Ｊｅｏｌ ＰＭＸ６０ Ｓｌ型及びＪｅｏｌ ＧＸ ４
００型スペクトロメーターを用いて行なった。
ペクトル分析はそれぞれＪｅｏｌ ＦＸ ９０ Ｑ型、
Ｊｅｏｌ ＰＭＸ６０ Ｓｌ型及びＪｅｏｌ ＧＸ ４
００型スペクトロメーターを用いて行なった。
” ＦＮＭＲスペクトル分析はＪｅｏｌ ＦＸ ９０
Ｑ型スペクトロメーター上で８４．２６型Ｎ２の周波数
で行なった。
Ｑ型スペクトロメーター上で８４．２６型Ｎ２の周波数
で行なった。
すべてのＮＭＲのシフト（δ）値は標準（ＴＭＳ又はＣ
ＦＣｌ ３）に対するｐｐｍで表わす。
ＦＣｌ ３）に対するｐｐｍで表わす。
分子イオン（ＭＳ）のピークはＪｅｏｌ ＤＸ ３０３
型、Ｋｒａｔｏｓ ＭＳ ８０型及びヒユーレット パ
ッカードＨＰ５９９２型の３種類の質量分析器のいずれ
かを用いて測定した。
型、Ｋｒａｔｏｓ ＭＳ ８０型及びヒユーレット パ
ッカードＨＰ５９９２型の３種類の質量分析器のいずれ
かを用いて測定した。
大ｌ炭上
本実施例は３−ベンジル−４−フルオルベンジルアルコ
ールを製造する際の諸段階を例証するものである。
ールを製造する際の諸段階を例証するものである。
段１１：３−ブロムー４−フルオルベンズアルデヒドの
製造 無水ジクロルメタン（２０ｃｄ）に溶かした４−フルオ
ルベンズアルデヒド（４９，６ｇ）の溶液を、無水ジク
ロルメタン（１００ａｊ）に懸濁した粉末状三塩化アル
ミニウム（９０，４ｇ）の冷却（０℃）懸濁液に添加し
た。臭素（７０，４ｇ）を添加し、この混合物を１６時
間還流温度に加熱した。冷却後に、反応混合物を氷に細
心にそ＼ぎ、ジクロルメタンで抽出した０合した有機層
をメタ重亜硫酸ナトリウムの飽和溶液、水及びブライン
で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた
。減圧下で溶剤を蒸発させると暗赤色油を得、これを１
０．１６ ｃｒａのヒフロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム
を用いて減圧下での蒸留により精製すると油状物として
３−ブロム−４−フルオルベンズアルデヒド（４５，７
ｇ）を得た。沸点８５〜ｂ 段階２ ： ２− （３−ブロム−４−フルオルフェニ
ル）−１，３−ジオキソランの製造 ３−ブロム−４−フルオルベンズアルデヒド（４５，７
ｇ）とエチレングリコール（２７，３９ｇ）とｐ−トル
エンスルホン酸（０，２２５ｇ）と無水トルエン（１１
０ｃ１Ｍ）との混合物をディーンアンドスターク（Ｄｅ
ａｎ＆ ５ｔａｒｋ） ）ラップ下に還流温度で加熱し
た。４，５時間後に、大体１２Ｃｄの水がトラップ中に
収集され、次いで気液クロマトグラフィーにより反応混
合物を分析すると原料のアルデヒドは存在しないことを
示した。冷却した混合物を重炭酸ナトリウム溶液及びプ
ラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた
。減圧下で溶剤を蒸発させると黄色油を得、これを減圧
下に蒸留により精製すると２− （３−ブロム−４−フ
ルオルフェニル）−１，３−ジオキソラン（４３，５６
ｇ）、沸点６８〜１０６℃１０．００４鶴Ｈｇを得た。
製造 無水ジクロルメタン（２０ｃｄ）に溶かした４−フルオ
ルベンズアルデヒド（４９，６ｇ）の溶液を、無水ジク
ロルメタン（１００ａｊ）に懸濁した粉末状三塩化アル
ミニウム（９０，４ｇ）の冷却（０℃）懸濁液に添加し
た。臭素（７０，４ｇ）を添加し、この混合物を１６時
間還流温度に加熱した。冷却後に、反応混合物を氷に細
心にそ＼ぎ、ジクロルメタンで抽出した０合した有機層
をメタ重亜硫酸ナトリウムの飽和溶液、水及びブライン
で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた
。減圧下で溶剤を蒸発させると暗赤色油を得、これを１
０．１６ ｃｒａのヒフロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム
を用いて減圧下での蒸留により精製すると油状物として
３−ブロム−４−フルオルベンズアルデヒド（４５，７
ｇ）を得た。沸点８５〜ｂ 段階２ ： ２− （３−ブロム−４−フルオルフェニ
ル）−１，３−ジオキソランの製造 ３−ブロム−４−フルオルベンズアルデヒド（４５，７
ｇ）とエチレングリコール（２７，３９ｇ）とｐ−トル
エンスルホン酸（０，２２５ｇ）と無水トルエン（１１
０ｃ１Ｍ）との混合物をディーンアンドスターク（Ｄｅ
ａｎ＆ ５ｔａｒｋ） ）ラップ下に還流温度で加熱し
た。４，５時間後に、大体１２Ｃｄの水がトラップ中に
収集され、次いで気液クロマトグラフィーにより反応混
合物を分析すると原料のアルデヒドは存在しないことを
示した。冷却した混合物を重炭酸ナトリウム溶液及びプ
ラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた
。減圧下で溶剤を蒸発させると黄色油を得、これを減圧
下に蒸留により精製すると２− （３−ブロム−４−フ
ルオルフェニル）−１，３−ジオキソラン（４３，５６
ｇ）、沸点６８〜１０６℃１０．００４鶴Ｈｇを得た。
９０ＭＨｚ ’）ｌ ＮＭＲ（ＣＤＣｊｓ）（９ｐｍ）
；４．１（４Ｈ，ｎ＋） ： ５．８（ＩＨ，ｓ
）、７．０〜７．７（３Ｈ，ｍ）。
；４．１（４Ｈ，ｎ＋） ： ５．８（ＩＨ，ｓ
）、７．０〜７．７（３Ｈ，ｍ）。
ｊｌｌＬＬ＝ ２− （３−ベンジル−４−フルオル
フェニル’）−１，３−ジオキソランの製造この化合物
はミナト等によってテトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ） ２１巻、８４５
頁（１９８０）に報告された方法と同様な方法によって
製造される。
フェニル’）−１，３−ジオキソランの製造この化合物
はミナト等によってテトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ） ２１巻、８４５
頁（１９８０）に報告された方法と同様な方法によって
製造される。
臭化ベンジル（２，７７ｇ）を、窒素の雰囲気下で無水
テトラヒドロフラン（２０ｃｄ）に懸濁させた賦活化亜
鉛粉末（２，１ｇ）の懸濁液に１回で添加した。
テトラヒドロフラン（２０ｃｄ）に懸濁させた賦活化亜
鉛粉末（２，１ｇ）の懸濁液に１回で添加した。
この反応混合物を２時間音波処理し、３０分間放置させ
、窒素の雰囲気に細心に濾過した。次いで濾過した溶液
を、無水テトラヒドロフラン（１０ｃ！ｌ）に入れた２
−（３−ブロム−４−フルオルフェニル）−１，３−ジ
オキソラン（１ｇ）とパラジウム（０）テトラキストリ
フェニルホスフィン（０，０５ｇ） との混合物に窒素
の雰囲気下に添加した。
、窒素の雰囲気に細心に濾過した。次いで濾過した溶液
を、無水テトラヒドロフラン（１０ｃ！ｌ）に入れた２
−（３−ブロム−４−フルオルフェニル）−１，３−ジ
オキソラン（１ｇ）とパラジウム（０）テトラキストリ
フェニルホスフィン（０，０５ｇ） との混合物に窒素
の雰囲気下に添加した。
この攪拌混合物を還流温度で４８時間加熱し、その時に
は気液クロマトグラフィーにより分析するとコン跡量の
原料も存在しないことを示した。有機層を分離し、塩化
アンモニウム溶液、水及びプラインで洗浄し次いで無水
硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下で溶剤を蒸発
させると黄色油を得、これを溶離剤としてジエチルエー
テル（１０容量％から２０容量％に徐々に増大した）を
含有する石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃）を用い
てシリカゲル担体上でのカラムクロマトグラフィーによ
り精製すると２−（３−ベンジル−４−フルオルフェニ
ル’）−１，３−ジオキソラン（０，７ｇ）を得た。生
成物は更に精製することなく用いた。
は気液クロマトグラフィーにより分析するとコン跡量の
原料も存在しないことを示した。有機層を分離し、塩化
アンモニウム溶液、水及びプラインで洗浄し次いで無水
硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下で溶剤を蒸発
させると黄色油を得、これを溶離剤としてジエチルエー
テル（１０容量％から２０容量％に徐々に増大した）を
含有する石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃）を用い
てシリカゲル担体上でのカラムクロマトグラフィーによ
り精製すると２−（３−ベンジル−４−フルオルフェニ
ル’）−１，３−ジオキソラン（０，７ｇ）を得た。生
成物は更に精製することなく用いた。
６０ＭＨ２’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ り （ｐｐｍ、）
；４．０（６Ｈ，ｉ＋） ； ５．７（ＩＨ，
ｓ）、６．８〜７．５（８Ｈ，ｍ） 。
；４．０（６Ｈ，ｉ＋） ； ５．７（ＩＨ，
ｓ）、６．８〜７．５（８Ｈ，ｍ） 。
Ｒ１１上 ３−ベンジル−４−フルオルベンズアルデヒ
ドの製造 ２−（３−ベンジル−４−フルオルフェニル）−１，３
−ジオキソラン（０，７ｇ）とアセトン（１０ｃｊ）と
水（ｌｃｄ）と濃硫酸（５滴）との混合物を１６時間攪
拌した。この反応混合物をジエチルエーテルにそ＼ぎ、
有機層を重炭酸ナトリウム溶液、水及びプラインで洗浄
し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧
下に溶剤を蒸発させると３−ベンジル−４−フルオルベ
ンズアルデヒド（０，５９ｇ）を得、これを更に精製す
ることなく用いた。
ドの製造 ２−（３−ベンジル−４−フルオルフェニル）−１，３
−ジオキソラン（０，７ｇ）とアセトン（１０ｃｊ）と
水（ｌｃｄ）と濃硫酸（５滴）との混合物を１６時間攪
拌した。この反応混合物をジエチルエーテルにそ＼ぎ、
有機層を重炭酸ナトリウム溶液、水及びプラインで洗浄
し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧
下に溶剤を蒸発させると３−ベンジル−４−フルオルベ
ンズアルデヒド（０，５９ｇ）を得、これを更に精製す
ることなく用いた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） （ｐｐｍ） ；４．１０
（２Ｈ，ｓ）； ７．２０（６Ｈ，ｍ）； ７．７５
（２８，ｓ＋）、９．９０（１）１゜３）。
（２Ｈ，ｓ）； ７．２０（６Ｈ，ｍ）； ７．７５
（２８，ｓ＋）、９．９０（１）１゜３）。
ＩＲ（液膜） ； １７００３−’（Ｃ・０）ｆｆｉ
３−ベンジル−４−フルオルベンジルアルコールの製造 メタノール（７５ｃｊ）に溶かした３−ベンジル−４−
フルオルベンズアルデヒド（５ｇ）の溶液を０℃に冷却
した。ホウ水素化ナトリウム（１，３４ｇ）を少量ずつ
添加し、該混合物を１時間撹拌した。
３−ベンジル−４−フルオルベンジルアルコールの製造 メタノール（７５ｃｊ）に溶かした３−ベンジル−４−
フルオルベンズアルデヒド（５ｇ）の溶液を０℃に冷却
した。ホウ水素化ナトリウム（１，３４ｇ）を少量ずつ
添加し、該混合物を１時間撹拌した。
次いで反応混合物を水とジエチルエーテルとの混合物に
細心にそ＼ぎ、有機層を分離し、水及びプラインで洗浄
し、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下に
溶剤を蒸発させると淡黄色地を得、これを７−ゲルロー
ル装置中での蒸留により精製すると３−ベンジル−４−
フルオルベンジルアルコール（４，０ｇ）を得た。
細心にそ＼ぎ、有機層を分離し、水及びプラインで洗浄
し、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下に
溶剤を蒸発させると淡黄色地を得、これを７−ゲルロー
ル装置中での蒸留により精製すると３−ベンジル−４−
フルオルベンジルアルコール（４，０ｇ）を得た。
沸点：１２０℃１０．０２鶴Ｈｇ。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ’＞ （ＰＩ）■）；１．７
（ＬＨ，幅広ｓ） ；４．０（２８，ｓ） ； ４
．６（２１（、ｓ）、 ７．０〜７．３（８Ｈ，ａ＋）
。
（ＬＨ，幅広ｓ） ；４．０（２８，ｓ） ； ４
．６（２１（、ｓ）、 ７．０〜７．３（８Ｈ，ａ＋）
。
ＩＲ（液膜） ： ３６００−３１００Ｃ１１−’（
ＯＨ）。
ＯＨ）。
叉豊斑１
本実ｌｌｉ例ハ３−ベンジルー４−フルオルベンジル（
ＩＨ３，シス）−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−
トリフルオル−プロプ−１−エン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（生成物Ｉ
）の製造を例証する。
ＩＨ３，シス）−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−
トリフルオル−プロプ−１−エン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（生成物Ｉ
）の製造を例証する。
ジクロルメタン（１０４）中のジシクロへキシルカルボ
ジイミド（０，４ｇ）の溶液を、（ＩＨ５，シス）−３
−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−）リフルオループロ
プー１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（０，５４ｇ） と３−ベンジル−４
−フルオルベンジルアルコール（０，４３ｇ）と無水ジ
クロルメタン（５−）との攪拌混合物に添加し、得られ
た混合物を室温（約２０℃）で１８時間撹拌した０次い
で反応混合物を還流温度に３時間加熱し、続いて再び冷
却した。生成した沈澱物を濾過により除去し、濾液を減
圧下で溶剤の蒸発により濃縮した。残留油は酢酸エチル
（１容量部）と石油エーテル（沸騰範囲６０〜８０℃、
１９容量部）との混合物で溶離したシリカラシムを用い
てカラムクロマトグラフィーにより精製すると３−ベン
ジル−４−フルオルベンジル（ＩＨ３゜シス）−３−（
Ｚ−２−クロル−３，３，３−）リフルオルブロブー１
−エンー１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルホキシレー） （０，３２ｇ）を得た。
ジイミド（０，４ｇ）の溶液を、（ＩＨ５，シス）−３
−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−）リフルオループロ
プー１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（０，５４ｇ） と３−ベンジル−４
−フルオルベンジルアルコール（０，４３ｇ）と無水ジ
クロルメタン（５−）との攪拌混合物に添加し、得られ
た混合物を室温（約２０℃）で１８時間撹拌した０次い
で反応混合物を還流温度に３時間加熱し、続いて再び冷
却した。生成した沈澱物を濾過により除去し、濾液を減
圧下で溶剤の蒸発により濃縮した。残留油は酢酸エチル
（１容量部）と石油エーテル（沸騰範囲６０〜８０℃、
１９容量部）との混合物で溶離したシリカラシムを用い
てカラムクロマトグラフィーにより精製すると３−ベン
ジル−４−フルオルベンジル（ＩＨ３゜シス）−３−（
Ｚ−２−クロル−３，３，３−）リフルオルブロブー１
−エンー１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルホキシレー） （０，３２ｇ）を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） （１）Ｉ）ＩＩ） ；
１．２０（ｓ、３Ｈ） ； １．２２（ｓ、３Ｈ） ；
２．０（ｄ、Ｊ−７Ｈｚ、ＩＨ）。
１．２０（ｓ、３Ｈ） ； １．２２（ｓ、３Ｈ） ；
２．０（ｄ、Ｊ−７Ｈｚ、ＩＨ）。
２．２０（ｔ、Ｊ＝７）１ｚ、ＩＨ） ； ４．０５（
ｓ、２Ｈ） ； ５．０８（ｓ、２Ｈ） ；６．９０〜
？、４０（ｍ、９）１）。
ｓ、２Ｈ） ； ５．０８（ｓ、２Ｈ） ；６．９０〜
？、４０（ｍ、９）１）。
目Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ−ＣＦＣｊ！ ｚに相対的）；−
６９，１（ｓ） 、 −１１８，６（ｍ）。
６９，１（ｓ） 、 −１１８，６（ｍ）。
ＩＲ（液膜’） ；２９７５，２９４０．１？３０，
１６６０，１６０５，１５０５゜１１４０．９６０，８
２０ｃｎ−’ ス」１生走 本実施例は（Ｒ５）−α−シアノ−３−ベンジル−４−
フルオルベンジル（１ＲＳ，トランス シス）−３−
（Ｚ−２−クロル−３，３，３−トリフルオルプロプ−
１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート（生成物■）の製造を例証する。
１６６０，１６０５，１５０５゜１１４０．９６０，８
２０ｃｎ−’ ス」１生走 本実施例は（Ｒ５）−α−シアノ−３−ベンジル−４−
フルオルベンジル（１ＲＳ，トランス シス）−３−
（Ｚ−２−クロル−３，３，３−トリフルオルプロプ−
１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート（生成物■）の製造を例証する。
塩化チオニル（５ｃｄ）を０℃で（ＩＨ３，シス）−３
−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−トリフルオルプロプ
−１−エン−１−イル） −２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（１ｇ）に徐々に添加した。次いで攪
拌混合物を還流温度に３０分間加熱し次いで室温（約２
０℃）に放冷させた。反応混合物をトルエン（１５ｃｄ
）で希釈し、溶剤を減圧下での蒸発により除去した。こ
の作業周期を全てのコン踏量の残留塩化チオニルが除去
されるまでもう２回反復した。粗製の中間体の酸クロラ
イドを次いでジエチルエーテル（３容量部）と石油エー
テル（沸騰範囲４０〜６０℃、ｌ容量部）との混合物の
２０ｃｄに直ちに溶解した。次いで３−ベンジル−４−
フルオルベンズアルデヒド（０，８６ｇ）を前記溶液に
添加し、続いて水（２ｃｉ）に入れたシアン化ナトリウ
ム（０，２０ｇ）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイド（０，０３ｇ） との溶液を添加した０次いで
２相反応混合物を室温で１８時間激しく攪拌した。酢酸
エチルで希釈した後に、有機層を分離し、重炭酸ナトリ
ウムの水溶液及びプラインで洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥させた。減圧下での蒸発により溶剤を除去する
と油状物を得、これは酢酸エチル（１容量部）と石油エ
ーテル（沸騰範囲４０〜６０℃、９容量部）との混合物
で溶離したシリカゲルカラムを用いてカラムクロマトグ
ラフィーにより精製すると偏左右異性体の混合物として
（Ｒ５）−α−シアノ−３−ベンジル−４−フルオルベ
ンジル（ＩＨ５，シス）−３−（Ｚ−２−クロル−３，
３，３−）リフルオルプロプー１−エンー１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルホキシレー） （
０，８６ｇ、 ４６％）を得た。
−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−トリフルオルプロプ
−１−エン−１−イル） −２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（１ｇ）に徐々に添加した。次いで攪
拌混合物を還流温度に３０分間加熱し次いで室温（約２
０℃）に放冷させた。反応混合物をトルエン（１５ｃｄ
）で希釈し、溶剤を減圧下での蒸発により除去した。こ
の作業周期を全てのコン踏量の残留塩化チオニルが除去
されるまでもう２回反復した。粗製の中間体の酸クロラ
イドを次いでジエチルエーテル（３容量部）と石油エー
テル（沸騰範囲４０〜６０℃、ｌ容量部）との混合物の
２０ｃｄに直ちに溶解した。次いで３−ベンジル−４−
フルオルベンズアルデヒド（０，８６ｇ）を前記溶液に
添加し、続いて水（２ｃｉ）に入れたシアン化ナトリウ
ム（０，２０ｇ）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイド（０，０３ｇ） との溶液を添加した０次いで
２相反応混合物を室温で１８時間激しく攪拌した。酢酸
エチルで希釈した後に、有機層を分離し、重炭酸ナトリ
ウムの水溶液及びプラインで洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥させた。減圧下での蒸発により溶剤を除去する
と油状物を得、これは酢酸エチル（１容量部）と石油エ
ーテル（沸騰範囲４０〜６０℃、９容量部）との混合物
で溶離したシリカゲルカラムを用いてカラムクロマトグ
ラフィーにより精製すると偏左右異性体の混合物として
（Ｒ５）−α−シアノ−３−ベンジル−４−フルオルベ
ンジル（ＩＨ５，シス）−３−（Ｚ−２−クロル−３，
３，３−）リフルオルプロプー１−エンー１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルホキシレー） （
０，８６ｇ、 ４６％）を得た。
’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３） （ｐｐｌＭ） ；１．
３０（ｓ、６Ｈ）；２，０（ｄ、Ｊ−７Ｈｚ、ＩＨ）
； ２．２４（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ。
３０（ｓ、６Ｈ）；２，０（ｄ、Ｊ−７Ｈｚ、ＩＨ）
； ２．２４（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ。
１８） ； ４．００（ｓ、２Ｈ） ； ６．
２８．６．３２ （２ｄ、ＩＨ） ；６．８０（ｄ、Ｊ
＝７Ｈｚ、ＩＨ） ： ７．１０−７．４０（ａ＋、８
８）”Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ −ＣＦＣｊ！ｓに相対的）
；−６９，３（ｓ）、 １１４．６（ｓ）。
２８．６．３２ （２ｄ、ＩＨ） ；６．８０（ｄ、Ｊ
＝７Ｈｚ、ＩＨ） ： ７．１０−７．４０（ａ＋、８
８）”Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ −ＣＦＣｊ！ｓに相対的）
；−６９，３（ｓ）、 １１４．６（ｓ）。
赤外スペクトル（液膜） ：
２９８０．１７４５．１６６０，１６０５．１５０５．
１１３５．８２００１−鳳スＪｌ工 実施例２又は３の方法に従って適当な原料から次の化合
物を製造した。
１１３５．８２００１−鳳スＪｌ工 実施例２又は３の方法に従って適当な原料から次の化合
物を製造した。
（ｉ） ３−ベンジル−４−フルオルベンジル（１Ｒ
Ｓ，トランス シス／トランス）−３−（２，２−ジ
フルオルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、１：９のシス：トランス比（生成物
Ｉ［１）、実施例２の方法を用いた。
Ｓ，トランス シス／トランス）−３−（２，２−ジ
フルオルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、１：９のシス：トランス比（生成物
Ｉ［１）、実施例２の方法を用いた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ） （＋）ｌ）Ｉｆ） ｉｌ
、１３（３Ｈ，ｓ） ； １．２２（３Ｈ，ｓ） ；
１．４４（ＩＨ，ｄ） ： １．９０（ＩＨ，ｍ） ；
４．０ （２Ｈ，ｓ） ； ４．０−４１． （
１）１．ｍ） ： ５．０（２Ｈ。
、１３（３Ｈ，ｓ） ； １．２２（３Ｈ，ｓ） ；
１．４４（ＩＨ，ｄ） ： １．９０（ＩＨ，ｍ） ；
４．０ （２Ｈ，ｓ） ； ４．０−４１． （
１）１．ｍ） ： ５．０（２Ｈ。
ｓ） ： ６．８−７．５（８Ｈ，ｍ） 。
ＧＬＣ保留時間： ８．３７．８．６３分（ｉｉ）３−
ベンジル−４−フルオルベンジル（ＩＨ３゜トランス）
−３−（２，２−ジクロルエチニル）−２゜２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレート（生成物■）実施例
２の方法を用いた。
ベンジル−４−フルオルベンジル（ＩＨ３゜トランス）
−３−（２，２−ジクロルエチニル）−２゜２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレート（生成物■）実施例
２の方法を用いた。
鳳ＨＮｌ’１Ｒ（ＣＤＣｇ り（ｐｐｍ） ：１
．１７（３Ｈ，ｓ） ； １．２２（３Ｈ，ｓ） ：
１．６１（ＩＨ，ｄ） ； ２．２４（１１、ｓ） ；
４．００ （２Ｈ，ｓ） ；５．０２（２８，ｓ）
；５．６（ＬＨ，ｄ） ；７．０−７．４（８Ｈ，ｍ
） 。
．１７（３Ｈ，ｓ） ； １．２２（３Ｈ，ｓ） ：
１．６１（ＩＨ，ｄ） ； ２．２４（１１、ｓ） ；
４．００ （２Ｈ，ｓ） ；５．０２（２８，ｓ）
；５．６（ＬＨ，ｄ） ；７．０−７．４（８Ｈ，ｍ
） 。
ＧＬＣ保留時間； １０．９３分
（ｉｉｉ） ３−ベンジル−４−フルオルベンジル
（１Ｒ，シス） −３−（Ｚ−２−クロル−３，３，
３−トリフルオルプロプ−１−エン−１−イル”） −
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（生
成物■）実施例２の方法に従った。
（１Ｒ，シス） −３−（Ｚ−２−クロル−３，３，
３−トリフルオルプロプ−１−エン−１−イル”） −
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（生
成物■）実施例２の方法に従った。
鵞ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ） （１）９１１） ；
１．２５（６）！、ｍ）； １．９８（１２Ｈ，ｍ）
； ２．１５（ＩＨ，ｉ） ；４．０（２Ｈ，ｓ
） ；５．０ （２Ｈ，ｓ） ； ６．８−７．４
（９）１．ｓ） 。
１．２５（６）！、ｍ）； １．９８（１２Ｈ，ｍ）
； ２．１５（ＩＨ，ｉ） ；４．０（２Ｈ，ｓ
） ；５．０ （２Ｈ，ｓ） ； ６．８−７．４
（９）１．ｓ） 。
ＧＬＣ保留時間； ９．６１分
（ｉｖ） （ＲＳ）−α−シアノ−３−ベンジル−４−
フルオルベンジル（１Ｒ，シス）−３−（Ｚ−２−クロ
ル−３，３，３−）リフ用オルプロプ−１−エン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート（生成物■）実施例３の方法に従った。
フルオルベンジル（１Ｒ，シス）−３−（Ｚ−２−クロ
ル−３，３，３−）リフ用オルプロプ−１−エン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート（生成物■）実施例３の方法に従った。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ） （ｐｐｍ） ；１．１ −
１．４（６Ｈ，ｍ） ； ２．０（ＩＨ，ｄ）
； ２．２４（ＩＨ，ｍ）；４．０２（２）１．ｓ
） ； ６．２９，６．３２（ＩＨ，２ｓ） ； ６
．８（ＩＨ，ｄ） ；７．０−７．４（８Ｈ，ｍ）
。
１．４（６Ｈ，ｍ） ； ２．０（ＩＨ，ｄ）
； ２．２４（ＩＨ，ｍ）；４．０２（２）１．ｓ
） ； ６．２９，６．３２（ＩＨ，２ｓ） ； ６
．８（ＩＨ，ｄ） ；７．０−７．４（８Ｈ，ｍ）
。
（ｖ）３−ベンジル−４−フルオルベンジル２，２゜３
．３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート（
生成物■）、実施例この方法に従った。
．３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート（
生成物■）、実施例この方法に従った。
’ＨＮ門Ｒ（ＣＤＣｎ ３） ＜ｐｐ鵠）；１．１７（
６Ｈ，ｓ） ； １．２１（６Ｈ，ｓ） ； ４．０（
２Ｈ，ｓ） ； ５．０（２Ｈ。
６Ｈ，ｓ） ； １．２１（６Ｈ，ｓ） ； ４．０（
２Ｈ，ｓ） ； ５．０（２Ｈ。
ｓ） ； ７．０ （８８，ｓ）。
ＧＬＣ保留時間； ８．８５分
（ν１）３−ベンジル−４−フルオルベンジル（ＩＲ。
シス／トランス） −３−（２−メチルプロプ−１−ニ
ンー１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート、シス：トランス比３ニア（生成物■）実
施例２の方法に従った。
ンー１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート、シス：トランス比３ニア（生成物■）実
施例２の方法に従った。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） （ｐｐｍ） ；１．１
２（３Ｈ，ｓ） ； １．２３（３Ｈ，ｓ） ； １
．１８（３）１．ｓ） ； １．２０（３Ｈ，ｓ）；
１．４（ＩＨ，ｄ） ； １．６９（６Ｈ，＋ｍ）
；２．０５（ＩＨ，ｍ）；４．０（２Ｈ，ｓ）；
５．０（２Ｈ，ｓ）； ４．９（ＩＨ，ｄ）； ６．８
−７．４ （８Ｈ，ｎ）。
２（３Ｈ，ｓ） ； １．２３（３Ｈ，ｓ） ； １
．１８（３）１．ｓ） ； １．２０（３Ｈ，ｓ）；
１．４（ＩＨ，ｄ） ； １．６９（６Ｈ，＋ｍ）
；２．０５（ＩＨ，ｍ）；４．０（２Ｈ，ｓ）；
５．０（２Ｈ，ｓ）； ４．９（ＩＨ，ｄ）； ６．８
−７．４ （８Ｈ，ｎ）。
ＧＬＣ保留時間； ９．８１．９．９２分’ ＨＮＭＲ
（ＣＤＣｌ ３） （ＩＩＩＩＩＰＩ＋） ；（ｖｉ
） ３−ベンジル−４−フルオルベンジル（ＩＨ５゜
トランス）−３−（２−）リフルオルプロブー１−エン
ー１−イル） −２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート（生成物■）、実施例２の方法に従った。
（ＣＤＣｌ ３） （ＩＩＩＩＩＰＩ＋） ；（ｖｉ
） ３−ベンジル−４−フルオルベンジル（ＩＨ５゜
トランス）−３−（２−）リフルオルプロブー１−エン
ー１−イル） −２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート（生成物■）、実施例２の方法に従った。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ り（ｐｐｍ）；１．１９，１．
２１（６Ｈ，２ｇ） ； １．８２（ＬＨ，ｄ） ；
２．４０（１）１．ｍ） ；３．９２（２Ｈ，ｓ）
；４．９８（２Ｍ、ｓ）’；６．２４（ＩＨ，ｄ）；
６．８−７．２（８Ｈ，■）。
２１（６Ｈ，２ｇ） ； １．８２（ＬＨ，ｄ） ；
２．４０（１）１．ｍ） ；３．９２（２Ｈ，ｓ）
；４．９８（２Ｍ、ｓ）’；６．２４（ＩＨ，ｄ）；
６．８−７．２（８Ｈ，■）。
ＧＬＣ保留時間： ８．６４分
注：この生成物は原料の酸中に（１ＲＳ，トランス
シス）物質が存在することにより１０％以下の（ＩＨ５
，シス）異性体を含有する。
シス）物質が存在することにより１０％以下の（ＩＨ５
，シス）異性体を含有する。
（ｖｉｉ） ３−ベンジル−４−フルオルベンジル
（１ＲＳ，トランス シス／トランス）−３−（２，
２−ジブロムエチニル） −２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート、シス：トランス比４：１
（生成物Ｘ）、実施例２の方法に従った。
（１ＲＳ，トランス シス／トランス）−３−（２，
２−ジブロムエチニル） −２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート、シス：トランス比４：１
（生成物Ｘ）、実施例２の方法に従った。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３） （ｐｌ）Ｉｌ＋） ；１．
２４（６Ｈ，ｓ） ； １．９（ＩＨ，ｍ） ； ４
．０（２Ｈ，ｓ） ； ５．０Ｈ２Ｈ，ｓ） ； ６
．８（ＬＨ，ｄ） ； ７．０−７．４（８Ｈ，ｍ
）。
２４（６Ｈ，ｓ） ； １．９（ＩＨ，ｍ） ； ４
．０（２Ｈ，ｓ） ； ５．０Ｈ２Ｈ，ｓ） ； ６
．８（ＬＨ，ｄ） ； ７．０−７．４（８Ｈ，ｍ
）。
ＧＬＣ保留時間： １１．７３，１１．８２分（ｉｘ
）３−ベンジル−４−フルオルベンジル （１ＲＳ，ト
ランス トランス）−３−（２−（１，１−ジメチル
エチル）ピリミジン−５−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート（生成物ＩＸ）、実施例
２の方法に従った。
）３−ベンジル−４−フルオルベンジル （１ＲＳ，ト
ランス トランス）−３−（２−（１，１−ジメチル
エチル）ピリミジン−５−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート（生成物ＩＸ）、実施例
２の方法に従った。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ＞ （ｐｆｕｌｌ） ；０．
９６（３）１．ｓ） ； １．３５（３Ｈ，ｓ） ；
１．４０（９８，ｓ） ； １．９９（１Ｈ，ｄ） ；
２．５６（１）１．ｄ） ； ４．００（２Ｈ，ｓ）
； ５．０９（２Ｈ，ｓ） ； ７．２−７．４（８
Ｈ，ｍ） ； ８．４７（２Ｈ，ｓ）。
９６（３）１．ｓ） ； １．３５（３Ｈ，ｓ） ；
１．４０（９８，ｓ） ； １．９９（１Ｈ，ｄ） ；
２．５６（１）１．ｄ） ； ４．００（２Ｈ，ｓ）
； ５．０９（２Ｈ，ｓ） ； ７．２−７．４（８
Ｈ，ｍ） ； ８．４７（２Ｈ，ｓ）。
（ｘ）（ＲＳ）−α−シアノ−３−ベンジル−４−フル
オルベンジル（ＩＨ３，）ランス”）−３−（２−（１
，１−ジメチルエチル）ピリミジン−５−イル〕−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、鏡像体
対の３：２混合物（生成物Ｘｎ）、実施例２の方法に従
った。
オルベンジル（ＩＨ３，）ランス”）−３−（２−（１
，１−ジメチルエチル）ピリミジン−５−イル〕−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、鏡像体
対の３：２混合物（生成物Ｘｎ）、実施例２の方法に従
った。
注： （Ｒ３）−α−シアノ−３−ベンジル−４−フル
オルベンジルアルコールの製造は実施例６に記載しであ
る。
オルベンジルアルコールの製造は実施例６に記載しであ
る。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３＞ （ｐｐｍ） ；１．０（
３）１，２ｓ） ； １．３．１．４（３Ｈ，２ｓ）
； １．４（９Ｈ，２ｓ） ； ２．０（ＩＨ，２ｄ）
；２．６（ＩＨ，２ｄ） ； ４．２５（２Ｈ，ｂｒ
ｏａｄ ｓ） ； ６．４（ＩＨ。
３）１，２ｓ） ； １．３．１．４（３Ｈ，２ｓ）
； １．４（９Ｈ，２ｓ） ； ２．０（ＩＨ，２ｄ）
；２．６（ＩＨ，２ｄ） ； ４．２５（２Ｈ，ｂｒ
ｏａｄ ｓ） ； ６．４（ＩＨ。
２ｓ） ； ６．９−７．４（８）！、ｍ） ：
８．４５．８．５０（２Ｈ，２ｓ）。
８．４５．８．５０（２Ｈ，２ｓ）。
ＧＬＣ保留時間： １４．６０．１５．２５分（ｘｉ
） （ＲＳ）−ｃｔ−シアノ−３−ベンジル−４−フル
オルベンジル（ＩＨ３，シス） −３−（Ｚ−２−ク
ロル−３，３，３−）リフルオルブロプー１−エンー１
−イル） −２，２−ジメチルシク口プロパンカルボキ
シレート（生成物ＸＩ［Ｉ）、実施例２の方法に従った
。
） （ＲＳ）−ｃｔ−シアノ−３−ベンジル−４−フル
オルベンジル（ＩＨ３，シス） −３−（Ｚ−２−ク
ロル−３，３，３−）リフルオルブロプー１−エンー１
−イル） −２，２−ジメチルシク口プロパンカルボキ
シレート（生成物ＸＩ［Ｉ）、実施例２の方法に従った
。
注： （ＲＳ）−α−メチル−３−ベンジル−４−フル
オルベンジルアルコールの製造は実施例５に記載しであ
る。
オルベンジルアルコールの製造は実施例５に記載しであ
る。
４００ ＭＨｚ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ！ ｚ） （ｐ
ｐｍ） ；１．０〜１．６（９）１．ｍ） ；１．９
５（ＩＨ，２ｄ） ；２，１３（９Ｈ，２ｓ）； ３
．９９（２Ｈ，ｓ） ； ５．８（ＩＨ，ｍ） ；
６，８５（ＩＨ，ｍ） ； ６．９５〜７．４（８Ｈ，
＠Ｉ）。
ｐｍ） ；１．０〜１．６（９）１．ｍ） ；１．９
５（ＩＨ，２ｄ） ；２，１３（９Ｈ，２ｓ）； ３
．９９（２Ｈ，ｓ） ； ５．８（ＩＨ，ｍ） ；
６，８５（ＩＨ，ｍ） ； ６．９５〜７．４（８Ｈ，
＠Ｉ）。
ＧＬＣ保留時間： ９．２３，９．３６分次−ｍ
本実施例は（ＲＳ）−α−メチル−３−ベンジル−４−
フルオルベンジルアルコールの製造を説明する。
フルオルベンジルアルコールの製造を説明する。
無水テトラヒドロフラン（２，７７ｃ１ｉ１）に溶かし
たメチルマグネシウムブロマイド（０，９８９ｇ）の溶
液を、窒素の雰囲気下に無水テトラヒドロフランに溶か
した３−ベンジル−４−フルオルベンズアルデヒド（０
，８９ｇ）の撹拌溶液に添加し、反応混合物の温度は外
部からの冷却により添加中は一３５°Ｃに保持しである
。この混合物を室温にまで加温させ、９０分間撹拌した
。次いで該混合物を水に細心に添加し、生成物を酢酸エ
チル中に抽出した。合した有機層を水及びブラインで洗
浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減
圧下で溶剤を蒸発させると標記化合物（０，９３ｇ）が
得られた、ＧＬＣ分析により９７％の純度。
たメチルマグネシウムブロマイド（０，９８９ｇ）の溶
液を、窒素の雰囲気下に無水テトラヒドロフランに溶か
した３−ベンジル−４−フルオルベンズアルデヒド（０
，８９ｇ）の撹拌溶液に添加し、反応混合物の温度は外
部からの冷却により添加中は一３５°Ｃに保持しである
。この混合物を室温にまで加温させ、９０分間撹拌した
。次いで該混合物を水に細心に添加し、生成物を酢酸エ
チル中に抽出した。合した有機層を水及びブラインで洗
浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減
圧下で溶剤を蒸発させると標記化合物（０，９３ｇ）が
得られた、ＧＬＣ分析により９７％の純度。
９ＭＨｚ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ’＋）（ｐｐｍ）
：１．３５（３Ｈ，ｄ）；３．９（２Ｈ，ｓ） ；４
．７（ＩＨ，ｑ） ；６．８−７．４（８Ｈ，ｍ）
。
：１．３５（３Ｈ，ｄ）；３．９（２Ｈ，ｓ） ；４
．７（ＩＨ，ｑ） ；６．８−７．４（８Ｈ，ｍ）
。
ＧＣＬ保留時間７５．４１分
スー」１−鍔−」−
本実施例は（Ｒ３）−α−シアノ−３−ベンジル−４−
フルオルベンズアルデヒドの製造を説明する。
フルオルベンズアルデヒドの製造を説明する。
３−ベンジル−４−フルオルベンズアルデヒド（０，５
ｇ）を氷酢酸（１０ｄ）に溶解し、該溶液を水浴中で冷
却した。水（２ｃｊ ）に入れたシアン化カリウム（０
，２６ｇ）の溶液を前記の撹拌、冷却した溶液に滴加し
、撹拌を３０分間持続させた。該混合物を室温（約２０
″Ｃ）に加温させ、１６時間放置し、その時に薄層クロ
マトグラフィーにより分析すると主として未反応のアル
デヒドを示した。別置の酢酸（５ｄ）を添加して放置時
に生成した沈澱物を溶解させ、水（ｌｃｎｌ）に入れた
シアン化カリウム（０，２６ｇ）の別置溶液を添加した
。この混合物を室温で１週間放置させ、次いで水で稀釈
した。
ｇ）を氷酢酸（１０ｄ）に溶解し、該溶液を水浴中で冷
却した。水（２ｃｊ ）に入れたシアン化カリウム（０
，２６ｇ）の溶液を前記の撹拌、冷却した溶液に滴加し
、撹拌を３０分間持続させた。該混合物を室温（約２０
″Ｃ）に加温させ、１６時間放置し、その時に薄層クロ
マトグラフィーにより分析すると主として未反応のアル
デヒドを示した。別置の酢酸（５ｄ）を添加して放置時
に生成した沈澱物を溶解させ、水（ｌｃｎｌ）に入れた
シアン化カリウム（０，２６ｇ）の別置溶液を添加した
。この混合物を室温で１週間放置させ、次いで水で稀釈
した。
水性混合物をジエチルエーテルと共に振盪させ、エーテ
ル層を分離し、重炭酸ナトリウム水溶液及びブラインで
洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
ル層を分離し、重炭酸ナトリウム水溶液及びブラインで
洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
減圧下に溶剤を蒸発させると黄色固体として原料アルデ
ヒドと予期したシアノヒドリンとの混合物を等量ずつ（
０，５ｇ）で得られた。
ヒドと予期したシアノヒドリンとの混合物を等量ずつ（
０，５ｇ）で得られた。
標記化合物（０，２４ｇ）は４０容量％のジエチルエー
テルを含有する石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０°Ｃ
）で溶離しながらシリカゲル上でカラムクロマトグラフ
ィーにより得られた第２のフラクシツンとして単離され
た。
テルを含有する石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０°Ｃ
）で溶離しながらシリカゲル上でカラムクロマトグラフ
ィーにより得られた第２のフラクシツンとして単離され
た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ！、）（ｐｐｍ） ：４．０５
（３Ｈ，２ｓ） ； ５．４５（ＩＨ，ｓ） ； ７
．０〜８．０（８Ｈ，ｍ）。
（３Ｈ，２ｓ） ； ５．４５（ＩＨ，ｓ） ； ７
．０〜８．０（８Ｈ，ｍ）。
実−」１−例−ｊ−
本実施例は本発明に従かう化合物の生物学的活性を説明
する。
する。
種々の害虫を用いて本発明生成物の活性を測定した。供
試生成物は該生成物を１００〜５００ｐｐｍ （重量）
含有する液剤の形で使用した。この液剤は供試生成物を
アセトンに溶解し次いで所要濃度の生成物を含有する液
剤が得られるまで０．１重量％の湿潤剤“シンペロニッ
ク” （ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ）ＮＸ （シンペロニッ
クは登録商標である）を含有する水で稀釈することによ
り調製した。
試生成物は該生成物を１００〜５００ｐｐｍ （重量）
含有する液剤の形で使用した。この液剤は供試生成物を
アセトンに溶解し次いで所要濃度の生成物を含有する液
剤が得られるまで０．１重量％の湿潤剤“シンペロニッ
ク” （ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ）ＮＸ （シンペロニッ
クは登録商標である）を含有する水で稀釈することによ
り調製した。
各々の害虫について採用された試験方法は、基本的に同
一であり、通常宿主植物であるか又は害虫が食する植物
である媒体に多数の害虫を載置させ、次いで害虫及び媒
質の一方又は両者を液剤で処理することにより行った０
次いで害虫の殺滅率を処理後通常１〜７日の期間で評価
した。
一であり、通常宿主植物であるか又は害虫が食する植物
である媒体に多数の害虫を載置させ、次いで害虫及び媒
質の一方又は両者を液剤で処理することにより行った０
次いで害虫の殺滅率を処理後通常１〜７日の期間で評価
した。
家バエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ ）の場合に
は、供試化合物のノックダウン効果を測定するため追加
の評価を行なった。詳細は表■に与えである。
は、供試化合物のノックダウン効果を測定するため追加
の評価を行なった。詳細は表■に与えである。
供試生成物の各々についての試験結果を表■に示し、ｐ
ｐｍで表わした施用割合は同表第２欄に示し、殺滅率の
度合はＡ、Ｂ又はＣの等級で表わした；Ａは８０〜１０
０％の殺滅率又はノックダウン率を示し、Ｂは５０〜７
９％の殺滅率又はツクダウン率を示し、Ｃは５０％以下
の殺滅率又はノックダウン率を示す。
ｐｍで表わした施用割合は同表第２欄に示し、殺滅率の
度合はＡ、Ｂ又はＣの等級で表わした；Ａは８０〜１０
０％の殺滅率又はノックダウン率を示し、Ｂは５０〜７
９％の殺滅率又はツクダウン率を示し、Ｃは５０％以下
の殺滅率又はノックダウン率を示す。
表■において、供試有害生成は記号で示されており、ま
た有害生物の種類、支持媒体又は食物及び試験形式と期
間は表Ｈに示されている。
た有害生物の種類、支持媒体又は食物及び試験形式と期
間は表Ｈに示されている。
第 ■
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素、シアノ、メチル及びエチル基から選ば
れ、Ｘは３−フェノキシベンジルアルコールと共に殺虫
活性エステルを形成する式Ｘ−ＣＯＯＨのカルボン酸の
残基を表わす）のフルオルベンジルエステル化合物。 ２、（ａ）Ｘが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中（ｉ）Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素、ハロ及び４
個までの炭素原子のアルキル基から選ばれるか又は（ｉ
ｉ）Ｒ＾１が水素でありＲ＾２は次式：▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中Ｒ＾３及びＲ＾４は後記の如くである）の基を表
わすか又は次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾３及びＲ＾４は各々メチル、ハロ又は少なく
とも２個のフッ素原子を含有する炭素原子数１個又は２
個のハロアルキル基から選ばれ、Ｙはクロル又はブロム
基である）の基を表わしあるいは（ｉｉｉ）Ｒ＾１は水
素でありＲ＾２は次式；▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （式中Ｒ＾５はα−分枝鎖アルキル基を表わす）の基を
表わす〕の基を表わすかあるいは（ｂ）Ｘが次式；▲数
式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾６は４個までの炭素原子のアルキル基を表わ
し、Ａｒは１個又は２個のハロゲン原子で随意に置換さ
れたフェニル基を表わす）の基を表わす特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 ３、Ｘが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２は各々ハロゲン及びメチル基か
ら選ばれるかあるいはＲ＾１は水素でありＲ＾２は次式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾３及びＲ＾４は各々メチル、フルオル、クロル
、ブロム及びトリフルオルメチル基から選ばれる）の基
であるかあるいはＲ＾１は水素でＲは次式式：▲数式、
化学式、表等があります▼ の基である〕の基を表わす特許請求の範囲第１項記載の
化合物。 ４、次式Ｘ−ＣＯＯＨのカルボン酸は次の化合物：２，
２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸、 ２，２−ジクロル−３，３−ジメチル−シクロプロパン
カルボン酸、 （１ＲＳ，シス）−３−（２，２−ジクロルビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（１ＲＳ
、トランス）−３−（２−メチルプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン
酸、 （１ＲＳ，シス）−３−（２，２−ジフルオルビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（１Ｒ
Ｓ，シス）−３−（２，２−ジブロムビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、（１Ｒ，シス）
−３−（２，２−ジブロムビニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸、 （１Ｒ，シス）−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−
トリフルオルプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸、 （１ＲＳ，シス）−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３
−トリフルオルプロプ−１−エン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、 （１ＲＳ，シス）−３−（Ｚ−２，３，３，３−テトラ
フルオルプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸、 （１ＲＳ，トランス）−３−（Ｚ−２，３，３，３−テ
トラフルオルプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸、 （１ＲＳ，シス）−３−（２−トリフルオルメチル−３
，３，３−トリフルオルプロプ−１−エン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸及び（１
ＲＳ，トランス）−３−〔２−（１，１−ジメチルエチ
ル）ピリミジン−５−イル〕−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸 よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の化
合物。 ５、（ｉ）次式（II）； Ｘ−ＣＯＯＨ（II） （式中Ｘは後記の如くである）の酸を酸触媒又は脱水剤
の存在下に次式（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒは後記の如くである）のフルオルベンジルアル
コールと直接反応させるか、あるいは（ｉｉ）次式；Ｘ
−ＣＯＨａｌ （式中Ｘは後記の如くであり、Ｈａｌはハロゲン原子を
表わす）の酸ハライドを塩基の存在下に前記式（III）
のアルコールと反応させるか、あるいは（ｉｉｉ）前記
式（II）（但しＸは後記の如くである）の酸又はこれの
アルカリ金属塩を次式（IV）；▲数式、化学式、表等が
あります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは後記の如くであり、Ｈａｌはハロゲン原子を
表わす）のハライドと反応させるか又は第３級アミンと
の反応によりかゝるハライドから誘導した第４級アンモ
ニウム塩と反応させるか、ある−は （ｉｖ）次式；Ｘ−ＣＯＯＱ （式中Ｘは後記の如くであり、Ｑは６個までの炭素原子
を含有する低級アルキル基を表わす）の低級アルキルエ
ステルを前記式（III）（但しＲは後記の如くである）
のアルコールと共に加熱してエステル交換反応を行なう
ことから成る、次式（ I ）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ I ） （式中Ｒは水素、シアノ、メチル及びエチル基から選ば
れ、Ｘは３−フェノキシベンジルアルコールと共に殺虫
活性エステルを形成する式Ｘ−ＣＯＯＨのカルボン酸の
残基を表わす）のフルオルベンジルエステル化合物の製
造法。 ６、Ｒがシアノ基を表わす場合で、前記式：Ｘ−ＣＯＨ
ａｌ （式中Ｘは前述の如くであり、Ｈａｌはハロゲン原子を
表わす）の酸ハライドをアルカリ金属シアナイドの存在
下に３−ベンジル−４−フルオルベンズアルデヒドと反
応させる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素、シアノ、メチル及びエチニル基から選
ばれる）の化合物。 ８、３−ベンジル−４−フルオルベンジルアルコール、
α−シアノ−３−ベンジル−４−フルオルベンジルアル
コール又はα−メチル−３−ベンジル−４−フルオルベ
ンジルアルコールである特許請求の範囲第７項記載の化
合物。 ９、次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素、シアノ、メチル及びエチニル基から選
ばれ、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす）の化合物。 １０、３−ベンジル−４−フルオルベンジルクロライド
、α−シアノ−３−ベンジル−４−フルオルベンジルク
ロライド又はα−メチル−３−ベンジル−４−フルオル
ベンジルクロライドである特許請求の範囲第９項記載の
化合物。 １１、３−ベンジル−４−フルオルベンズアルデヒド。 １２、次の諸工程即ち （ｉ）アルデヒド保護試薬との反応により３−ブロム−
４−フルオルベンズアルデヒドのアルデヒド基を保護し
、続いて （ｉｉ）亜鉛及びパラジウム（Ｏ）触媒の存在下に前記
の保護した３−ブロム−４−フルオルベンズアルデヒド
を次式：Ｃ＿６Ｈ＿５ＣＨ＿２Ｈａｌ（式中Ｈａｌはハ
ロゲン原子を表わす）のベンジルハライドと反応させ、
続いて （ｉｉｉ）前記の工程（ｉｉ）で生成した３−ベンジル
−４−フルオルベンズアルデヒド誘導体を脱保護して３
−ベンジル−４−フルオルベンズアルデヒドを得る工程
からなる、３−ベンジル−４−フルオルベンズアルデヒ
ドの製造法。 １３、アルデヒド保護基は１，２−ジヒドロキシエタン
及び１，３−ジヒドロキシプロパンから選ばれる特許請
求の範囲第１２項記載の方法。 １４、殺虫、殺ダニ用に不活性な希釈剤又は担体と組合
せて有効成分として次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素、シアノ、メチル及びエチル基から選ば
れ、Ｘは３−フェノキシベンジルアルコールと共に殺虫
活性エステルを形成する式Ｘ−ＣＯＯＨのカルボン酸の
残基を表わす）のフルオルベンジルエステル化合物を殺
虫、殺ダニ有効量で含有してなる殺虫、殺ダニ組成物。
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