JPS63314762A - アルミニウム−リチウム合金を負極とする有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機電解質電池に関する。更に詳しくは、負極
としてエツチングにより表面積を拡大したアルミニウム
箔にリチウムを合金化したアルミニウム−リチウム合金
を用いる有機電解貿二次電−池に関する。

［従来の技術及びその問題点コ 近年、電子機器の小形化、薄形化或は軽量化は目覚まし
く、それに伴い電源となる電池の小形化、薄形化、軽量
化の要望が大きい。小型で性能のよい電池として現在は
酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電池や
、小形軽口な高性能電池としてリチウム電池が開発され
実用化されている。

しかし、これらの電池は一次電池であるため充放電を繰
り返して長時間使用することはできない。

一方、高性能な二次電池としてニッケルーカドミウム電
池が実用化されているが、小形化、薄形化、軽量化とい
う点で未だ不満足である。

又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸他船及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動牛用
電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが
実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量で
且つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は、夫々一長一
短が有りそれぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに応える電池として、近時、導
電性高分子、遷移金属酸化物あるいは活性炭を正極とし
た電池が提案されている。これらの電池の負極としてリ
チウムを用いた場合には、高い電圧を有し、容量及びエ
ネルギー密度が大きいエネルギー源用二次電池が得られ
る。しかしながらこのような負極にリチウムを用いた電
池の実用化に際しては、デンドライト発生に伴う充放電
サイクル寿命の低下という問題があった。デンドライト
は充電の際にリチウム負極表面に発生する樹枝状あるい
はこけ状のリチウム結晶である。該デンドライトは充放
電の繰返しに伴い成長し遂には両極が短絡しサイクル寿
命がつきてしまう。従って該デンドライトの発生を抑制
することが該電池の実用化に際しては重要となる。これ
に関する対策としては、充電時にリチウムを吸蔵して合
金化し、放出時にこれを１−ｉ＋とじて電解液中に放出
する合金が提案されている。合金としてはＡＮ−Ｌｉ合
金が一般的に提案されているが、この合金を使用しても
電流密度が高くなると、デンドライトが発生してしまい
、サイクル特性が低下するという問題があった。本発明
の目的は充放電の繰返しに伴い発生するデンドライトが
著しく少なく、長期に亘って充電・放電が可能な二次電
池を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、リチウム二次電池の負極としてエツチング
により表面積を拡大したアルミニウム箔をリチウム合金
化したアルミニウム−リチウム合金を用いることにより
、充放電の繰返しに伴い発生するデンドライトを減少〜
させることができ、長期に亘って充放電が可能な二次電
池が得られることを見い出した。

すなわち本発明は、電気化学的にドーピング及びアンド
−ピング可能な正極、リチウム金属を含む負極、電解に
より電極にドーピングされうるイオンを生成しうる化合
物を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を電解液とす
る有機電解質電池において、負極がエツチングにより表
面積を拡大したアルミニウム箔にリチウムを合金化した
アルミニウム−リチウム合金であることを特徴とする有
機電解質電池である。

本発明におけるエツチングにより表面積を拡大したアル
ミニウム箔は、例えば自体公知の電解エツチング液によ
り次の様にして製造される。

アルミニウムの電解エツチングは通常塩素イオンを含む
水溶液中で直流または交流を用いて行なわれる。交流電
解エツチング法では塩素イオンを含む水溶液として塩酸
水溶液が用いられる。粗面化効果を安定させるため必要
に応じて上記エツチング液に硝酸、リン酸、硫酸、シュ
ウ酸などの添加剤を加えてもよい。直流電解エツチング
では、塩素イオンを含む水溶液として通常塩化ナトリウ
ム水溶液が用いられる。粗面化効果を安定化させるため
に、必要に応じて、このエツチング液に硫酸ナトリウム
またはホウ酸などの添加剤を加えてもよい。

上記の処理を施すことによりアルミニウム箔の表面積を
、５倍以上にすることができる。表面積の拡大（以下、
拡面率という事がある）が５倍以下の場合、本発明の効
果が十分に得られない。エツチングされたアルミニウム
箔は電気化学的な方法によってリチウム合金化できる。

たとえば作用極にアルミニウム、対極にリチウムを用い
、リチウムイオンを生成しうる化合物を非プロトン性有
機溶媒に溶解した溶液を電解液とし１、アルミニウムに
電解液中のリチウムイオンを電気的に注入する。あるい
は、リチウムイオンを生成しうる化合物を非プロトン性
有機溶媒に溶解した溶液中でアルミニウムとリチウムを
接触（短絡）させる電気化学的な方法によっても合金化
することができる。

一部あるいは全部をリチウムと接触させたアルミニウム
を作用極とし、対極にリチウムを用い、リチウムイオン
を生成しつる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した
溶液を電解液とし、アルミニウムに電解液中のリチウム
イオンあるいはリチウム金属のリチウムを電気的に注入
する電気化学的な方法により合金化することもできる。

上記リチウムイオンを生成しうる化合物としては、リチ
ウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、六フッ化ヒ酸塩、西
フッ化ホウ素酸塩等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ　
　１．　Ｌｉ　（ｊ！０４　。

Ｌｉ　Ａｓ　Ｆ６　、Ｌｉ　ＢＦ４あるいはＬ！ＨＦ２
等が挙げられる。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機溶
媒が用いられる。例えばエチレンカーボネイト、プロピ
レンカーボネイト、Ｔ−ブチロラクトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、塩化メチレン
、ジオキソラン、スルホラン又はこれらの混合物が挙げ
られる。電解質として用いられる前記化合物の溶解性、
合金化の状況を考慮すると、特にプロピレンカーボネー
ト又はこの混合物が好ましい。電解液中の前記化合物の
濃度は少なくとも０．１モル／１以上とするのが望まし
く、通常０．２〜３モル／１とするのが好ましい。上記
合金化に用いられるアルミニウム箔の厚みは１履以下で
あり好ましくは２ＯμＴｒＬ〜５００μｍである。また
該アルミニウムに電着するリチウムの量はアルミニウム
に対する重量比で１％以上であり、好ましくは２％以上
である。

本発明の有機電解質電池の正極としては、例えば後述す
る電気化学的にドーピング及びアンド−ピンクできる導
電性高分子体、金属酸化物、金属硫化物、活性炭などを
用いることができる。

電気化学的にドーピング及びアンド−ピングできる導電
性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリアニリン及び芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であ
るポリアセン系有機半導体等がある。電極材として用い
る場合、安定性、及び成型性が実用上極めて重要であり
、この観点から、ポリアセン系有機半導体及びアニリン
類の重合物が特に好ましい。

上記のボリアセン系有機半導体とは、特開昭６０−１７
０１６３号公報に記載される不溶不融性基体であり、こ
れは芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原
子／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５、ＢＥＴ法に
よる比表面積が６００尻／ｇ以上であるポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体である。

原料としての芳香族系縮合ポリマーは、例えばフェノー
ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド
類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、
例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのごとき
いわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限られ
ない。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、フルフラール等を使用することができ、ホルムア
ルデヒドが好適である。フェノールアルデヒド縮合物と
しては、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複合
物のいずれであってもよい。

本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族系
縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにして
製造することができる。

前記した芳香族系縮合ポリマーと塩化亜鉛、リン酸ナト
リウム等の無機塩を混合する。これにより、不溶不融性
基体に多孔性を付与することができる。混入する量は、
無機塩の種類及び目的とする電極の形状、性能によって
異なるが、重量比で１０／１〜１／７が好ましい。また
、多孔性でありかつ連通孔を有する基体を得る場合には
、無機塩を芳香族系縮合ポリマーの２．５〜１０重量倍
の量で用いることが好ましい。このようにして得られた
無機塩と芳香族系縮合ポリマーの混合物を、フィルム状
、板状等の目的とする形となし、５０〜１８０℃の温度
で２〜９０分間加熱することにより硬化成形する。

かくして得られた硬化体を、次いで非酸化性雰囲気中で
３５０〜８００℃の温度、好ましくは３５０〜ｙｏｏ℃
の温度、特に好ましくは４００〜６００℃の温度まで加
熱する。この熱処理によって芳香族系縮合ポリマーは、
脱水素脱水反応をおこし、芳香環の縮合反応によって、
ポリアセン系骨格構造が形成される。

この反応は熱縮合重合の一種であり、反応度は最終生成
物の水素原子／炭素原子（以ｉ１　Ｈ／　Ｃと云う）で
表される原子数比によって表される。不溶不融性基体の
Ｈ／Ｃの値は０．０５〜０．５、好ましくは、０．１〜
０．３５である。不溶不融性基体の１−１／Ｃの値が０
．５より大きい場合は、ポリアセン系骨格構造が未発達
なため電気型導度が低く好ましくない。一方、ト１／Ｃ
の値が０．０５より小さい場合は、炭素化が進みすぎて
おり、電極としての性能が低い。

得られた熱処理体を水おるいは希塩酸等で十分洗浄する
ことによって、熱処理体中に含まれている無機塩を除去
する。その後、これを乾燥すると、ＢＥＴ法による比表
面積が６００Ｔｄ／９以上の不溶不融性基体を得る。

このようなボリアセン系有機半導体を正極に用いた場合
、急速充放電特性を低下させることなくサイクル寿命を
著しく延長できる。

正極として好ましい導電性高分子体であるアニリン類重
合物は、アニリン又はアニリン誘導体、例えばＮ−メチ
ルアニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−トルイ
ジン、ｐ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミ
ン等を化学的又は電気化学的に酸化重合して得られる。

実用的にはアニリン重合体が好ましい。

化学的重合法としては、アニリン類、あるいはアニリン
類の水溶性塩を、プロトン酸及び酸化剤を含有する反応
媒体中で酸化重合する。水溶性塩としては、一般に塩酸
、硫酸等の鉱酸の塩が望ましい。酸化剤としては例えば
酸化クロム（ＩＶ）、重クロム酸カリウム、重クロム酸
ナトリウム等のクロム酸塩、過マンガン酸カリウムのよ
うなマンガン系酸化剤、過硫酸アンモニウム等を用いる
ことができる。プロトン酸としては硫酸、塩酸、臭化水
素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、
過塩素酸等を用いることができ、特にテトラフルオロホ
ウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等のイオン半径
の大きいアニオンを生成する酸が望ましい。反応媒体と
しては一般的には水を用いるが、ケトン類、エーテル類
又は有機酸類等の水混和性有機溶剤、たとえばアセトン
、テトラヒドロフラン及び酢酸、四塩化炭素、炭化水素
等の水非混和性有機溶剤も用いることができる。

アニリン類あるいはアニリン類の水溶性塩を反応媒体に
溶解した溶液に、プロトン酸酸性の酸化剤水溶液を反応
媒体の沸点以下、好ましくは常温以下の温度において滴
下すると、通常数分間程度の誘導時間を経た後に直ちに
重合体が析出する。

かくして得られた重合体は十分に水洗した後もプロトン
酸アニオンを含んでおりこれをアンモニア水等のアルカ
リ性水溶液で十分に洗浄、さらに再度水で洗浄する必要
がある。

電気化学的重合法は、例えば次の様にして行うことがで
きる。アニリン類あるいはアニリン類の水溶性塩を前述
した化学的重合法に用いられたのと同様の反応媒体中に
溶解させたプロトンＭ酸性溶液中に、例えば白金の如き
不活性金属を用いた対極、例えばＡｇ／Ａｏ　ＣＮ標準
電極、飽和カロメル標準電極の如き参照電極、及び作用
極を取り付けた電解槽を準備する。この時のプロトン酸
も化学的重合法と同様にテトラフルオロホウ酸、ヘキサ
フルオロリン酸、過塩素酸等のイオン半径の大きいアニ
オンを生成するプロトン酸が望ましい。

上記電解槽を用い参照極に対して適切な電位幅、即ら溶
媒及びプロトン酸の分解反応が生じることなくアニリン
類の重合のみが作用極上で生ずる電位幅内で電解重合を
行う。電解重合法としては定電流電解法、定電位走査法
等が知られているが、上述した適正電位幅内に作用極の
電位が保持され方法であればいずれでも良い。この様な
方法で得られる重合体は化学的重合法と同様の後処理に
よって不純物を含まない重合体とすることができる。

正極として好ましく用いうる金属の酸化物は、リチウム
イオンをインターカレーション又はディンターカレーシ
ョン（本発明においてはドーピング又はアンド−ピング
と呼ぶ）により可逆的に出入れできる。例えばバナジウ
ム、クロム、マンガン、モリブデン、ビスマスのごとき
遷移金属の酸化物である。

例えばＶ２Ｏ５　、　Ｖ６０１３．　Ｃｒ　３　ＯＢ　
。

Ｍｎ　Ｏ、Ｍｏ　ｏ３．Ｃｕ　２　Ｖ２Ｏ７等を一種以
土用いる。これら遷移金属酸化物の構造は、結晶質状態
であっても、あるいは加熱処理等により非晶質状態とし
たものでもよい。

正極として好ましく用いうる金属硫化物の例としてはＴ
！　Ｓ２　、Ｍｏ　ｓ２．ＭＯＳ３が挙げられる。これ
らの金属硫化物の構造は、結晶質状態であっても非晶質
状態であっても良い。

同じく正極として好ましく用いうる活性炭電極は、粉末
状活性炭をバインダー及び導電剤と混練したものでも、
繊維状活性炭を織ったものでもよい。これらの活性炭は
、ヤシガラなどを原料とすることもできるが、フェノー
ル樹脂を高温で化学的にあるいは水蒸気で賦活したもの
が好ましい。

これらの活性炭は、電気二重層に電荷をためる（本発明
においてはドーピングと云われる）ことにより電池電極
として機能できる。

本発明の電池において電極にドーピングされうるイオン
を生成しうる化合物としては、例えばリチウムのハロゲ
ン化物、過塩素酸塩、六フッ化ヒ酸塩、四フッ化ホウ素
酸塩が挙げられる。具体的には、Ｌ！　　１．Ｌｆ　Ｃ
，Ｉ！　０４　、Ｌ！　Ａｓ　Ｆ６　。

Ｌｔ　ＢＦ４あるいはＬｉ　ＨＦ２等が挙げられる。

上記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機溶
媒が用いられる。例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、塩化メチレン
、１，３−ジオキソラン、スルホラン又はこれらの混合
物が挙げられる。電解質として用いられる前記化合物の
溶解性、電池性能等を考慮して選択される。

電解液中の前記化合物の濃度は、電解液による内部抵抗
を小さくするため、少なくとも０．１モル／ｇ以上とす
るのが望ましく、通常０．２〜３モル／、９とするのが
好ましい。

電池内に配置される電極の形状、大きさは目的とする電
池の形状、性能などにより任意に選ぶことができるが、
電池反応は電極表面上の電気化学的反応であるため電極
は可能なかぎり表面積を大きくする事が有利である。

電池外部に電流を取り出すための集電体としては電解質
及び電解液に対し耐蝕性の伯の導電物質、例えば炭素、
白金、ニッケル、ステンレス等を用いることも出来る。

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は本
発明にかかる電池の基本構成図である。

第１図において、１は正極であり、２は負極であり、本
発明が特徴とするアルミニウム−リチウム合金である。

３．３′は各電極から外部に電流を取り出したり、充電
するために電流を供給するための集電体であり、各電極
及び外部端子７゜７′に電圧降下を生じないように接続
されている。

４は電解液であり、５はセパレータである。該セパレー
タは電解液或はドーピング剤やアルカリ金属等の電極活
物質に対し耐久性のある連通気孔を有する多孔体であり
、通常ガラスｔａＭ、ポリエチレン或はポリプロピレン
等からなる布、不織布は多孔体が用いられる。正負極及
びセパレータは電池ケース６内に実用上問題が生じない
ように固定される。

本発明の有機電解質二次電池において、負極として従来
公知のリチウムに代えて、エツチングにより表面積を拡
大したアルミニウム箔をリチウム合金化したアルミニウ
ム−リチウム合金を用いることにより、デンドライトの
発生が顕著に少くなり、充放電のサイクル寿命が著しく
延長された。

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例　１ （１）−次電解アルミニウム地金（Ｉｔｔ度９９．９３
％）を素材として製造した厚さ２Ｏ０μのアルミニウム
箔に真空中４００℃で２時間焼鈍処理を施した。

次に、このアルミニウム箔に下記組成の水溶液を用いて
下記条件で交流電解エツチング処理を施した。

水溶液組成 塩　　酸　　２．０　　モル／ｇ リ　ン酸　　０．０５モル／ρ 硝　　酸　　０．０２モル／１ 硫　　　酸　　　１００　　ｐｐｍ シュウ酸　　０．０１モル／ｊｌ エツチング条件 電流密度　　５０Ａ／ＣＩｉ 液　　　温　　　５０℃ 処理時間　　３分１５秒間 エツチング処理後、この箔を洗浄した。洗浄後、アルミ
ニウム表面の拡面率を測定したところ約２Ｏ倍であった
。

作ったエツチドアルミニウムを２Ｏ０℃で２時間真空乾
燥した。

次に上記エツチドアルミニウムを正極、リチウム金属を
負極として、アルミニウムにリチウムを電気化学的に注
入し、アルミニウム−リチウム合金を作成した。電解液
中の電解質として過塩素酸リチウム、溶媒としてプロピ
レンカーボネートを用い、過塩素酸リチウムのＩａ度は
１モル／ρとした。アルミニウムにリチウムを注入する
際の電流密度は２ＴｒＬＡ／ｃｍとした。アルミニウム
に注入したリチウムの母は、アルミニウムに対する重量
化で３％であった。エツチング処理したアルミニウムに
リチウムを電気化学的に注入すると、アルミニウムの表
面構造を保ったままアルミニウム−リチウム合金が生じ
ていた。

（２）正極として用いるポリアセン系不溶不融性基体を
作った。

水溶性レゾール（約６０％′ａ度）／塩化亜鉛／水を重
量比で１０／４０／８の割合で混合した水溶液を１００
　ｃｍＸ　１００　ｃｍＸ　２履の型に流し込みその上
にガラス板を被ぜ水分が蒸発しない様にした後、約１０
０℃の温度で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂をシリコニット電気炉中に入れ窒素気
流下で４０℃／時間の速度で昇温して、５００℃まで熱
処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水
洗し、その俊乾燥することによって板状の多孔性を得た
。該多孔体の電気伝導度を室温で、直、流４端子法で測
定したところ１Ｏ−３ＳｃＩ！ｔであった。

該板状多孔体をディスクミルで粉砕し平均粒径２Ｏμの
粉末状不溶不融性基体を得た。該粉末に対してＢＥＴ法
による比表面積値の測定を行ったところ２５００ｍ／９
と極めて大きな値であった。また元素分析を行ったとこ
ろ、水素原子／炭素原子の原子比は０．２４であった。

Ｘ線回折からのピークの形状はポリアセン系骨格構造に
基因するパターンであり、２θで２Ｏ〜２２°付近にブ
ロードなメインピークが存在し、また４１〜４６°付近
に小さなピークが確認された。

（３）上記（２）で作った粉末１００部に対してそれぞ
れカーボンブラック１０部、ポリ四フッ化エチレン水性
分散物（６０部濃度＞１０部を加え、十分に混練した後
１００に’Ｊ／ｃｉの圧力で１００℃加温のもと加圧成
形を行ない厚さ５００μのフィルム状成形体を得た。

（４）充分に脱水したプロピレンカーボネートにＬｉＣ
ｆ０４を溶解させた１モル／ｐの溶液を電解液とし、上
記（１）のアルミニウム−リチウム合金を負極とし、上
記（３）で作った成形体を正極とした電池を第１図の様
に組んだ。　゛集電体としてはステンレスメツシュを用
い、セパレータとしてはガラス繊維からなるフェルトを
用いた。電池組立て時の電池の起電力は２．７ｖであっ
た。

実施例ではドーピングωは、ボリアセン系有機半導体の
炭素原子１個当たりのドーピングされたイオンの数で表
わすこととし、ドーピングされたイオンの数は回路を流
れた電流値より求めた。

該電池に外部より電圧を印加して、２ｍＡ／ｄの電流密
度でＣｌＯ４−イオンを多孔性不溶不融性フィルム基体
に２％ドーピングして充電した。次に同じ電流密度で放
電し、電池電圧が２．７■になるまで続けた。このよう
に２％ドーピングした場合、起電圧は約３．７■で、充
放電の効率（放電量／充電量）は約９０％であった。

（５）次にこの電池を３．７ｖ定電圧で４０分間充電し
たあと、１．７■定電圧で４０分間放置した。そしてこ
の充放電操作をくり返した。その結果を容量保持率とし
て示すと、第２図のカーブ（ａ）であった。比較のため
負極に、エツチング処理を施さないアルミニウム箔を合
金化したアルミニウム−リチウム合金を用いた以外は上
記と同様にして電池のサイクル特性を調べ、結果を第２
図カーブ（ｂ）として示す。エツチング処理したアルミ
ニウム箔を用いた電池は比較例と較べて約３倍のサイク
ル寿命を示しており、本発明の効果が明らかに表われて
いる。

実施例　２〜４ （１）正極として用いられるアニリン重合体を作った。

蒸留水９０ｇに濃塩酸９．２ｄを加え、更にアニリン１
０ｇを溶解させてアニリン塩酸塩水溶液を調製した。別
に過塩素酸（６０％水溶液’）　５０ｒｒｄと重クロム
酸カリウムｉｏ、　ｓ　ｇを溶解した酸化性水溶液を調
製し、これを上記アニリンの塩酸酸性水溶液中に撹拌下
、室温で４０分間を要して滴下した。更に１５分間撹拌
後、反応混合物をアセトン１．５ｐ中に投じ、１．５時
間撹拌後重合体を濾別した。更に蒸留水中で撹拌洗浄後
、続いて１Ｎアンモニア水中で撹拌洗浄し、濾別し、さ
らに濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。

７０℃で１０時間減圧乾燥したところ紫色のアニリン重
合体粉末５．８ｇを得た。

（２）上記アニリン重合体粉末、市販のＶ２Ｏ５粉末、
１０００ＴｒＬ／９を越える比表面積を持つ活性炭粉末
の各々１００　ｇを用いて、実施例１（３）と同様にし
て成形体を作った。これを各々正極とし、実施例１（１
）で作ったアルミニウム−リチウム合金を負極として実
施例１（４）と同じく電池を組み、実施例１（５）と同
様にしてサイクル特性を調べた。

容量保持率が８０％になったときのサイクル数を最大サ
イクル数と名付け、本発明に従いエツチングされたアル
ミニウム箔を用いたときの最大サイクル数と、比較のた
めエツチングしていないアルミニウム箔の場合のそれと
の比を求め、第１表に示す。表には実施例１の電池の値
をも示す。

第　　　１　　　表 負極として、エツチングしたアルミニウム箔を合金化し
たアルミニウム−リチウム合金を用いると、充放電の繰
返しによる容量低下を顕著に抑制できることが明らかで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すしのであり
、１は正極、２は負極、３，３′は集電体、４は電解液
、５はセパレータ、６は電池ケース、７，７′は外部端
子を表わす。 第２図は、繰返し充放電を行ったときの容量保持率の変
化を示す、カーブ（ａ）が本発明に従う実施例１、カー
ブ（ｂ）が比較例に対応する。 第１図 ＋００ｉ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気化学的にドーピング及びアンドーピング可能な
   正極、リチウム金属を含む負極、電解により電極にドー
   ピングされうるイオンを生成しうる化合物を非プロトン
   性有機溶媒に溶解した溶液を電解液とする有機電解質電
   池において、負極がエッチングにより表面積を拡大した
   アルミニウム箔にリチウムを合金化したアルミニウム−
   リチウム合金であることを特徴とする有機電解質電池。 ２、エッチングにより表面積を拡大したアルミニウム箔
   の表面積が、エッチング前のアルミニウム箔表面積の５
   倍以上である特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電
   池。 ３、アルミニウム箔が電解エッチングされたものである
   特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電池。 ４、正極が電気化学的にドーピング及びアンドーピング
   できる導電性高分子体を含む特許請求の範囲第１項記載
   の有機電解質電池。 ５、導電性高分子体が、炭素、水素及び酸素から成る芳
   香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭
   素原子の原子数比が０．５〜０．０５であるポリアセン
   系骨格構造を有しかつＢＥＴ法による比表面積値が少く
   とも６００ｍ＾２／ｇである不溶不融性物質である特許
   請求の範囲第４項記載の有機電解質電池。 ６、芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホルムアルデ
   ヒドとの縮合ポリマーである特許請求の範囲第５項記載
   の有機電解質電池。 ７、導電性高分子体がアニリン類重合物である特許請求
   の範囲第４項記載の有機電解質電池。 ８、正極がリチウムをドーピングすることのできる金属
   酸化物を含む特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電
   池。 ９、金属酸化物が遷移金属酸化物である特許請求の範囲
   第８項記載の有機電解質電池。 １０、遷移金属酸化物がバナジウム、クロム、マンガン
   及びモリブデンの酸化物から選ばれる特許請求の範囲第
   ９項記載の有機電解質電池。 １１、遷移金属酸化物がＶ＿２Ｏ＿５、Ｖ＿６Ｏ＿１＿
   ３、Ｃｒ＿３Ｏ＿８、ＭｎＯ＿２、ＭｏＯ＿３、及びＣ
   ｕ＿２Ｖ＿２Ｏ＿７から選ばれる特許請求の範囲第１０
   項記載の有機電解質電池。 １２、正極がリチウムイオンをドーピングすることので
   きる金属硫化物を含む特許請求の範囲第１項記載の有機
   電解質電池。 １３、金属硫化物がＴｉＳ＿２、ＭｏＳ＿２及びＭｏＳ
   ＿３から選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の有機電
   解質電池。 １４、正極が活性炭を含む特許請求の範囲第１項記載の
   有機電解質電池。 １５、電解によりドーピングされうるイオンを生成しう
   る化合物がＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＢ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿４、ＬｉＢ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿４、ＬｉＰＦ
   ＿６及びＬｉＡｓＦ＿６から選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載の有機電解質電池。 １５、非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボネート、
   プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
   ホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラ
   ヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン又はこれらの
   混合物である特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電
   池。