JPS6330600A - 生皮の脱灰法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜硫酸と脂肪族１，２−ジオールからの環状
エステルを使用して、生皮の脱灰を行うための特に時間
を節約した合理的な方法に関する。

皮革製造の分野におげろ生皮の脱毛及び可溶化を目的と
する牛皮の生灰漬けは、アルカリ性媒質中で多くは無機
又は有機の亜テ酸化合物を利用して行われる。アルカリ
性試薬としては、普通は石灰が原則として単独で、場合
によっては苛性ソーダ又は炭酸ソーダと併用して用℃・
られる。続いてこの皮は、次の加工の予備処理として石
灰漬は用薬品特に石灰を除去（すなわち脱灰）せねばな
らな−・っこれは６通は酸又は酸性基、あるいは例えば
西独特許出願２８２５０８１号の方法により脱灰条件下
で加水分解されるエステルを用いて行われる。その場合
の普通の条件は、脱毛皮重量に対し０〜３００％好まし
くは０〜２００％の浴長、５〜３８℃好ましくは２５〜
３５℃の温度、脱灰終末時の６〜８゜７の浴ｐＨ及び１
〜６時間好ましくは１〜３時間の脱灰時間である。

酸性脱灰法の大きい欠点は、脱灰初期のｐＨ価が５以下
であり、これによって脱灰に際し溶液中に移行する蛋白
物質が場合により他の物質と共に沈殿し、硫化水素が脱
灰浴中でしばしばＨ２Ｓ濃度が２０００　ｐｐｍ以上に
なる程度で発生することである。

欧州特許５９９０９号によれば、多価脂肪族アルコール
の５員又は６員環状炭酸エステル、例えばエチレンカー
ボネート又は１，２−プロピレンカーボネートを、脱灰
剤として使用することが知られて〜・る。この場合使用
するｐＨ価は７．５を越えることなく、そしてガス状硫
化水素の発生もほとんど避けられる。しかしこの方法の
欠点は、環状炭酸エステルが脱灰工程において比較的緩
徐に加水分解されるので、約４．５　ｍｒｔｔの厚さの
脱毛皮では完全脱灰のために少なくとも２時間を必要と
する。この時間は実施上少し長すぎる。４．５Ｒ以上例
えば５〜７翼冨の裂いてない脱毛皮な脱灰しようとする
と、長い脱灰時間が必要なので、環状カーボネートの使
用は不経済である。

欧州特許５９９０９号明細書に記載の操作条件下では、
酸性脱灰剤の場合又は西独特許出願２８２５０８１号明
細書に記載のエステルの場合よりも、脱灰浴から発生す
るガス状硫化水素の量がより少ないが、脱灰の終了時に
これが溶存することが欠点である。実際上しばしば行わ
れることであるが、この浴を酸性廃水と一緒にすると、
多量のガス状硫化水素が生成し、これがひどく面倒な結
果に導く。そのほか脱灰した脱毛皮から、酸供給による
次のつきさらし工程で、多量の硫化水素が遊離する。

本発明の課題は、前記の欠点を有しない効果的脱灰法の
ための脱灰剤を開発することであった。

本発明は、脱灰剤として、次式 （式中のＲ１は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基で、これは塩素原子により置換されていて
もよく、Ｒ２は水素原子又はメチル基である）で表わさ
れる化合物を使用することによる、浴長、浴の温度及び
ｐＨ価に関して普通の脱灰条件下での生皮の脱灰法であ
る。

本発明の脱灰法は、６０分ないし４時間で完全に行われ
る。すなわち本発明によれば文献記載の環状炭酸エステ
ルと比較して、脱灰時間が意外にも半減できる。普通は
脱灰は、厚さが４〜４．５　ｍｍの裂かれた牛脱毛皮に
おいて、６０〜９０分以内に終了する。そのほか意外な
ことは、低いｐＨ価にもかかわらす脱灰工程の終末時に
、若干より低いｐＨ価が予期されるのにガス状硫化水素
の高濃度が認められないことである。

そのほか新規脱灰剤を使用すると、脱灰に続（浸酸工程
において、欧州特許５９９０９号明細書に記載の方法と
比較して、酸を添加しても脱灰された脱毛皮から硫化水
素が全く遊離しないことも意外であった。本発明の脱灰
剤を脱灰浴に使用すると、環状炭酸エステルの場合と比
較して、約１／４ないし１１５量の硫化水素が認められ
るにすぎない。

１〜４個の炭素原子を有するアルキル基は、飽和の直鎖
状又は分岐状の場合により塩素原子により置換された脂
肪族基である。そのうちメチル基及びエチル基が特に好
ましい。

Ｒ１及びＲ２として特に好ましいものは水素原子及びメ
チル基である。

式■の化合物は、亜硫酸と脂肪族１，２−ジオールから
の環状エステルである。式■の化合物は既知であるか、
あるいは既知の方法により、例えば二酸化硫黄と対応す
るエポキシドの反応により製造できる。

式Ｉの化合物の例として次のものがあげられる。エチレ
ングリコールサルフアイト、プロピレングリコールサル
ファイド、１．２−ブチレングリコールサルファイド、
イソブチレングリコールサルファイド、ならびにエピク
ロルヒドリンと二酸化硫黄からの環状エステル。エチレ
ングリコールサルフアイト及びプロピレングリコールサ
ルファイドが特に優れている。

本発明に用いられる試薬による一般的脱灰条動物例えば
羊及び山羊の生皮が用いられる。普通は石灰漬は後に例
えば水と共につきさらすことにより洗浄された、例えば
厚さ２．５〜４．５ｎの石灰漬けされて裂かれた牛生皮
を使用する。

裂かれない脱毛皮は厚さが例えばβ〜７正であり、羊や
山羊のような小動物では厚さが１〜３ｍｘである。

本発明の脱灰法のためには、浴長は脱毛皮重量に対し７
０〜６００％、温度は５〜３８°ＣそしてｐＨ範囲は６
〜８．７であることが好ましい。

特に好ましい範囲は、浴長０〜２００％、温度２５〜３
２℃そしてｐＨ６〜Ｚ５である。

本発明において式Ｉの化合物は、脱毛皮重量に対し好ま
しくは０〜６％特に１〜２％の量で用いられる。

式Ｉの化合物は液状で、好ましくはそのままで又は水溶
液の形で添加される。弐Ｉの化合物の水溶性が不十分で
あるときは、これを普通のようにカチオン性、アニオン
性又は非イオン性の乳化剤を用いて乳化又は懸濁化する
ことができる。その操作に問題はない。

欧州特許５９９０９号明細書による環状炭酸エステルを
使用する脱灰法では、ｐＨが７．５以下にならず、そし
てｐＨが７．８〜７．５の範囲では加水分解が停止する
が（第６頁４行以下参照）。

本発明の脱灰剤によると、ｐＨ６〜７で処理皮の完全な
脱灰が行われ、より高いＨ２Ｓ濃度は生じない。

本発明の脱灰剤は他の普通の脱灰剤、例えば前記の環状
炭酸エステル特にエチレンカーボネート及びプロピレン
カーボネート、蟻酸のエステル、はう酸、アンモニウム
塩及び硫酸アンモニウムと混合して使用することもでき
る。

種々の脱灰剤の混合物を使用する場合は、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート又はエチレングリコ
ールホルミエートを併用する脱灰法が優れている。好ま
しくは式■の環状サルファイドと前記の環状カーボネー
トの混合物が用いられ、式Ｉの環状サルファイドの１０
〜５０重量％を、環状カーボネートで置き換えることが
できる。この混合物も、脱毛皮重量に対し０．５〜３％
好ましくは１〜２％の量で用いられる。

下記例中の部及び％は重量に関する。

、実施例１ 石灰漬けされた厚さ４〜４．５ｆｉの牛脳腹皮１１０部
を、まず３５℃の水３６０部で１５分間洗浄し、その間
槽内でつきさらした。次いで洗液を排除し、洗浄された
脱毛皮に同じ槽内で、まず３５℃の水１１０部を、続い
てプロピレングリコールサルファイド２．２部を添加し
た。５分間つきさらすと溶液のｐＨは６．９となる。脱
灰剤を添加して３０分後に浴のｐＨはＺ２となり、脱灰
炭は６０％であった。さらに３０分後にはｐＨが７．１
となり、脱灰炭は７５％であった。さらに３０分後に脱
灰は終了し、最終ｐＨは７であった。

比較例１ 実施例１と同様に同一条件下で、脱灰剤としてプロピレ
ンカーボネート２．２部を使用した。

５分後に浴のｐＨは８．１となり、脱灰炭は１０％であ
った。６時間後に、最終ｐＨ８，４で脱灰が終了した。

下記の実施例及び比較例は、実施例１と同様に行われた
。その結果をまとめて次表に示す。

実施例３ 実施例１と同様にして、厚さ５〜５．５」の石灰漬けさ
れた牛脇腹皮１１００部を、水浴１１００部中でエチレ
ングリコールサルフアイト２２部を添加して脱灰した。

溶液のｐＨは６．６で、６時間後に６．１となった。処
理槽の浴の上の空間で、硫化水素濃度はａ　ｏ　ｏ　ｐ
ｐｍであった。

比較例６Ａ 実施例３と同様にして、同じ厚さの牛脇腹皮１１００部
を、水浴１１００部中で、西独特許出願２８２５０８１
号明細書例１に記載のエチレングリコールホルミエート
２２部を添加して後 脱灰した。最初のｐＨは６．７で、３時間ＡＫは浴のｐ
Ｈは６．４で、その上の空間では硫化水素２ｏ　ｏ　ｏ
　ｐｐｍが測定された。

比較例５Ｂ 実施例６及び比較例６Ａと同様にして、エチレンカーボ
ネート２２部を用いて脱灰を行った。

最初のｐＨはＺ６で、３時間後に脱灰は終了した。この
時のｐＨはＺ５で、浴上空間の硫化水素濃度は８００　
ｐｐｍであった。

実施例３ならびに比較例３Ａ及び３Ｂの脱灰後の浴につ
いて、硫化物含量を測定した。

実施例３ならびに比較例３Ａ及び３Ｂにより得られた脱
灰脱毛皮を、それぞれ２５°Ｃの水５０００部中で２分
間洗浄したのち、なめし槽中でｐＨ０，５の浸酸液（蟻
酸、硫酸及び塩化ナトリウムの混合物）各１０００部を
用いて、２５分間浸酸した。浸酸液は最後にｐＨ２，７
を示した。次いで浸酸浴上の空間の硫化水素濃度を測定
した。

脱灰工程及び浸酸工程における硫化水素測定の結果を、
まとめて次表に示す。

この成績は、脱灰工程における浴上の空間ならびに残液
において、さらに浸酸工程においても、本発明により硫
化水素濃度が明瞭に減少されることを示して〜・る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脱灰剤として、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有
   する飽和アルキル基で、これは塩素原子により置換され
   ていてもよく、Ｒ＾２は水素原子又はメチル基である）
   で表わされる化合物を使用することを特徴とする、石灰
   漬けした生皮の脱灰法。 ２、脱灰剤としてエチレングリコールサルフアイト又は
   プロピレングリコールサルファイドを使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、脱毛皮に対し０〜３００％の浴長において、５〜３
   ８℃の温度及び６〜８．７のｐＨ価において、脱毛皮の
   重量に対し０．５〜３％の量の式 I の化合物を使用し
   て、脱灰を行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。