JPS63318A - 芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な芳香族ポリアミドおよびその製造方法
に関する。

本発明のポリアミドは耐熱性に優れた樹脂で、ＳＤ、ま
たポリベンズオキサゾール樹脂の原料として有用なもの
である。

〔従来の技術〕

従来より芳香族ポリベンズオキサゾールが、引張り強度
、曲げ強度、衝撃強さなどの機械的性質、熱変形温度や
熱分解などの熱的性質、耐マーク、誘電損失などの電気
的性質、耐炎性、寸法安定性などにおいて、優れた性質
を有することが知られている。

しかしながら、これらのポリベンズオキサゾールは、成
形性が悪いという欠点を持っており、そのため、予め可
溶性のポリアミドにて成形し、シカるのちにポリ、・ベ
ンズオキサゾールとする方法が提案されている（％公昭
４２−１９２７２号）。

しかし、この種のポリアミドにおいては、可溶溶媒の種
類が限定され、工業的なものではない。

一般にプラスチックにおいては、成型性に関する評価が
極めて重要な位置を占めており、たとえそのものが本質
的に優れた性質を持っていても、成凰性が悪いと、製品
を経済的に製造することができないばかりでなく、その
特性を光分に発揮することができない。

成型性は軟化温度（又は溶融温度）と、溶解性の二つの
性質に係る問題である。すなわち、軟化温度や溶融温度
が高いと、射出成型法によって製品を作る際に高い金型
温度が必要となり、コストが高くなる。又、高温での射
出成型はポリマーの熱分解を促し、製品の品質を悪くす
る。

溶液から紡糸やフィルム成型を行なう際には。

取扱いが容易で安価な溶媒にポリマーが易溶でなければ
ならない。一部の公知の芳香族ポリアミドのように１強
い鉱酸にしか溶解しない場合は、溶媒の腐食性が強いた
め装置が極めて高価となり、又、技術的にも難しいこと
が知られている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記、公知の芳香族ポリアミドの欠点を
克服し、しかもその優れた性質を維持するような新しい
ポリマーの開発に努力した結果、２．２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパ
ンヲ成分ニ持つ芳香族ポリアミドが、各種の有機溶媒に
可溶であることを見出し１本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 （式中、丘は２価の芳香族基、ｎは１〜２００の整数を
示す）で表わされる芳香族ポリアミドであシ、次の製造
法によって得られる。

すなわち、その製造法は２．２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパンと、 一般式（ＩＩ） （式中、Ｒは２価の芳香族基を示す）で表わされるジカ
ルボンｒＲまたは一般式（ＵＤで表わされるジカルボン
酸シバライド、 （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｘはハロゲンを示す）も
しくは、一般式■で表わされるジカルボン酸ジエステル （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｒ１はアルキル基又はフ
ェニル基を示す）のいずれかとを反応させることを特徴
とする製造法である。

本発明において、一般式（ｎ）で表わされるジカルボン
酸、一般式面で表わされるジカルボン酸シバライド、一
般式帖で表わされるジカルボン酸ジエステルとしては、
相当する公知の化合物総てが使用できるが、例えば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、４．４１−ビフェニルジカ
ルボン酸。

ビフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾ
フェノン−４，４１−ジカルボン酸、ベンゾスルホン−
４，４ｌ−−）カルボンｆｆ、　２．６−ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−４，４１−ジカルボン
酸、４．４１−イソプロピリデンジフェニル−ｊ、＋＋
−ジカルボンＩｌｌ、４．４１−へキサフルオロインプ
ロピリデンジフェニル−１，１′−ジカルボン酸、イソ
フタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、４．４
１−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェニルエ
ーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロリド、ベンゾフ
ェノン−４，４１−ジカルボン酸ジクロリド、ぺ／ジス
ルホン−４，４１−ジカルボン酸ジクロリド、２．６−
ナフタレ／ジカルボン酸ジクロリド、ジフェニルメタン
−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、４．４Ｉ−イソ
プロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸ジク
ロリド、４．４′−へキサフルオロイソプロピリデンジ
フェニル−１，１１−ジカルボン酸ジクロリド、イソフ
タル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、４．４’
−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、ビフェニルエー
テル４４′−ジカルボン酸ジフェニル、ベンゾフェノン
−４４１−ジカルボン酸ジフェニル、ベンゾスルホン−
４４１−ジカルボン酸ジフェニル、２．６−ナフタレ／
ジカルボン酸ジフェニル、ジフェニルメタン−４４１−
ジカルボン酸ジフェニル％　４，４Ｉ−イソプロピリデ
ンジフェニル−ｔ、＋１−ジカルボン酸ジフェニル。

４．４１−へキサフルオロイソプロビリデ／ジフェニー
ル−ｉ、１１−ジカルボン酸ジフェニルなどが有効であ
る。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族−ジカ
ルボン酸シバライド、芳香族ジカルボン酸ジエステルは
、単独で用いることも、また二種類以上を混合して用い
ることも可能である。この場合には対応する共重合体が
得られるものである。

本発明の製造法において２．２１−　ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパンと
、一般式（Ｉｆ）で表わされる芳香族ジカルボン酸との
反応では、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、２Ｊ−メチル−２−ピロリドンな
どの有機溶媒中で室温ないし溶媒の沸点の範囲で、また
一般式（ｎＤで貴わされる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとの反応は、同様の溶媒中で一］Ｏ〜５０℃の範囲で
反応させる。また、２．２“−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパンと一般式
（財）で宍わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルとの
反応は５０〜３００℃の範囲が好ましい。

以下、実施例によって本発明をよシ詳しく説明するが、
これに限定されるものではない。

（実施例−１） 窒素ガス導入口を備えた容−４５ｏｍｔの三つロフラス
コに、２．２　−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）へキサフルオロプロパン０．９１５１を採り、
ジメチルアセトアミド５　ｍｔに溶解する。この溶液を
ドライアイス−アセトノ浴で凍結し、そこにイノフタル
酸クロリド０．５０８　ｆを添刀口する。次に水冷浴に
切蓄え、ゆつ〈９攪拌すると、溶液が徐々に融けてくる
。そのまま窒素ガス雰囲気中で５時間攪拌を続け、ポリ
アミドを得た。　　・ 生成物の赤外線吸光分析により＋６５０ｃ＋ｎ、１６０
０ｃｍのアミドの吸収を確認した。又、元素分析の結果
は次のとおりであり、 理論値ｔｌＡ　　　　　　実測値糸 ＣＨＮ　　　　　　　　　　０ＨＮ ５５．６６　２．８４　５．６４　　　　　　　５５．
４６　２６１　５．７８式＋１１で衣わされるポリアミ
ドであることを確生成物の固有粘匿は硫酸中、３０℃で
ηｉｎｈ−０．０８鵠ηであった。

このポリアミドをガラス管に入れ、Ｉ、ｗＨ？以下に減
圧しながら２５０℃で２０時間加熱し容易にポリベンズ
オキサゾールを得た。

（実施例−２） （実施例−１）と同じ方法で、２．２　−ビス（３−７
ミノー４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパ
ンと％２．２−　ビス（４−クロロカルボニルフェニル
）へキサフルオロプロパンを反応させポリアミドを得た
。生成物の赤外線明光分析によ［１６５０ｃｍ、＋６０
０ｆｉのアミドの吸収を確認した。また１元素分析の結
果は次のとおりであり。

理論値（至）　　　　　実測値％ ＯＨＮ　　　　　　　　　　ＣＨＩ ３３．２０　２，５１　３．８８　　　　　　５３．１
７　２．３４　３．９１式（２）で示されるポリアミド
であることを確認した。

（実施例３） 還流冷却器と窒素ガス導入口を備えた容量１００呪のフ
ラスコにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパン（］、ａ３ｏｙ。

５ｍ奴）、４．４１−オキシジ安息香酸（１，２９０？
、５ｍΣｔ）Ｎ−メチルピロリドン（１０呪）、ピリジ
／（２，５ｍｔ）、亜リン酸トリフェニル（３，＋＋ｆ
’、ｌ　Ｏｍ　ｍｏｊ）　、塩化リチウム（ｏ、ｓ？）
を採り、窒素ガス雰囲気中、１００℃に加熱し、６時間
攪拌する。次に反応溶液を多量の水中に徐々に投入し、
白色の固体を得た。このものの赤外線明光分析により、
１，６５０ｃ＆１．６００　、、のアミドの吸収を確認
した。また元素分析の結果は次のとおシであり、 理論値％　　　　実測値％ Ｃ！ＨＮ　　　　　　　　０ＨＮ ５９．１９　３．０８４，７６　　　　５９．０９　３
．１３　４．８５式（Ｊ３で衣わされるポリアミドであ
ることを確生成物は固有粘度は（Ａ酸中、３０℃でｏ、
＋ａＴＪ／Ｐであった。

（実施例４） 実施例１〜３により得た化合物（１１〜（刀の有機溶剤
に対する溶解性を測定した。その結果を第１乏に示す。

なお、比叔のため従来公矧のポリアミドとして化合物（
刃、化合物（Σを調製し、同様に有機溶剤に対する溶解
性をシ１１定した一 既矧の方法してより、２．２−ビス（３−アミノ−櫨−
ヒドロキシ２エニル）プロバント、インフタル酸クロリ
ドをジメチルアセトアミド溶媒中で反応させた。

既知の方法によシ　４．４１−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニルとイソフタル酸クロリドをジメチ
ルアセトアシド溶媒中で反応させた。

第１我 ３；速やかに溶　２；溶解　１；一部溶解　Ｏ；不浴〔
発明の効果〕 本発明は一般式（１）で衣わされる新規な芳香族ポリア
ミドおよびこの有利な製造方法を提供する。従来この捌
の芳香族ポリアミドは有機溶媒に対さる溶解性が必ずし
も十分でないのに対し、本発明の芳香族ポリアミドは各
種の有機溶媒に可溶であり、成形が容易で、しかも優れ
た耐熱性、機械的特性を有するので、工業材料としての
価値が大きい。また環化反応により容易に対応するポリ
ベンズオキサゾールとすることができる。

特許出願人　　　セントラル硝子株式会社ニー−”

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは１〜２００の整数を
   示す）で表わされる芳香族ポリアミド。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは１〜２００の整数を
   示す）で表わされる芳香族ポリアミドを製造するに当り
   、式　▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
   フェニル）ヘキサフルオロプロパンと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基を示す。）で表わされるジ
   カルボン酸または、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｘはハロゲンを示す。）
   で表わされるジカルボン酸ジハライド、もしくは、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｒ＾１はアルキル基又は
   フェニル基を示す。）で表わされるジカルボン酸ジエス
   テルのいずれかとを反応させることを特徴とする芳香族
   ポリアミドの製造方法。