JPS63312991A - 硫酸亜鉛溶液からの不純物除去における亜鉛粉末量調節方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、亜鉛の電気Ｎ練において、硫酸亜鉛溶液から
不純物を除去するための方法に関し、特に不純物除去に
使用する亜鉛粉末量の調節に関する。

従来技術 銅、コバルト、ニッケル、ダルマニウム、カドミウム等
の不純物除去は、亜鉛粉末を使用してこれらをセメント
化して実行され、使用亜鉛粉末量は酸化還元電位測定に
よって最適化される。

亜鉛電解処理に使われる主原料は亜鉛精鉱で。

これを先ず酸化によって頒焼する。収焼主成分は電気分
解析出で回収された硫酸を含む回収酸性溶液内で溶解さ
れる。不溶含有物は、溶解処理中に生成される硫酸亜鉛
溶液から分離される。

この溶液は更に精製され、亜鉛より不活性のすべての元
素が取り除かれる。溶液精製後に電気分解を行う。

亜鉛処理の粗製液は、亜鉛より不活性な元素を含み、そ
れらの含有量は、亜鉛精鉱および他の構成物によって変
化する。特に重要なものは、銅、カドミウム、コバルト
、ニッケル、砒素、アンチモン、ケ９ルマニウム、タリ
ウムで６る。

これらの元素は亜鉛より不活性なため、電気分解では、
陰極側に析出する傾向にある。これは、析出した亜鉛の
純度を低下させ、ある元素は二次的反応（水素発生）を
起こすので望ましくない。

上記元素は亜鉛よシネ活性なので、金属亜鉛によって溶
液からセメントとして取り出せる。

この方法は、溶液精製法を除けば、亜鉛生産でほぼ専用
的に使用されている。溶液精製法では、亜鉛より不活性
な元素は、βナフトールとともに抽出することで亜鉛電
解溶液から除去される。

溶液精製で使用される一般的なセメント化作用剤は金属
亜鉛であるが、通例、砒素またはアンチモン等の補助剤
が使用される。アンチモン使用時には、精製は全体とし
て連続反応ステップであり、第１ステツプはカドミウム
と銅の除去、第２ステツプはコバルトとニッケルの除去
で、第２ステツプは主として、前のステップをバックア
ップするものである。

原則として、亜鉛の補助剤として砒素を使用する方法は
２種類ある。第１の方法では、銅、コバルト、ニッケル
は、バッチ処理または連続反応処理で、溶液精製の第１
ステツプで亜鉛電解液から除去される。第２ステツプで
はカドミウムを除去し、必要であれば第３ステツプでは
これらのステップのパラファツジ処理を行なう。

亜鉛の補助剤として砒素を使用する第２の溶液精製方法
では、溶液精製／ｆｉ３ステップで実行サレ、一般に、
第１ステツプと第３ステツプは連続処理であり、中間の
ステップは自動バッチ処理である。第１ステツプでは、
はとんどの銅が亜鉛電解溶液から分離される。第２ステ
ップｆＵ、Ｆｌ銅；６：コバルト、ニッケル、ダルマニ
ウムとともに分離される。第３ステツプでは、主として
カドミウムの分離を行なう。

補助剤として砒素を使う３ステツプの溶液精製処理での
第２ステンｆ（バッチ処理）は、一般に次のように実行
される。すなわち、反応槽への亜鉛電解溶液の供給を始
める。例えば、反応槽が半分はど溶液で満たされると、
混合を開始踵ここで亜鉛粉末の供給を開始できる。最初
、粉末供給は、槽内に十分な量を入れるためにかなり素
早く行なう。反応槽への供給終了近くで、供給速度を下
げるが、バッチ当シで計算した総量の亜鉛を供給するま
で続行する。一定時間後、溶液に対して銅分析を行ない
、コバルト析出量が十分であれば、バッチは準備完了で
ある。分析結果でコバルト析出量が不十分ならば、コバ
ルト析出が十分になるまで粉末供給を続ける。得られた
析出物ないし沈澱物はその都度除去するのでなく、いく
つかの析出を連続して行なった後に、つまり時々、沈澱
物の除去を行なう。

亜鉛粉末の投与量は大きな問題であった。一般に、最終
結果を良くするために、「十分コな量の亜鉛粉末を供給
する。わずかな乱れがあっても通常、粉末使用量は増加
する。さらに、早期に少量の粉末添加に移ると作業が困
難になる。

すなわち、供給粉末の適量を示す適当なインジケータ（
指標）がなかった。

従来、沈澱ないし析出は次式に従うことが知られている
。

Ｃ。

ｋＸｔ　＝１ｎで「 ここで、ｋ：析出率係数 ｔ：析出時間 ｃｏ＝初期含有量 Ｃｔ：ある時点での含有量 この等式によれば、反応槽内の条件が適当で、亜鉛粉末
量が十分である等の場合に、析出が起る。しかし、「十
分」な点を超えての粉末添加の増加は、析出速度を上昇
させないことが知られている。逆に、過度な粉末使用は
、反応を遅くすることさえあり、この理由は、アルカリ
性の硫酸亜鉛が形成されるためである。

フィンランド公報第６６０２７号に記載の亜鉛電解溶液
のだめの溶液精製処理では、銅除去に要する亜鉛粉末量
は、溶液から銅を除くのに必要な化学量論上の量におよ
そ対応するように調節される。亜鉛粉末添加は、電解溶
液の酸化還元電位によって調節できる。酸化還元電位を
調節して亜鉛粉末添加を制御し、これによって、電解溶
液め電位を＋２００ｍＶから一６００ｍＶの範囲に保つ
。ここで使用される酸化還元基準によって銅除去の程度
が決定し、他の金属の析出を制限する。銅を除去した溶
液に対し、さらにコバルト除去処理を行なう。

沢口他の「イジマ亜鉛精練所における亜鉛電解精練Ｊ　
、　ＭＭＩＪ／Ａｕｓ　ＩＭＭ　Ｊｏｉｎｔ　Ｓｙｍｐ
ｏｓｊｕｍ１９８３　、仙台、第２１７〜２２９頁では
、溶液精製の第２ステツプにおいて、ゲルマニウムレベ
ルを十分低下させるために、ゲルマニウム含有量調節の
ために電位調節を使用したことが記載されている。これ
によれば、電位を一６１０ｍＶ〜−６４０ｍＶの範囲内
に調節すれば、ゲルマニウムレベルは１０　ｐｐｎ＋未
満に保持できる。

上記論文では、溶液から除去すべき金属の除去程度を調
節するために、酸化還元電位測定を使用している。これ
は、最終生成物の品質に関して当然なことに重要な要素
である。亜鉛生産コストに影響を及ぼす他の要素は、溶
液精製に使用する亜鉛粉末量である。フィンランド公報
第６６０２７号から明らかなように、例えば、銅除去に
おいて、添加亜鉛粉末の初期量は、化学量論的に得られ
た量に概ね対応し、この後、必要の程度に応じて粉末が
加えられる。上記論文では、酸化還元電位を使用してこ
の添加を調節すると記述しているが、他方、所与の範囲
（＋２００　ｍＶ〜−６００ｍＶ　）では、粉末添加と
該電位との相互依存関係は不明のままである。

発明の開示 本発明の方法によれば、特に亜鉛電解溶液の精製での亜
鉛粉末添加は、酸化還元電位測定により、最適範囲内に
調節できる。本発明の本質的特徴は、特許請求の範囲第
１項の記載から明らかである。

溶液精製の第２ステツプのいわゆるコバルト除去では、
除去処理後の残留鋼は、コバルト、ニッケル、ゲルマニ
ウムとともに溶液から析出する。使用した溶液精製の第
２ステツプでの元素量を次表に示す。第２ステツプの結
果の溶液内の残留含有量は極めて僅かである。

銅　　　　　　　５０〜１５０ｍ９／ｌ　　　　＜０．
ｉ　　ｍ９／１コバルト　　１０〜５０１ｎ９／ｌ　　
　（０，２ｍｇ７Ｂニッケル１０〜５０１ＫＦｌ　　　
＜０．１　１１１’７１！ケ９ルマニウム　０．１〜　
３〜／ｌ　　　　（０，０２■４上記のように、析出処
理では、金属亜鉛粉末とＡｓ２Ｏ３ｆ使用する。析出処
理は次反応式に従がう。

（１）　　Ｃｕ　　＋Ｚｎ　　　−＋Ｃｕ十Ｚｎ”Ｃ２
）　　６Ｃｕ　　＋　ＡＳ２０’３　＋９　Ｚｎ　→２
Ｃｕμｓ＋９Ｚｎ＋＋（３）　　２Ｍｅ　　＋Ａｓ２Ｏ
３＋５　Ｚｎ　−＋　２ＭｅＡｓ　＋５　Ｚｎ”Ｍｅ　
＝　Ｃｏ　、　Ｎｉ ゲルマニウムの析出は不明である。

二次反応として、亜鉛粉末の分解が発生する。

（４）　　Ｚｎ　＋　Ｈ２ＳＯ４−＋　ＺｎＳＯ４＋　
Ｈ２↑（５）　　ｘＺｎ　＋ＺｎＳＯ４＋　（ｘ＋ｙ）
Ｈ２Ｏ→ｚｎＳ０４・ｘＺｎ（ＯＨ）２・ｙＨ２０↓＋
ｘＨ２↑砒素量は初期含有量によって容易に調節される
。したがって、使用量が過少または過大であるさ、析出
が難しくなり、または、最終的に砒素含有量が高くなる
。

注目すべきことに、酸化還元電位により、添加亜鉛粉末
量を調節することによって、過大な亜鉛粉末の使用なし
に、最適析出条件が保持できることが明らかとなった。

同時に、この測定から、粉末添加による妨害の可能性も
認められる。

実施例の説明 次に、添付図面を参照して本発明を説明する。

これらの図には本発明の本質的な特徴がグラフで示され
ている。

図から明らかなように、コバルトとニッケルの析出では
、すでに、電位−５７５ｍＶで最大値に達する。ゲルマ
ニウムの析出での最大値は６００ｍＶ〜−６２５ｍＶの
範囲で得られる。酸化還元電位はプラチナ電極で測定し
、基準電極はカロメル電極を使用している。

さらに研究を続けて判明したことは、電位測定によって
粉末添加調節を行うことで、不純物の含有程度を変えず
に、亜鉛粉未使用量を本質的に減少でき、従来に比較し
て半分にまで減少可能な点である。すなわち、生産プラ
ントの生産能力を本質的に増加でき、この場合、処理の
Ｍトルネックが電気分解であるならば、達成された利点
を収率に従って計算できる。亜鉛粉末の製造コストの単
なる減少ですらかなりの利点である。

この新しい調節方法によれば、反応槽への亜鉛粉末添加
は、溶液精製の第２ステツプにおいて、反応槽への粉末
投入中に、酸化還元電位を測定して調節する。投入粉末
量は、反応槽内ですでに析出したコバルト砒化物または
ニッケル砒化物が溶液とともに反応槽に入るＣｕ　　に
よって溶解されずに銅の析出が可能なように選ばれる。

他方、亜鉛粉末添加は、亜鉛粉末が溶解しないように、
かつ、溶液中に砒素を含んではいるが水素砒化物が生成
しないように、行なわねばならない。水素砒化物が生成
すると、環境破壊の害を生じ、さらに、当然なことに、
亜鉛粉末消費量が増加する。本出願人は、電位調節を実
施することによって、排出ガスとともに放出される水素
砒化物量が従来よシずつと低くなることを明らかにした
。これは、水素砒化物生成が可能なほど低レベルには、
電位が低下しないからである。実際、酸化還元電位をカ
ロメル電極に対し−４８０〜−５５０ｍＶの範囲に調節
することで、このステッノでの好結果を得ている。

反応槽が充満状態では、溶液精製の第１ステツプ後の溶
液内の残留鋼も、上記の処理で除去される。その後、亜
鉛粉末添加を調節してコバルト、ニッケル、ゲルマニウ
ムの析出が始まるようにする。実際、この電位範囲は、
カロメル電極に対して−５７０〜−６５０ｍＶの範囲で
ある。各不純物は各々に固有の電位範囲を有し、最適範
囲は、それまでに反応槽内に存在する析出量に影響され
る。

したがって、酸化還元電位を使用すれば、亜鉛粉末添加
を調節して、所望の電位を得ることができ、上記金属が
析出される。しかも、同時に、亜鉛粉末の過度の使用を
防ぐことができる。

反応槽に供給する溶液の各種不純物の含有量、並びに、
直前のバッチ後の反応槽内に存在する析出量が分れば、
析出時間を実験上から決定でき、その後粉末供給を停止
する。

バッチ処理における溶液精製の第２ステツゾでの酸化還
元電位調節について説明を行なった。

しかし、酸化還元電位は連続処理においても調節回能で
ある。したがって、コバルト除去は連続処理で実行でき
、また、酸化還元電位調節は、溶液精製の他のステップ
で実施可能である。

以上、本発明を主に、補助剤として砒素を使用する処理
に関して説明した。しかし、本発明は、他の補助剤を使
用する処理にも適用でき、その場合も本発明の精神に全
く一致するものである。酸化還元電位の最適値は、上記
の値に比較してわずかに変化してもよいが、本質的に変
化するというものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、時間の関数である各種酸化還元電位値におけ
る電解溶液からのコ・ぐルト除去を示すグラフ、 第２図は、第１図と同様のニッケル除去を示すグラフ、 第３図は、第１図と同様のケ゛ルマニウム除去全示すグ
ラフである。 １（械ト）□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛電気分解精練における硫酸亜鉛溶液の不純物析
   出に使用する亜鉛粉末量調節方法において、該方法は、
   酸化還元電位測定によって添加亜鉛粉末量を調節するこ
   とを特徴とする硫酸亜鉛溶液からの不純物除去における
   亜鉛粉末量調節方法。 ２、請求項１に記載の方法において、該方法は、前記溶
   液精製のコバルト除去ステップにおいて実行される酸化
   還元電位測定によって添加亜鉛粉末量を調節することを
   特徴とする亜鉛粉末量調節方法。 ３、請求項１に記載の方法において、該方法は、銅析出
   のために亜鉛粉末を供給中に、前記酸化還元電位をカロ
   メル電極に対して−４８０〜−５５０ｍＶの範囲内に調
   節することを特徴とする亜鉛粉末量調節方法。 ４、請求項１または２に記載の方法において、該方法は
   、コバルト、ニッケルおよびゲルマニウムの析出のため
   に亜鉛粉末を供給中に、前記酸化還元電位をカロメル電
   極に対して−５７０〜−６５０ｍＶの範囲に調節するこ
   とを特徴とする亜鉛粉末量調節方法。 ５、請求項１に記載の方法において、該方法は、バッチ
   処理において酸化還元電位測定によって添加亜鉛粉末量
   を調節することを特徴とする亜鉛粉末量調節方法。 ６、請求項１に記載の方法において、該方法は、連続処
   置において酸化還元電位測定によって添加亜鉛粉末量を
   調節することを特徴とする亜鉛粉末量調節方法。 ７、請求項１に記載の方法において、該方法は、補助剤
   として砒素を使用する処理において酸化還元電位測定に
   よって添加亜鉛粉末量を時節することを特徴とする亜鉛
   粉末量調節方法。 ８、請求項１に記載の方法において、該方法は、補助剤
   としてアンチモンを使用する処理において酸化還元電位
   測定によって添加亜鉛粉末量を調節することを特徴とす
   る亜鉛粉末量調節方法。