JPS6331406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はZSM−12類の結晶性ゼオライトの製
法に関するものである。 ZSM−12は公知のゼオライトである。これの
ケイ酸アルミニウムの形態は米国特許第3970544
号に記載されており、酸化物のモル比で表わして
下記の組成： （1.0±0.4）M_2/oＯ・Al₂O₃・（20〜200）SiO₂・ （０〜60）H₂O （Ｍは原子価がｎの少なくとも１種のカチオンで
ある）を有する。このゼオライトは他のゼオライ
トとは違つたある一定のＸ線回折パターンを有す
る格子構造によつて定義される。このＸ線回折パ
ターンは下記の様である。 表 １ 格子面間隔Ｄ（Å） 相対強度Ｉ／IO 11.9±0.2……………………中 10.1±0.2……………………中 4.76＋0.1……………………弱 4.29±0.08…………………最強 ３・98±0.08…………………中 3.87＋0.07…………………最強 3.49＋0.07…………………弱 3.38±0.07…………………中 3.20±0.06…………………弱 3.05＋0.05…………………弱 2.54±0.03…………………弱 これらの値は標準の方法によつて測定された。
この照射線は銅のＫ−アルフア双子線であり、シ
ンチレーシヨン計数管及び帯状チヤート記録計を
備えた回折測定器を使用した。ピークの高さＩ及
びその位置は回折チヤートから読取つた。これら
から、相対強度Ｉ／IO（IOは最強のラインすなわ
ちピークの強度）及びその記録したラインに相当
するｄ（Å）格子面間隔（オングストロームの単
位）を算出した。ZSM−12のカチオンの形態が
違つていても格子面間隔及び相対強度に若干の微
小な変化があるだけで実質的に同じパターン示さ
れる。他の微小な変化は特定のサンプルのケイ
素／アルミニウム比及び熱処理の条件によつても
起こる。 米国特許第3970544号はテトラエチルアンモニ
ウム（TEA）イオンを含有する反応混合物から
ZSM−12を合成することを開示している。しか
ながら、本発明者は安価な容易に入手し得るメチ
ルトリエチルアンモニウム（MTEA）カチオン
を含有する反応混合物からもZSM−12が合成で
きることを発見した。メチルトリエチルアンモニ
ウム（MTEA）イオンとZSM−12の構造との立
体的適合性が良好なために、テトラエチルアンモ
ニウム（TEA）イオンの代わりにメチルトリエ
チルアンモニウム（MTEA）カチオンを使用す
ることによつて下記の様な利点が得られる。 (1) SiO₂／Al₂O₃モル比が広範囲の生成物が得ら
れる。 (2) 結晶化時間が短縮できる。 (3) 大きい結晶が得られる。 (4) ゼオライトの製造においてエージング工程が
省略できる。 メチルハロゲン化物から調製した第４級化合物
はメチルハロゲン化物が反応性が高いために経済
的である。 本発明によれば、ゼオライトZSM−12はシリ
カ源、適宜アルミナ源（これは随所に存在する不
純物で、例えば通常シリカ源物質に存在するから
これをアルミナ源として使用できる）、メチルト
リエチルアンモニウム（MTEA）イオン、アル
カリ金属酸化物（たとえばナトリウム）及び水を
含有し、酸化物のモル比で表わして下記の組成：反応剤 広い範囲 好ましい範囲 SiO₂／Al₂O₃ ＞40 ＞80 M₂O／（MTEA）₂O 0.2〜2.0 0.3〜1.8 H₂O／OH− 50〜400 70〜350 OH−／SiO₂ 0.05〜0.35 0.10〜0.30 （上式中Ｍはアルカリ金属）を有する反応混合物
を調製し、前記反応混合物をゼオライトの結晶が
生成するまで結晶化温度に保つことによつて製造
される。シリカ源のような他の成分源中のアルミ
ナの量が確認されている場合にアルミナ源を故意
に使用しない場合にはSiO₂／Al₂O₃比は無限大に
近い大きな値とすることができる。 結晶性物質は通常そのＸ線回折パターンを参考
物質のＸ線回折パターンと比較することによつて
同定される。便宜上、空気乾燥したサンプルがＸ
線回折パターンを測定するのに使用される。ゼオ
ライトの脱水したものをこの方法によつて検査し
た場合、ラインの相対強度における変化及びライ
ンの位置における多少の相違が通常観測され、こ
れらは存在するカチオンの性質及び位置に関係す
る。第１図はテトラエチルアンモニウム（TEA）
イオンの存在下で結晶化したゼオライトZSM−
12のＸ線回折パターンを示す。第２図は塩化メチ
ルトリエチルアンモニウム（MTEA）の存在下
で結晶化したゼオライトZSM−12のＸ線回折パ
ターンを示す。観測された主な相違は下記の様で
ある。 (1) 26.55゜における幾分広いラインである解像力
が悪い二重線が26.2゜と26.75゜とにおいて２つの
充分に解像されたピークに分裂している。 (2) 23.2゜におけるラインが23.0゜及び23.3゜におい
て二重線に分裂している。 (3) 29.25゜におけるラインが狭い。 (4) 約31゜におけるラインの強度がかなり増加し
ている。 さらにいくつかのラインが、たとえば28.05゜が
27.9゜に、35.55゜が53.7゜にわずかに移動している。 前記２種のサンプルを焼成（600℃で１時間）
した場合、Ｘ線回折パターンは実質的に同一とな
つた。微小の相違が観測されたのはMTEAを使
用して製造したサンプルの結晶のサイズがより大
きいことに起因する。 これらの結果はメチルトリエチルアンモニウム
（MTEA）イオンが、テトラエチルアンモニウム
（TEA）イオンの場合より、ZSM−12の構造に
容易に適合し、骨組に付与する歪がより小さいこ
とを示している。この結論はTEAイオンを使用
した場合により大きな結晶が成長することによつ
て裏付けられている。さらにまた、MTEAイオ
ンを含有する反応混合物はエージングしないでも
ZSM−12を結晶化させるのに対し、TEAイオン
を含有する反応混合物はエージングして結晶化さ
せた場合にのみZSM−12を生成し、エージング
させないで結晶化させた場合にはゼオライト
ZSM−５が生成することが発見された。 下記の表２は添付図面のＸ線回折図を数字とし
て表わしたものである。

【表】

【表】 結晶化は静止または撹拌のいずれの条件でも行
える。実施例では、静止の条件下で100℃でポリ
プロピレンジヤーを使用するかまたは160℃でテ
フロンで裏張りされたステンレスステイールオー
トクレーブを使用して行つた。全体の有効な温度
範囲は80〜180℃で約６時間から150日である。し
かる後ゼオライト結晶は母液から分離して回収す
る。反応混合物はケイ酸ナトリウム、シリカヒド
ロゾル、シリカゲル、ケイ酸及び水酸化ナトリウ
ム及びメチルトリエチルアンモニウム化合物（た
とえばMTEACl）を含む。反応混合物は回分式
または連続式のいずれの方法で調製しても良い。
結晶サイズ及び結晶化時間は使用する反応混合物
の性質及び結晶化条件に応じて変わる。 ゼオライトは２メツシユ（タイラー）のふるい
を通り400メツシユ（タイラー）のふるい上に残
るのに充分な大きさの粒子サイズを有する押出成
形物などの成形物、粒状物または粉末のいずれの
形態でも良い。触媒を押出成形などによつて成形
する場合、乾燥する前に押出成形しても良く、あ
るいは乾燥または部分的に乾燥した後押出成形し
ても良い。 ゼオライトZSM−12は水素化脱水素化の機能
が要求される場合には白金またはパラジウムのよ
うな貴金属あるいはマンガン、クロム、コバル
ト、ニツケル、レニウム、モリブデン、バナジウ
ム、タングステンなどの水素化成分と組合わせた
触媒として使用しても良い。これらの成分は含浸
または物理的に混合することによつてゼオライト
組成物に混入される。たとえば、白金の場合に
は、白金金属含有イオンを含有する溶液でゼオラ
イトを処理することによつてゼオライト中または
ゼオライト上に含浸できる。適当な白金化合物の
例としては第２塩化白金酸、塩化第１白金、及び
テトラミン白金錯体を含有する種々の化合物があ
る。 金属、水素、アンモニウム及びメチルトリエチ
ルアンモニウムの形態のZSM−12は、熱処理、
一般に空気、窒素、蒸気等の雰囲気中で、少なく
とも371.2℃（700〓）の温度で少なくとも１分
間、一般に20時間以内加熱して水及び有機成分の
一部または全部を除去することによつて触媒的に
利用できる形態に良好に転化できる。この熱処理
には大気圧以下の圧力を使用しても良いが、大気
圧を使用する方が便利である。熱処理は約926.7
℃（1700〓）までの温度で行うことができる。こ
の熱処理した生成物はある種の炭化水素転化反応
の触媒の場合に特に有用である。 簡単な脱水は減圧下にゼオライトを単に置くこ
とによつて周囲の温度で行うことができるが、充
分な量脱水させるためにはより長時間を必要とす
る。 有機転化工程で使用する温度及びその他の条件
に耐久性のある物質とゼオライトを複合させるこ
とがしばしば望ましい。適当な結合剤及び母体に
ついてはヨーロツパ特許第1695号に開示されてい
る。 追加の水素化成分を含有する本発明の触媒的に
活性な形態のZSM−12型触媒を使用した場合、
改質（リフオーミング）原料は371.2℃（700〓）
〜537.8℃（1000〓）の間の温度を使用して改質
できる。この場合、圧力は790.9kPa（100psig）〜
6996.1kPa（1000psig）、好ましくは1480.3kPa
（200psig）〜4927.7kPa（700psig）である。液体
時間空間速度は一般に0.1〜10、好ましくは0.5〜
４であり、水素／炭化水素モル比は一般に１〜
20、好ましくは４〜12である。白金などの水素化
成分を備えた場合、本発明の触媒はｎ−パラフイ
ンの水素化異性化反応にも使用できる。水素化異
性化反応は93.4℃（200〓）〜371.2℃（700〓）、
好ましくは148.9℃（300〓）〜287.8℃（550〓）
の温度で、0.01〜２、好ましくは0.25〜0.50の液
体時間空間速度で、1/1〜5/1の水素／炭化水素モ
ル比で行われる。さらに本発明の触媒は−1.2℃
（30〓）〜371.2℃（700〓）の温度でオレフイン
または芳香族異性化のために使用できる。 本発明の触媒は軽油の流動点を低下させるのに
も使用できる。この流動点の低下は約10〜約30の
液体時間空間速度で約426.7℃（800〓）〜約
593.4℃（1100〓）の温度で行われる。 白金などの金属を含有する本発明の触媒を使用
して行うことができる他の反応の例としては水素
化−脱水素化反応及び脱硫反応、オレフインの重
合（オリゴ重合）及び他の有機化合物の転化反
応、たとえばアルコール（たとえばメタノール）
の炭化水素への転位反応がある。 下記の実施例において、吸着データは下記の様
に測定された。 焼成した吸着剤の重量の測定したサンプルを＜
１mmに減圧した吸着容器中で所望する純粋な吸着
物の蒸気、すなわち室温におけるそれぞれの吸着
物の気−液平衡圧力より低い圧力である12mmHg
の水蒸気あるいは20mmHgのシクロヘキサンまた
はｎ−ヘキサンの蒸気と接触させた。吸着期間中
（約８時間を越えなかつた）、調圧器によつて調節
された吸着物の蒸気を加えることによつて圧力を
一定（約±0.5mm以内）に保つた。吸着物が吸着
されると、圧力が低下して調圧器のバルブを開く
ようになつており、その結果吸着物の蒸気が容器
に入つて前記一定の圧力を回復するようになつて
いる。この圧力の変化が充分でなく調圧器を作動
させなくなつた時、吸着が完了したものとみな
す。この結果の重量の増加をサンプルの吸着容量
（焼成した吸着剤100ｇ当りの吸着量）として算出
した。 例 １〜７ 硝酸アルミニウム及び水酸化ナトリウムを表３
に明記した様な水に溶解した。塩化メチルトリエ
チルアンモニウム水溶液（50％）を加えた。最終
的にHi−Sil（約90％SiO₂を含有し、残りが水で
ある沈殿して乾燥したシリカ）を加え、この混合
物を滑らかなコンシステンシーが得られるまで撹
拌した。いくつかの例においてはこの卓上規模の
反応混合物のエージングをポリプロピレン容器中
で行つた。この混合物をテフロンで内張りした圧
力容器中に移し、しかる後密閉し、シリコーン油
浴中に浸漬することによつて加熱した。これらの
混合物は結晶化中撹拌しなかつた。 例２及び例３では規模を大きくして製造工程を
行い、撹拌器を備えステイームで加熱する19
（５ガロン）入りオートクレーブを使用した。反
応混合物を調製し、例３では結晶化させる前にオ
ートクレーブ中でエージングした。加熱及び結晶
化期間中、熱の伝導を良好にするために90rpmで
撹拌器を作動させた。 結晶生成物を過し、水洗し、周囲の温度で乾
燥（卓上の製造例）または乾燥炉中で120℃で乾
燥（大規模な製造例）させた。 得られた結果を下記の表３に要約する。組成中
のH₂Oの量は反応混合物に加えた純粋な水の量
をそのまま示す。

【表】 例１〜７の生成物の化学的分折値を下記の表４
に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はテトラエチルアンモニウム（TEA）
イオンの存在下で結晶化したゼオライトZSM−
12のＸ線回析パターンを示す。第２図はメチルト
リエチルアンモニウム（MTEA）イオンの存在
下で結晶化したゼオライトZSM−12のＸ線回析
パターンを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゼオライトZSM−12の製法において、アル
   カリ金属酸化物、ケイ素の酸化物、アルミニウム
   の酸化物、メチルトリエチルアンモニウムイオン
   及び水の源を含有し、酸化物のモル比で表わして
   下記の範囲の組成： SiO₂／Al₂O₃＝＞40 M₂O／（MTEA）₂O＝0.2〜2.0 H₂O／OH＝50〜400 OH／SiO₂＝0.05〜0.35 （上式中Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金
   属であり、MTEA⁺はメチルトリエチルアンモニ
   ウムイオンである）を有する反応混合物を調製
   し、前記反応混合物を前記ゼオライトの結晶が生
   成するまで結晶化条件下に保つ工程を含むゼオラ
   イトZSM−12の製法。 ２ 反応混合物が酸化物のモル比で表わして下記
   の組成： SiO₂／Al₂O₃＝＞80 M₂O／（MTEA）₂O＝0.3〜1.8 H₂O／OH＝70〜350 OH／SiO₂＝0.10〜0.30 を有する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ Ｍがナトリウムである特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の製法。