JPS6331489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ―イソシアネート系樹脂を硬
化するための新規な硬化触媒に関する。 近年、回転電機等の電気機器においては、その
大容量化、小型軽量化及び使用条件の苛酷化に伴
ない、耐熱性の優れた電機巻線の開発が望まれて
いた。このため、電機巻線の構成材料としても耐
熱性の優れた絶縁基材及び絶縁ワニスが開発され
ている。現在、絶縁基材としてガラス裏打マイカ
ーテープ又は耐熱フイルム材が、又、絶縁ワニス
としてエポキシ―イソシアネート系樹脂が使用さ
れており、これらのの絶縁基材と絶縁ワニスを組
合わせて耐熱性の良好な電機巻線が得られてい
る。電機巻線の製作時には、絶縁ワニスに硬化触
媒を添加することが耐熱性の良好な電機巻線を得
るために必要である。しかし、硬化触媒を絶縁ワ
ニスに添加すると、常温においても徐々に絶縁ワ
ニスの硬化が進行して増粘し、絶縁ワニスの可使
寿命が短縮する。これは、大量の絶縁ワニスを調
製して電機巻線の絶縁に反復使用する工場作業に
おいては不利でありかつ非経済的である。このた
めに、硬化触媒を絶縁ワニスに添加せずに、絶縁
基材に硬化触媒を保持した後、硬化触媒を含まな
い絶縁ワニスを含浸して絶縁層内で触媒と接触さ
せる方法が提案されている。この方式により絶縁
ワニスを含浸した巻線は、硬化触媒を含む絶縁ワ
ニスを含浸した巻線と全く同様に加熱することに
より絶縁ワニスを硬化させて耐熱性の良好な電機
巻線となる。 しかしながら、このように硬化触媒を保持した
絶縁基材を導体上に巻回する際、摩擦等により触
媒が剥落し易く、特に、触媒が固体であるとか、
絶縁基材がフイルムであるような場合にその傾向
が著しい。その結果、絶縁層中の硬化触媒含量が
変動し、これに対応した硬化条件の調節も困難な
ため、製作される電機巻線の特性のバラツキを免
れ得なかつた。しかも、絶縁ワニスと絶縁基材と
が接触しているとき、硬化触媒が絶縁ワニス中に
溶出して、絶縁ワニスの可使寿命が短く未だ不十
分であつた。そのうえ、絶縁基材に絶縁ワニスを
含浸する直前に高温乾燥をしなければならない場
合、保持した硬化触媒が絶縁基材から揮発して硬
化不十分となる場合がしばしばあつた。 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、エポキシ―イソシアネート
系樹脂を硬化するための新規な硬化触媒を提供す
ることである。 本発明につき概説すれば、本発明のエポキシ―
イソシアネート系樹脂硬化用触媒は、構成単量体
単位としてビニル置換含窒素複素環式化合物を有
する重合体よりなることを特徴とするものであ
る。 近年、ポリ―４―ビニルピリジン及びこれとス
チレンとの共重合体がイソシアネートとアルコー
ルの反応に触媒効果を示すことが発表された。
〔Journal of Polymer Science：Part C.No.22、
PP 309―318（1968）参照〕 本発明者等は、この種の化合物に着目し、絶縁
基材上でビニルイミダゾール、ビニルモルホリン
及びビニリピリジン等のビニル単量体を単独重合
又は他のビニル化合物と共重合させ、触媒の機能
を保持しつつその剥落及び絶縁ワニス中への溶出
を減少させあるいは又触媒の耐熱性を向上させる
方法につき種々検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至つたものである。 本発明の構成単量体単位としてビニル置換含窒
素複素環式化合物を有する重合体よりなる硬化触
媒は、これをワニスを含浸すべき絶縁基材に予め
含浸して、該基材を導体上に巻回し、次にエポキ
シ―イソシアネート系樹脂よりなるワニスを含浸
して硬化することにより耐熱性及び電気的特性の
優れた電機巻線の製造に適用される。 本発明におけるビニル置換含窒素複素環式化合
物としては、例えば、１―ビニルイミダゾール、
２―メチル―１―ビニルイミダゾール、２，４―
ジメチル―１―ビニルイミダゾール、１―アリル
―２―エチル―４―メチルイミダソール、２―ス
チリルイミダゾール、１―ビニルモルホリン、２
―ビニルピリジン、４―ビニルピリジン、２―メ
チル―５―ビニルピリジン、２―ビニル―５―エ
チルピリジン、２―ビニルキノリン及び４―ビニ
ルキノリン等を挙げることができる。又、上記ビ
ニル置換含窒素複素環式化合物と共重合させる化
合物（ビニル単量体）としては、例えば、スチレ
ン及びその誘導体、ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、トリメチロールプロパンアリ
ルエーテル、グリセリンアリルエーテル、トリア
リルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレー
ト等のアリル化合物、メタクリル酸及びその誘導
体ならびにポリブタジエン及びその変性体等を挙
げることができる。これらは単独もしくは２種以
上混合して使用することができる。 上記したビニル置換含窒素複素環式化合物を単
独重合又は他のビニル化合物と共重合させるに当
つては、必要に応じて重合開始剤、重合促進剤及
び重合禁止剤等を添加することができる。 本発明における重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド及びアセチルパーオキ
サイドのようなアシルパーオキサイド、キユメン
ヒドロパーオキサイドのようなヒドロパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びシ
クロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジ―
第３級ブチルパーオキサイドのようなアルキルパ
ーオキサイド、第３級ブチルパーオキシベンゾエ
ート及び第３級ブチルパーオキシアセテートのよ
うなオキシパーオキサイドならびに２，2′―アゾ
ビスイソブチロニトリル等の一般的なラジカル開
始剤を挙げることができ、これらは単独もしくは
２種以上併用して添加することができる。これら
重合開始剤の添加量は、一般に、前記ビニル置換
含窒素複素環式化合物及び他の重合用単量体に対
し約0.5〜５重量％、望ましくは約１〜３重量％
の範囲内とすることが適当である。 又、本発明における重合促進剤としては、一般
に使用されるナフテン酸又はオクテン酸の各種金
属（例えば、コバルト、マンガン、鉄、鉛、ニツ
ケル、錫及び亜鉛等）の塩等を挙げることがで
き、その添加量は、一般に前記ビニル置換含窒素
複素環式化合物及び他の共重合用単量体に対し約
２重量％以下とすることが適当である。 又、本発明における重合禁止剤としては、例え
ば、ハイドロキノン、ｐ―第３級ブチルカテコー
ル及びピロガロール等のキノン類その他一般に使
用されているものを挙げることができ、その添加
量は、前記ビニル置換含窒素複素環式化合物及び
他の共重合用単量体に対し約0.5重量％以下とす
ることが適当である。 本発明の硬化用触媒が適用される電機巻線用ワ
ニスの基材であるエポキシ―イソシアネート系樹
脂の一成分であるエポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、
ブタジエンジエポキシド、３，４―エポキシシク
ロヘキシルメチル―（３，４―エポキシ）シクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド、４，4′―ジ（１，２―エポキシ
エチル）ジフエニルエーテル、４，4′―（1.2―
エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシン
のジグリシジルエーテル、フロログルシンのジグ
リシジルエーテル、メチルフロログルシンのジグ
リシジルエーテル、ビス（２，３―エポキシシク
ロペンチル）エーテル、２―（３，４―エポキ
シ）シクロヘキサン―５，5′―スピロ（３，４―
エポキシ）シクロヘキサン―ｍ―ジオキサン、ビ
ス―（３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキ
シル）アジペート及びＮ，N′―ｍ―フエニレン
ビス（４，５―エポキシ―１，２―シクロヘキサ
ンジカルボキシイミド）等の２官能のエポキシ化
合物、パラアミノフエノールのトリグリシジルエ
ーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，
３，５―トリ（１，２―エポキシエチル）ベンゼ
ン、２，2′，４，4′―テトラグリシドキシベンゾ
フエノン、テトラグリシドキシテトラフエニルメ
タン、フエノールホルムアルデヒドノボラツクの
ポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリ
シジルエーテル及びトリメチロールプロパンのト
リグリシジルエーテル等の３官能以上のエポキシ
化合物を挙げることができる。 又、多官能のイソシアネート化合物としては、
メタンジイソシアネート、エタン―１，２―ジイ
ソシアネート、ブタン―１，１―ジイソシアネー
ト、ブタン―１，２―ジイソシアネート、トラン
スビニレンジイソシアネート、プロパン―１，３
―ジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシ
アネート、２―ブデン―１，４―ジイソシアネー
ト、２―メチルブタン―１，４―ジイソシアネー
ト、ペンタン―１，５―ジイソシアネート、２，
２―ジメチルペンタン―１，５―ジイソシアネー
ト、ヘキサン―１，６―ジイソシアネート、ヘプ
タン―１，７―ジイソシアネート、オクタン―
１，８―ジイソシアネート、ノナン―１，９―ジ
イソシアネート、デカン―１，10―ジイソシアネ
ート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフエ
ニルシランジイソシアネート、ω，ω′―１，３
―ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，
ω′―１，４―ジメチルベンゼンジイソシアネー
ト、ω，ω′―１，３―ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、ω，ω′―１，４―ジメチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′―１，
４―ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，
ω′―１，５―ジメチルナフタレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン―１，３―ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン―４，4′―ジイソシ
アネート、１，３―フエニレンジイソシアネー
ト、１，４―フエニレンジイソシアネート、１―
メチルベンゼン―２，４―ジイソシアネート、１
―メチルベンゼン―２，５―ジイソシアネート、
１―メチルベンゼン―２，６―ジイソシアネー
ト、１―メチルベンゼン―３，５―ジイソシアネ
ート、ジフエニルエーテル―４，4′―ジイソシア
ネート、ジフエニルエーテル―２，4′―ジイソシ
アネート、ナフタレン―１，４―ジイソシアネー
ト、ナフタレン―１，５―ジイソシアネート、ビ
フエニル―４，4′―ジイソシアネート、３，3′―
ジメチルビフエニル―４，4′―ジイソシアネー
ト、２，３―ジメトキシビフエニル―４，4′―ジ
イソシアネート、ジフエニルメタン―４，4′―ジ
イソシアネート、３，3′―ジメトキシジフエニル
メタン―４，4′―ジイソシアネート、４，4′―ジ
メトキシジフエニルメタン―３，3′―ジイソシア
ネート、ジフエニルサルフアイド―４，4′―ジイ
ソシアネート及びジフエニルスルホン―４，4′―
ジイソシアネート等の２官能のイソシアネート化
合物、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
リス（４―イソシアネートフエニル）チオホスフ
エート及び３，3′，４，4′―ジフエニルメタンテ
トライソシアネート等の３官能以上のイソシアネ
ート化合物を挙げることができる。又、これらイ
ソシアネート化合物の２量体、３量体あるいは
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートの一
部をカルボジイミド化した液状イソシアネート化
合物等も使用することができる。なお又、前記エ
ポキシ化合物及びイソシアネート化合物は、それ
ぞれ単独もしくは２種以上混合して使用すること
ができる。 上記エポキシ化合物とイソシアネート化合物と
を配合してなるエポキシ―イソシアネート系含浸
ワニスは、その硬化物に優れた耐熱性を出すため
に適切な配合割合が必要である。この配合割合
は、エポキシ化合物１当量に対してイソシアネー
ト化合物2.5〜40当量とすることが望ましい。こ
の範囲外であると、硬化物の加熱減量、電気特
性、機械特性等のバランスがとれず、電機巻線と
しての絶縁性能の低下が懸念される。特に望まし
いのは前者１当量に対し、後者５〜15当量の範囲
である。 本発明の硬化用触媒が適用される上記エポキシ
―イソシアネート系含浸ワニスは、絶縁基材に保
持させた、構成単量体単位としてビニル置換含窒
素複素環式化合物を有する重合体を触媒として加
熱することにより容易に硬化することができる。
この場合、該触媒のエポキシ―イソシアネート系
含浸ワニスに対する配合量は、該重合体中のビニ
ル置換複素環式化合物の単量体単位を基として
0.01〜30.0重量％となるように調整することが適
当である。 又、本発明における有機質の絶縁基材として
は、例えば、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポ
リベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリ
エステルイミド、ポリスルホン、ポリ―ｐ―キシ
リレン、ポリフエニレンオキサイド、ポリイミダ
ゾピロロンエーテル、ポリイミダゾピロロン、ポ
リ―ｐ―フエニレンオキサジアゾ―ル、ポリベン
ゾチアゾール、ポリトリアゾール、ポリキナゾリ
ンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾ
ロン、ポリキノキサリン、ポリベンゾイミダゾー
ルイミド、ポリインドフエナジン、ポリベンゾオ
キサゾールピロメリツトイミド、ポリイソインド
ロキナゾリンジオン、ポリメチルキナゾロン、ポ
リベンゾイミダゾキナゾリン、ポリインドロン及
びポリイミダゾベンゾフエナンスロリン等の構造
単位を少なくとも１種以上含むフイルム、不織布
及び紙等が耐熱性を考慮して有用である。又、無
機質の絶縁基材としては、例えば、ガラスクロス
及びマイカシート等があり、特にマイカーシート
は、軟質又は硬質マイカを未焼成又は焼成法によ
りシート状にしたものがよい。 本発明の触媒の調製に当つては、各成分の所定
量を必要に応じて適当な溶剤に溶解し、適当な温
度及び時間反応させることにより容易に重合体溶
液として得ることができる。又、電機巻線の製造
に当つては、この溶液を適当な有機質又は無機質
の絶縁基材上に塗布、乾燥して絶縁シートとし、
これを素線導体上に巻回した後真空乾燥し、これ
に所定の絶縁ワニスを含浸し段階的に温度を上昇
させて硬化することにより、目的とする電機巻線
を得ることができる。 次に本発明及びその効果を実施例により詳細に
説明するが、本発明はこれらによりなんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ (a) 触媒の調製 １，２―ポリブタジエン（日本曹達社製、
NISSO―PB―Ｂ 5000：分子量5000）100重
量部、トリアリルイソシアヌレート20重量部、
１―ビニルイミダゾール５重量部及びベンゾイ
ルパーオキサイド0.12重量部をトルエン180重
量部に溶解した。80℃で16時間反応させ、粘度
130センチポイズの溶液を得た。これにジクミ
ルパーオキサイド２重量部及びベンゾイルパー
オキサイド0.5重量部を加えてバインダー（触
媒溶液）を調製した。 (b) 絶縁基材の作成 上記バインダーを厚さ0.05mmの芳香族ポリア
ミド不織布シート（デユポン社製、
NOMEX410）の片側に塗布した。次に、溶媒
の一部を揮発させ粘着性が生じた時点で厚さ
0.05mmの集成マイカシートを粘着面に貼り合わ
せ、厚着ロールで仕上げて厚さ0.14mmのマイカ
絶縁シートを得、このシートを幅25mmに切断し
てテープを得た。 (c) 絶縁ワニスの作成 ビスフエノールＡ系ジグリシジルエーテル
（ダウケミカル社製、DER 332：エポキシ当量
175）100重量部、液状ジフエニルメタンジイソ
シアネート（バイエル社製、デスモジユール
CD：イソシアネート当量140）1000重量部及び
マロンニトリル0.10重量部を配合して絶縁ワニ
スを得た。 (d) 電機巻線の製造 前記(b)で得たテープを素線導体上に規定巻回
し、100℃で５時間真空乾燥した後、前記(c)で
得た絶縁ワニスを真空加圧含浸し、110℃で15
時間、150℃で２時間、250℃で５時間硬化を行
なつて電機巻線を得た。 実施例 ２ 実施例１における芳香族ポリアミド不織布シー
トNOMEX410の代わりにポリイミドフイルム
（デユポン社製、KAPTON、厚さ0.05mm）を用
いた以外は、実施例１と同様にして電機巻線を得
た。 実施例 ３ (a) 触媒の調製 １，２―ポリブタジエン（日本曹達社製、
NISSO―PB―Ｂ 5000：分子量5000）100重
量部、トリアリルイソシアヌレート20重量部、
１―ビニルイミダゾール５重量部及びベンゾイ
ルパーオキサイド１重量部を混合して80℃で５
時間加熱し、バインダーを調製した。 (b) 絶縁基材の作成 上記バインダーを厚さ0.1mmのガラスクロス
シートに塗布した。次に、厚さ0.025mmの前記
ポリイミドフイルムKAPTONを貼り合わせ、
110℃で30分間乾燥してシートを得、これを幅
25mmに切断してテープを得た。 (c) 絶縁ワニスの作成 実施例１の(c)と全く同様にして絶縁ワニスを
得た。 (d) 電機巻線の製造 上記(b)で得たテープを素線導体上に規定巻回
し、上記(c)で得た絶縁ワニスを真空含浸し、
110℃で15時間、150℃で２時間、250℃で５時
間硬化を行なつて電機巻線を得た。 実施例 ４ 実施例３における厚さ0.025mmのポリイミドフ
イルムKAPTONの代わりに厚さ0.075mmの芳香
族ポリアミド不織布シートNOMEX410を用いた
以外は、実施例３と同様にして電機巻線を得た。 実施例 ５〜８ 実施例３における１―ビニルイミダゾールの代
わりに、それぞれ２―メチル―１―ビニルイミダ
ゾール、２，４―ジメチル―１―メチルイミダゾ
ール、１―ビニルモルホリン及び１―ビニルピリ
ジンを用いた以外は、実施例３と同様にして４種
の電機巻線を得た。 実施例 ９ スチレン100重量部、１―ビニルイミダゾール
５重量部及びベンゾイルパーオキサイド１重量部
を混合して80℃で５時間加熱してバインダーを調
製した。このバインダーを用いた以外は実施例３
と同様にして電機巻線を得た。 実施例 10 電機巻線製造時に、100℃で５時間真空乾燥す
る代わりに180℃で２時間加熱乾燥した以外は、
実施例９と同様にして電機巻線を得た。 実施例 11 １―ビニルイミダゾール100重量部、トルエン
５重量部及びベンゾイルパーオキサイド１重量部
を混合して80℃で５時間加熱してバインダーを調
製し、これを用いた以外は、実施例９と同様にし
て電機巻線を得た。 比較例 １―シアノエチル―２―フエニルイミダゾール
をメタノール―トルエン混液（重量比１：１）に
溶解して３重量％溶液（触媒溶液）を調製した。
素線導体上に厚さ0.075mmの芳香族ポリアミド不
織布シートNOMEX410及び厚さ0.1mmのガラステ
ープを規定巻回し、これを上記触媒溶液に５時間
浸漬して風乾した。次いで、90℃で12時間、更に
60℃、0.1Torrの条件で５時間減圧乾燥した。次
に実施例１におけるものと同じ絶縁ワニスを真空
含浸し、110℃で15時間、150℃で２時間、250℃
で５時間硬化を行なつて電機巻線を得た。 以上の実施例１〜11及び比較的で製造した電機
巻線の主要特性である絶縁破壊電圧の測定結果を
下表に纒めて示す。又、真空含浸に使用した残り
のワニスの一部をガードナー式粘度測定管に入れ
て密封し、これを60℃の恒温槽に入れ、ワニスの
初期粘度が10倍に達するまでの日数を測定し、可
使時間として下表に併記した。

【表】

【表】 表から明らかなように、本発明におけるビニル
置換含窒素複素環式化合物を構成単量体単位とし
て有する重合体よりなる触媒は、エポキシ―イソ
シアネート系樹脂を含む絶縁ワニスを硬化させる
のに極めて有効であり、更に又、このビニル置換
含窒素複素環式化合物を絶縁基材内で単独重合又
は他のビニル化合物と共重合させ、この絶縁基材
を導体上に巻回して上記絶縁ワニスを含浸して硬
化して得られる電機巻線は、従来の硬化触媒を付
着担持させて製造された電機巻線と比べて、その
電機巻線の特性例えば絶縁破壊電圧は同等であ
り、しかも、ワニスの可使時間が大幅に向上し、
更には、絶縁基材を高温にさらしても触媒として
の硬化能力の低下は起らない。 以上説明したように、本発明によれば、耐熱性
及び電気的特性の優れた電機巻線の製造に使用さ
れるエポキシ―イソシアネート系樹脂の硬化用触
媒を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構成単量体単位としてビニル置換含窒素複素
   環式化合物を有する重合体よりなることを特徴と
   するエポキシ―イソシアネート系樹脂硬化用触
   媒。 ２ ビニル置換含窒素複素環式化合物が１―ビニ
   ルイミダゾール、２―メチル―１―ビニルイミダ
   ゾール、２，４―ジメチル―１―ビニルイミダゾ
   ール、１―ビニルモルホリン及び４―ビニルピリ
   ジンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化
   合物である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ
   ―イソシアネート系樹脂硬化用触媒。 ３ 重合体がビニル置換含窒素複素環式化合物の
   単独重合体である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のエポキシ―イソシアネート系樹脂硬化用
   触媒。 ４ 重合体がビニル置換含窒素複素環式化合物と
   スチレン、トリアリルシアヌレート、トリアリル
   イソシアヌレート及びポリブタジエンよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の化合物との共重合
   体である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   エポキシ―イソシアネート系樹脂硬化用触媒。