JPS63305182A - ボ−ルペン用水性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ボールペン用水性インキ組成物に関する。さ
らに詳しくは、潤滑性に優れ、ボールとチップの摩耗に
防止効果があり、かつ滲みがなく、耐水性の良好なボー
ルペン用水性インキに関する。

〔従来の技術〕

従来、ボールペン用インキとしては、油溶性染料と油溶
性樹脂をフェニルセロソルブ、ベンジルアルコールなど
の油性溶剤に溶解させてなる油性インキと、直接染料、
酸性染料、または塩基性染料などの水溶性染料をグリコ
ール系、セロソルブ系、グリコールエーテルエステル系
の水溶性溶剤の水溶液に溶解してなる水性インキとがあ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

油性インキは、油性かつ高粘性であるから耐水性が良好
で、滲みのない筆跡が得られる反面、書き味が硬く高い
筆圧で筆記しなければ鮮明な筆跡が得られず、また筆記
の始めや終りにボテがでるなどの短所があった。この短
所を解消させたものが水性インキであるが、水性インキ
は、水性かつ低粘性であるから耐水性が悪く、筆跡が滲
むという問題、さらにインキの潤滑性が乏しいためボー
ルとチア１間の摩耗が大きく、初期のソフトな書き味が
損なわれるという問題点があった。

このため、該水性インキに水浴性切削油や水溶性樹脂を
添加する試みがなされている。

前者においては、耐摩耗性、および書き味は向上するが
筆跡が滲みやすいという問題点があり、後者においては
、単に水溶性樹脂により増粘しただけでは滲みは向上す
るが、耐摩耗性は不十分である。また、両者の方法では
、耐水性はまったく向上できない。

一方、微粒子の顔料を界面活性剤で水中に分散した水性
インキが試みられている。しかしながら、この方法にお
いズは、耐水性は向上するが、顔料粒子の沈降や吸着が
起こりやすい、顔料粒子によるボールとチア１間の摩耗
が大きいという新たな問題点がある。

以上のように、従来のボールペン用水性インキには、筆
跡の耐水性、滲み、あるいはインキの潤滑性等について
夫々に問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

この様な従来のボールペン用水性インキの問題点を解決
するため、鋭意研究を進めた結果、特定のモノマー構成
によりなる共重合体を酸性染料によって染色した高分子
色材を使用して増粘させたボールペン用水性インキが、
潤滑性に優れ、ボールとチップの摩耗に防止効果があり
、かつ滲みがなく、耐水性が良好であることが判明し、
本発明に到達した。

すなわち、ヒドロキシル基を有するモノマーの１種、ま
たは２種以上の４０モル％以上と、酸性染料可染ダイサ
イトを有するモノマーの１種、または２種以上の５モル
％以上とからなる共重合体が、酸性染料によって染色さ
れて水不溶性になっている高分子色材の、水と水溶性有
機溶剤の混合溶剤とからなるボールペン用水性インキ組
成物によって目的を達成した。

以下に本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明における高分子色材は、ヒドロキシル基を有する
モノマーと酸性染料可染ダイサイトを有するモノマーを
共重合した後、酸性染料によって染色することで製造で
きる。

ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート。

ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレンク
リコールモノメタクリレート、トリエチレングリコール
モノアクリレ−）、ｉＪエチレングリコールモノメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
ポリエチレングリコールモノメタクリレート等をあげる
ことができる。

これらのモノマーの１種、または２種以上と共重合する
酸性染料可染ダイサイトを有するモノマーとしては、ア
ミン塩を有するモノマーがあげられ、例えばアクロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタ
クロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド等の４級アンモニウム塩基を有するモノマー
あるいはアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプ
ロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル。

メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸第三ブ
チルアミノエチル、メタクリル酸第三ブチルアミノエチ
ル、ビニルピリジン等のアミン基を有するモノマーの塩
、例えば塩酸塩、硫酸塩、Ｎ酸基、乳酸塩等をあげるこ
とができる。

ヒドロキシル基を有する七ツマ−と酸性染料可染ダイサ
イトを有するモノマーとの共重合比率は、得られる高分
子色材のインキとしての溶解性０色濃度などからヒドロ
キシル基を有するモノマ一単位が４０モル％以上、また
酸性染料可染ダイサイトを有するモノマ一単位が５モル
％以上あれば、本発明の水性インキの基材として満足す
る物性を得ることができる。ヒドロキシル基を有スるモ
ノマ一単位が４０モル％未満では、水溶性有機溶剤の使
用量が多くなり、筆跡の滲み、裏移り等の問題が起こり
好ましくない。また酸性染料可染ダイサイトを有するモ
ノマ一単位が５モル％未満では、インキとして十分な色
濃度が得られないので好ましくない。

これらヒドロキシル基を有するモノマーと酸性染料可染
ダイサイトを有するモノマーの重合方法は、例えば、水
等の溶媒中において、１００℃以下の重合温度で通常の
重合開始剤とともに各モノマーを一括１部分的、または
連続的に重合容器に導入することで実施できる。

使用される重合開始剤は、例えば過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、キュメンハイドロペルオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロペルオキサイドのような
有機過酸化物、あるいは乙２−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩基酸等が使用できる。

得られる共重合体の分子量は、重合系に存在する各モノ
マーの濃度０重合開始剤の使用量０重合温度等によって
左右される。

モノマーの濃度は、任意に選択できるが、一般的に５〜
５０重量％で実施できる。高濃度での重合は、重合系の
粘度が高くなり重合熱の除去も困難になるため好ましく
なく、またあまりの低濃度での重合は、経済的に不利と
なるため好ましくない０ また、重合開始剤の使用量は、多くすると重合体の分子
量が小さくなる傾向を示し、少なくすると分子量が大き
くなる傾向を示す。

かくして得られた共重合体の分子量は、特に限定されな
いがインキ組成物の粘度に影響を与える。

インキ組成物中の高分子色材の含量が高い場合、共重合
体の分子量が大きすぎるとインキ組成物の粘度が高くな
りすぎインキの吐出量が低下する傾向を示すので、共重
合体の分子量は、重量平均分子量で１００万以下、好ま
しくは５０万以下が良−・。また、共重合体の分子量が
小さすぎると潤滑性や滲み防止などの効果が顕著でなく
なるので、重量平均分子量で１万以上のものが好ましい
。

本発明は、このような共重合体の製造方法によって、な
んら限定されるものではない。

次に１得られた共重合体を酸性染料で染色するが、使用
されろ酸性染料としては、共重合体のダイサイトと結合
しうる基、すなわちスルホン酸基やカルボン酸基を有し
ている染料であればよく、通常の酸性染料のほか、直接
染料、酸性媒染染料なども好適に使用できる。

染色方法は、特に限定されないが、例えば酸性染料の水
溶液と本発明の共重合体水溶液を接触処理することによ
り基本的に達成される。

本発明の共重合体は、それ自体は水溶性であるが、染色
により共重合体中のダイサイトと酸性染料とがイオン結
合をして疎水化され、共重合体の染色物は水不溶性とな
って染色系から析出される。

染色処理条件としては、特に限定されないが、室温〜１
００℃、通常４０〜９０℃で実施できる。

かかる染色処理の後、本発明の共重合体の染色物すなわ
ち高分子色材は、染色溶液から濾過などの方法で分離さ
れる。

本発明は、このような染色処理方法や分離方法によって
、なんら限定されるものではない。

かくして得られた高分子色材を水と水溶性有機溶剤との
混合溶剤溶液に溶解させることによって、本発明のボー
ルペン用水性インキ組成物を得ることができるが、高分
子色材の含有量は、該インキ組成物中に１０〜５０重量
％、好ましくは１５〜４０重量％含有させることが望ま
しい。

高分子色材の含有量が、多すぎるとインキ組成物の粘度
が高くなりすぎ好ましくなく、また少なすぎると色の濃
度が低くなるので好ましくない。

本発明において用いる水と水溶性有機溶剤の混合溶剤溶
液の含有量は、該インキ組成物中に５０〜９０重ｔ％、
好ましくは６０〜８５重量％含有させることができる。

水溶性有機溶剤の含有量は、混合溶剤溶液中に通常１０
〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含有させる
ことが望ましい。水溶性有機溶剤の含有量が多すぎると
筆跡の滲み、裏移り等の問題が起こり好ましくない。

水溶性有機溶剤としては、下記一般式〔１〕で表わされ
、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ｒ−ブチロラクトン、ｒ−メチルブチロラクトン、
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３
−ジメチルイミダゾリジノン等があげられる。

一般式〔１〕 （Ｒは、Ｈまたは０４を：Ｘは、ＮＨ，ＮＯＨ，または
０を；Ｙは、ＣＨｌまたは０を表わす。）本発明におけ
るボールペン用水性インキ組成物の粘度は、インキ組成
物中に占める高分子色材の含量や他の添加成分により選
択できるが、着色剤が高分子であるため、従来のボール
ペン用水性インキ粘度の数センチポアズ（ｃｐｓ）に比
べて高くなり、通常５００〜８００　ａｐｔｓｓ好まし
くは１０００〜５０００　ａｐｅがよい。

インキ組成物の粘度は、高すぎるとインキの吐出量が低
下する傾向を示し、低すぎると筆跡に滲みが起こり好ま
しくない。

本発明のインキ組成物は、それ自体でもボールペン用水
性インキとして使用できるが、必要に応じて通常のボー
ルペン用水性インキに使用されている添加成分、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のグリコミル系溶剤、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール
エーテルエステル系溶剤などの蒸発抑制剤、ソルビタン
酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノ
ールナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム等の防腐剤、
ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等の防錆剤、
あるいはノニオン系、およびアニオン系界面活性剤等を
添加することができ、さらにアルギン酸、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレングリコール
、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を添加すること
ができる。

〔発明の作用〕

本発明のボールペン用水性インキ組成物が、潤滑性に優
れている理由については明確ではないが、本発明の高分
子色材にあり、染料分子が共重合体に染着されているこ
と、共重合体鎖中にヒドロキシル基があること、および
高分子が持つ増粘効果などが関与しているものと考えら
れる。

また、筆跡の耐水性が優れている理由について　　　□
は、本発明の高分子色材は、それ自体が水不溶性である
ためであり、高分子色材中にヒドロキシル基とイオン結
合基を有しているため水との親和性にすぐれており、水
との水溶性有機溶剤との混合溶剤溶液に溶解することが
できるためと考えられるＯ 〔実施例〕 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によってその範囲をなんら限
定されるものではない。なお、以下に用いる「部」およ
び「％」は特に断りない限り重量基準を示す。

本発明の高分子色材は、以下に述べる方法で製造した。

また、槍υ賢俗輩瞥奢晋暑譬ν挨による元素分析を行う
ことにより求めた。

製造例１ 窒素置換した重合フラスコに水３８９．５部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート７０部、メタクリレートＤ
ＭＯ−８０（メタクリロイドオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、純度８０％、三洋化成工業■製
）３１５部を仕込み攪攪しながら９０℃に昇温し、過硫
酸アンモニウム３部を加え重合を開始した。引き続き攪
拌を続け、９０℃で５時間重合した。

得られた共重合体中のモノマー組成比は、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートが７９モル％。

メタクリレートＤＭＯ−８０が２１モル％であったＯ 次に、スミランブラ、りＷＡ（酸性染料０エアシ、ドプ
ラ、り５２、住友化学工業■製）　１０２部を水２００
０１）Ｑに溶解させた水溶液中に、得られた共重合体水
溶液を添加し、６５℃で３０分攪拌して共重合体の染色
物を析出させ、テ過、乾燥して本発明の高分子色材１３
７部を得た。

製造例２ 窒素置換した重合フラスコに水２０部を仕込み９０℃に
昇温した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部
、プレンマーＰＩＣ−５５０（ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、純度９３％、日本油脂■製）２１
．５部、メタクリレ−）ＤＭＯ−８０３７，５部を水２
７１部に溶解したモノマー水溶液、および過硫酸アンモ
ニウム４部を水９６部に溶解した重合開始剤水溶液を９
０℃で３時間かけて滴下して重合した。引き続き攪拌を
続け、９０℃で２時間重合した。

得られた共重合体中の七ツマー組成比は、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートが６７モル％。

プレンマーｐｇ−ｓｓｏがａモル％、メＩ’　？　ＩＪ
　Ｖ−トＤＭＯ−８０が２５モル％であった。

次ＫＳ８ＰＴ−プラ、りＷ−１（酸性染料ａｘアシ、ド
プラ、り１）９、保土谷化学工業■製）７４．４ｉを水
２０００部に溶解させた水溶液中に、得られた共重合体
水溶液を添加し、６０℃で３０分攪拌して共重合体の染
色物を析出させ、テ過。

乾燥して本発明の高分子色材１３８部を得た。

製造例３ 窒素置換した重合フラスコに水２０部を仕込み９０℃に
昇温した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部
、メタクリレートＩＩＭＯ−１０５０部を水２７０部に
溶解した七ツマー水溶液、および過硫酸アンモニウム８
部を水９２部に溶解した重合開始剤水溶液を９０℃で３
時間かけて滴下して重合した。引き続き攪拌を続け、９
０℃で２時間重合した。

得られた共重合体中のモノマー組成比は、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートが７０モル％。

メタクリレートＤＭＯ−８０が３０モル％でありた。

次に、５ＰＴ−プラ、りＷ−１（酸性染料Ｏ工ァシ、ド
プラ、り１）９、保土谷化学工業■製）９部６部を水２
０００部に溶解させた水溶液中に、得られた共重合体水
溶液を添加し、７０℃で３０分攪拌して共重合体の染色
物を析出させ、濾過。

乾燥して本発明の高分子色材１４７部を得た。

実施例１ 製造例１で得られた高分子色材４０部、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２４部、水３６部を攪拌、溶解して粘度２
２００ｃｐｓ　（６ｒｐｍ、２５℃、１型粘度計、■東
京計器）の水性黒インキを得た。

実施例２ ｍ辺側２で得られた高分子色材４０部、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン３０部、水３０部を攪拌、溶解して粘度４
８００ｃｐｓ　（６ｒｐｍ、２５℃、Ｂ型粘度計、■東
京計器）の水性黒インキを得た。

実施例５ 製造例３で得られた高分子色材３５部、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン３０部、水３５部を攪拌、溶解して粘度１
ｌ１００ｃｐｓ（６ｒｐ、２５℃、Ｂ型粘度計、■東京
計器）の水性黒インキを得た。

実施例４ 製造例３で得られた高分子色材３０部、ポパールＰＶＡ
−４２０（ポリビニルアルコール、■クラン）２部、Ｎ
−メチル−２−ピロＩＪ　）”：／　３４７１゜水３４
部を攪拌、溶解して粘度２１００ｃｐｓ（６ｒｐｍ、２
５℃、Ｂ型粘度計、■東京計器）の水性黒インキを得た
。

比較例１ ＳＰＴ−ブラックＷ−１（酸性染料Ｃエアシ。

ドプラ、り１）９、保土谷化学工業■製）１５ｉ。

ポリエチレングリコール（平均分子量２００００、和光
純薬工業■製）　１０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
３０部、水４５部を攪拌、溶解して粘度１００ｏｐａ　
（６ｒｐｍ、　２５℃、Ｂ型粘度計、■東京計器）の水
性黒インキを得た。

比較例２ ＳＰＴ−プラ、りＷ−１（酸性染料０エアシッドプラ、
り１）９、保土谷化学工業■製）　１５部。

ポパールＰＴＡ−４２０（ポリビニルアルコール、■ク
ラン）８部、Ｎ−メチル−２−ピロリド７３０部、水４
７部を攪拌、溶解して粘度２４００ｏｐｓ　（６ｒｐｍ
、　２５℃、Ｂ型粘度計、■東京計器）の水性黒インキ
を得た。

以上の実施例１〜４、比較例１〜２のインキ組成物をそ
れぞれ金属チップボールペンｃポール径α５ｍ）に充填
し、ボールの沈み、書き味、および筆跡の耐水性、滲み
を次のように試験して、結果を表−１に示した。

（１）ボールの沈み 筆記試験機を用い文筆記速度４ｍ／ｗｉｎ。

荷重１００９．筆記角度７０°の条件で５００ｍ筆記し
、顕微鏡（金属仕様）で筆記前後のボール出を測定して
、その差よりボールの沈みを測定した。

（２）　　書き味 筆記試験機を用いて筆記速度４　ｍ　／　ｗｉｎ　。

荷重１００ｇ、筆記角度７０°の条件で５００ｍ筆記後
、上質紙にフリーハンドで筆記して、書き味の滑らかな
ものを０１滑らかでないものを×とした。

（３１耐水性 上質紙にフリーハンドで筆記し、１分後に１時間水に浸
漬して筆跡の状態を目視により観察し、変化のないもの
を０１はとんど流出したものを×とした。

（４）滲み 上質紙にフリーハンドで筆記し、筆跡の状態を目視によ
り観察し、滲みのないものを○、若干滲みのあるものを
Δ、著しく滲みのあるものをＸとした。

表−１ 〔発明の効果〕 本発明の水性インキ組成物は、ヒドロキシル基を有する
モノマーと、酸性染料可染ダイサイトを有するモノマー
とからなる共重合体が、酸性染料によって染色された高
分子色材を基材とするものであっズ、優れた潤滑性を有
しており、ボールとチップの摩耗防止に効果があり書き
味が滑らかである上、さらに筆跡の滲み防止や耐水性に
も優れているなどの特徴を有している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシル基を有するモノマーの１種または２
   種以上の４０モル％以上と、酸性染料可染ダイサイトを
   有するモノマーの１種または２種以上の５モル％以上と
   からなる共重合体が、酸性染料によって染色されて水不
   溶性になっている高分子色材の、水と水溶性有機溶剤の
   混合溶剤溶液とからなるボールペン用水性インキ組成物
   。
2. （２）ヒドロキシル基を有するモノマーが、ヒドロキシ
   エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
   、ヒドロキシプロピルエチルアクリレート、ヒドロキシ
   プロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノア
   クリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート
   、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチ
   レングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリ
   コールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
   メタクリレートである特許請求の範囲第（１）項記載の
   ボールペン用水性インキ組成物。
3. （３）酸性染料可染ダイサイトを有するモノマーが、ア
   ミン塩を有するモノマーである特許請求の範囲第（１）
   項記載のボールペン用水性インキ組成物。
4. （４）水溶性有機溶剤が、下記一般式〔１〕で表わされ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のボールペン用水性イ
   ンキ組成物。 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは、ＨまたはＣＨ＿８を；Ｘは、ＮＨ、ＮＣＨ＿８
   またはＯを；Ｙは、ＣＨ＿２またはＯを表わす。）