JPS6332355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルコキシヒドリドシランの改良され
た製造法に関する。 珪素−窒素結合を更に含有する化合物における
珪素−窒素結合の好適な置換は技術的に未知であ
る。十分に公知の事例は、珪素−窒素結合を含む
化合物における珪素−塩素結合の好適な置換であ
る。 この後者の反応は、副反応やかなりの量の塩酸
副生成物の生成が特色である。これらの問題を克
服するために、新しい方法が必要とされている。 二酸化炭素の珪素−窒素結合への挿入によるシ
リルカーバメートの製造は60年代初期に先ず研究
された。そして元々、挿入は２つの原子の直後的
な挿入よりもむしろカルバミン酸誘導体によるア
ミンの置換によつて行なわれてきた。しかしなが
ら、トリシルアミンとメチルジシリルアミンは二
酸化炭素と反応するように見えないと記述されて
いる。驚くことに、本発明は、１〜３個のアミノ
基が珪素で置換でき、この置換が珪素水素結合を
有するシランから起こること及び珪素水素結合が
攻撃されないことに関して多くの公開された研究
と異なつている。即ちこの触媒法において、シリ
ルカーバメート結合の最初の生成は最も理にかな
つているように見える。シリルカーバメートは、
二酸化炭素の２つの原子の直接的な挿入により或
いはシリルアミンとカーバメート誘導体との相互
作用により生成せしめうる。シリルアミン結合に
対するシリルカーバメート結合の、アルコールに
よつてアルコキシシランを生成する求核置換反応
における大きな反応性は米国特許第3792073号、
米国特許第3816359号及び米国特許第3906018号に
記述されている。 Ｎ，Ｏ−ビス−（トリメチルシリル）カーバメ
ートのアルコール、フエノール類及びカルボン酸
との反応は、トリメチルアルコキシ（及びアセト
キシ）シラン、二酸化炭素及びアンモニアを生成
することが1975年に報告されている。（L.
Berkofer and P.Sommer、J.Organometal
Chem.、99、（1975）c1）。このように示した文献
は本発明の方法に関するものであるけれど、シリ
ルカーバメート結合の反応を用いてアルコールと
の求核置換反応を行なう場合に反応しやすい珪素
水素結合が保持されることは認められていなかつ
た。更に本明細書に記述されている触媒反応は現
在教示されている及び行なわれている方法よりも
かなりの利点を有する。例えば、トリアルコキシ
シランの製造に通常使用されている方法は本発明
によつて解決できるいくつかの欠点をもつてい
る。この現在の技術は次のことが特色である：(a)
時に溶媒を使用する、(b)テトラアルコキシシラン
の生成を最小ににするために反応時間は比較的長
い(c)塩酸が生成する。 この方法は、現在理解されているように、特に
アルコキシシラン及びトリアルコキシシランを高
収率で与える新規で簡便な合成法を提供するよう
である。また該方法はシリルアミン結合又は珪素
水素結合に比べてアルコールによる置換に対し非
常に反応性のあるように見える中間体のシリルカ
ーバート結合を含んでいるようである。 本明細書に記述される触媒法は、溶媒を必要と
しない、反応時間が短く、温度が適度である、置
換されたアミンが塩化水素より腐食性が非常に弱
い、そして反応がトリアルコキシシランの生成に
対して著るしく且つ予期を越えて選択的に進行す
るという点で、トリアルコキシシランの製造に対
して明らかに優れている。 本発明は、一般式 HSi（NRR′）_x（R²）_3-x 〔式中、Ｒ、R′及びR″は炭素数１〜８の脂肪族
の飽和又は不飽和の、炭化水素基或いは、置換さ
らた炭化水素基であつてよく、またR″はアルコ
キシであつてもよく及びｘは１〜３の範囲にあ
る〕 のシランを、触媒の存在下に、珪素窒素結合１モ
ル当りアルコール凡そ１当量の化学量論量で一般
式 ＲOH 〔式中、Ｒは炭素数１〜20の脂肪族の飽和又は
不飽和の置換又は未置換炭化水素基である〕 のアルコールと反応させる方法を提供する。本反
応は一般式の置換されたシラン、即ちシリルア
ミン基が珪素−水素のかなりの損失なしにアルコ
キシド基で置換されているシランを、予期を越え
た高収率で与える。触媒の不存在下における同様
の反応は、対応するアルコキシシランの収率を望
ましくないほど低下させ、多くの場合にシリル水
素を非常に実質的に失なわさせる。本触媒法の厳
密な観点は生成物における珪素水素結合の実質的
に完全な保持である。 本発明によれば、式のシランと式のアルコ
ールとからアルコキシヒドリドシランを高収率で
与える新規な反応が提供される。 本発明の方法において一般に有用であると思わ
れるシランは、一般式 HSi（NRR′）_x（R″）_3-x 〔式中、Ｒ、R′及びR″は独立に炭素数１〜８の
脂肪族の置換又は未置換、飽和又は不飽和炭化水
素基であり、またR″はアルコキシであつてもよ
く、 ｘは１〜３の値を有する〕 によつて表わされる。好ましくは、Ｒ、R′及び
R″は独立に炭素数１〜６の脂肪族、未置換の飽
和又は不飽和炭化水素基であり、ｘは２又は３で
ある。最も好ましくはＲ及びR′は各々メチル基
であり、ｘは３である。 本発明の方法で使用しうる式の適当なシラン
は、次のものを含むがこれら限定されはしない：
ジメチルアミノメチルエチルシラン、ジエチルア
ミノメチルプロピルシラン、メチルアミノメチル
エチルシラン、エチルアミノメチルエチルシラ
ン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジエチルア
ミノジメチルシラン、メチルアミノジメチルシラ
ン、エチルアミノジメチルシラン、ビス−ジメチ
ルアミノメチルシラン、ビス−ジエチルアミノメ
チルシラン、ビス−メチルアミノエチルシラン、
ビス−エチルアミノエチルシラン、ビス−エチル
アミノプロピルシラン、トリス−ジメチルアミノ
シラン、トリス−ジエチルアミノシラン、トリス
−メチルアミノシラン、トリス−エチルアミノシ
ラン、ジシクロペンチルアミノメチルエチルシラ
ン、シクロペンチルアミノジメチルシラン、ジシ
クロヘキシルアミノジメチルシラン、シクロヘキ
シルアミノジメチルシラン、ビス−ジシクロペン
チルアミノメチルシラン、ビス−シクロペンチル
アミノメチルシラン、ジシクロペンチルアミノジ
フエニルシラン、ビス−ジシクロペンチルアミノ
フエニルシラン、トリス−ジシクロペンチルアミ
ノシラン、シクロヘキシルアミノジフエニルシラ
ン、ビス−シクロヘキシルアミノメチルシラン、
トリス−シクロヘキシルアミノシラン、トリス
（ピペリジノ）シランなど。好ましくはシランは
トリス（ジメチルアミノ）シランである。 本発明の方法において一般に有用であると思わ
れるアルコールは、一般式 ＲOH （） 〔式中、Ｒは炭素数１〜12の脂肪族の置換又は
未置換の飽和又は不飽和炭化水素基である〕 によつて表わされる。好ましくはＲは炭素数１
〜６の脂肪族、未置換の飽和又は不飽和炭化水素
基であり、最も好ましくはアルコールはメタノー
ル又はエタノールである。本発明の方法は、アル
コールを純粋な状態で又は他のアルコールと混合
して使用しうることが理解されるべきである。 立体障害されたアルコールが反応を容易に受け
にくく、またいくつかの場合には触媒の不存在下
に反応しないということは特記しなければならな
い。上述の方法で使用しうるアルコールの例は次
のものを含むがこれ限定されはしない： メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、３
−エチルヘキサン−１−オール、３−エチルヘキ
サン−２−オール、メントール、コレステロー
ル、イソアミルアルコール、ネオペンチルアルコ
ール、２−メチルアミノエタノール、２−ジメチ
ルアミノプロパン−１−オール、ノナノール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−メチル−３−ブチル−２−オール、３−
メチル−１−ペンチン−３−オール、チオエタノ
ールなど。 本方法は触媒法であり、触媒は二酸化炭素又は
そのアミン錯体である。上記方法に有効であるア
ミンの例は次のものを含むが、これに限定される
ものではない： ジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウム、
ジエチルカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジ
プロピルカルバミン酸ジプロピルアンモニウム、
ジブチルカルバミン酸ジブチルアンモニウム、カ
ルバミン酸アンモニウム、メチルカルバミン酸メ
チルアンモニウム、ジフエニルカルバミン酸ジフ
エニルアンモニウム、フエニルカルバミン酸フエ
ニルアンモニウム、ベンジルカルバミン酸ベンジ
ルアンモニウム、ジベンジルカルバミン酸ジベン
ジルアンモニウム、ジエチルカルバミン酸ジメチ
ルアンモニウム、ジメチルカルバミン酸ジエチル
アンモニウム、エチルカルバミン酸メチルアンモ
ニウム、ジメチルカルバミン酸ジフエニルアンモ
ニウム、ジフエニルカルバミン酸ジメチルアンモ
ニウム、ジベンジルカルバミン酸ジエチルアンモ
ニウム、ジエチルカルバミン酸ジベンジルアンモ
ニウム、ジメチルカルバミン酸フエニルアンモニ
ウム、ジフエニルカルバミン酸メチルアンモニウ
ム、など。 更に次の種類の触媒も同様の又はいくらか少な
い利点を有して使用しうる。強プロトン酸例えば
ハロゲン化水素酸例えば塩酸、臭化水素酸及びヨ
ウ化水素酸；硫酸類例えば硫酸及びｐ−トルエン
スルホン酸；及びその他、例えばハロ酢酸例えば
トリフルオル酢酸、ルイス酸例えば三塩化アルミ
ニウムは上述の触媒よりも利点は少ないが、本方
法の触媒として使用することができる。更に酢酸
及びその塩例えば酢酸アンモニウムも本方法の触
媒として使用できる。 本方法で使用される触媒の濃度はエステル化す
べき珪素−窒素結合の約0.01〜10モル％であるべ
きである。本発明の目的に対して触媒濃度を約
0.1〜３モル％に維持することは好適である。こ
れより多い又は少ない量も可能であるけれど、多
くても、即ち費用をかけても特別な利点は見られ
ず、また低い濃度では保持すべき珪素−水素結合
のいくらかが失なわれることがある。 反応条件は、触媒反応が溶媒を用いて又は用い
ずに行ないうるような条件である。多くの場合、
溶媒を用いても特別な利点はない。しかしなが
ら、ある理由から、たとえば溶解性又は温度制御
の点で溶媒が望ましい場合には、溶媒を使用する
ことができる。溶媒を用いる場合、それはアルコ
ールやアミンに見られるような活性水素を含むべ
きでない。適当な溶媒は炭化水素又はエーテル例
えばヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどが例である。 更に、温度は普通０〜60℃に維持されるが、本
方法は−50〜150℃、また特別な環境では多分そ
れよりも高い温度で行なうことができた。しかし
本方法の簡便さの理由から、高温度条件で行なう
ことに特別な利点はない。 アルコールの珪素−窒素結合に対する化学量論
比は、シリル水素結合の実質的な損失を避けるた
めに実質的に１を越えるべきでない。未反応の珪
素−窒素基の量を最小に保つためには化学量論量
より僅かに過剰な量も望ましい。混合アミノアル
コキシシランを製造し、分離することを望む場合
には、アルコールのシリル−アミン結合に対する
化学量論比は一般に１より小さい。 試薬の添加順序は上述の方法に対して重要であ
る。試薬は珪素窒素結合に関して過剰量のオキシ
ム又はヒドロキシルアミンを避けるような具合に
添加すべきである。それ故にアミノシランをアル
コールに添加することは得策でない。一般にアル
コールの添加前に触媒をシリルアミン又はその溶
液に添加する。この場合触媒は全部が又は一部が
アルコール或いはその溶液中に存在しうる。 本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記述し
た通りであり、次の実施例は本発明のある観点を
例示する、更に特にそのような観点を評価する一
方法を示すものである。従つて実施例は例示する
だけのものであり、特許請求の範囲に示した本発
明の範囲を制限するものとは見なされない。実施
例中、すべての部及びパーセントは断らない限り
重量によるものとする。 実施例 以下の実施例において次の略号を使用する： TRIS：トリスジメチルアミノシラン DI−CARB：ジメチルカルバミン酸ジメチルア
ンモニウム 実施例 １ 一触媒の不存在下におけるTRISと３当量のエ
タノールとの反応（比較例） 一連の実施例に対する「標準装置」は次の通り
である：磁気撹拌具、定圧添加斗及び不活性な
気体の導入管を端部に有する環流凝縮器を備えた
50mlの３ツ口、丸底フラスコ。このフラスコを不
活性な気体（窒素又はアルゴン）で洗浄した。次
いでTRIS15.2ｇ（94ミリモル）を仕込み、添加
斗に新しく開封した無水のエタノール13.0ｇ
（282ミリモル）を導入した。この無水エタノール
を不活性な気体下に撹拌しながら60分間に亘つて
滴々に添加した。添加に伴なつて気体を発生する
発熱反応が起こつた。室温まで冷却後反応混合物
をglpcで分析し、面積パーセントからこれが次の
成分を含むことがわかつた（この分析法は内部標
準法で分析した時の結果と重大なほどの差を示さ
なかつた）：トリエトキシシラン（17.1％）、
TRIS（16.6％）、テトラエトキシシラン（66.0
％）。生成物はそのglpcの保持時間によつて同定
した。 これらの結果は、触媒の不存在下における
TRISとアルコール、特にエタノールとの反応が
アルキルシリケートを良好な収率で与えるという
ことを明確に示している。同様に、無触媒の反応
はアルコキシヒドリドシランを貧弱な収率でしか
生しなかつた。 実施例 ２〜４ −DI−CARBの存在下におけるTRISと３当量
のエタノールとの反応 エタノールの添加前に窒素下で撹拌しながら触
媒をTRISに添加するという以外実施例１に記述
したものと同一の方法でこれらの反応を行なつ
た。３種の触媒濃度量を検討し、次に報告する結
果を得た：それぞれSi−Ｎ＝と触媒の凡そのモル
比、トリエトキシシラン％、TRIS％及びテトラ
エトキシシラン％。 Ａ 300、96、０、３ Ｂ 600、91、０、７ Ｃ 1500、53、７、38 実施例 ５〜８ −DI−CARB触媒の及び触媒の不存在下（比
較例）におけるTRISと１及び２当量のエタノ
ールとの反応 １当量のエタノールの添加後に及び２当量のエ
タノールの添加後に反応混合物を分析する以外Si
−Ｎ＝と触媒との比を300にして、実施例２と同
一の具合に反応を行なつた。結果を次に報告す
る：それぞれSi−Ｎ＝Ｃと触媒のモル比、エタノ
ールの当量数、トリエトキシシラン％、TRIS
％、テトラエトキシシラン％。 Ａ 300、１、39、60、１ Ｂ 300、２、83、15、２ Ｃ ０、１、17、66、17 Ｄ ０、２、26、36、38 実施例 ９ −二酸化炭素触媒の、TRISと３当量のエタノ
ールとの反応 実施例１と同様の方法で反応を行なつた。但し
この実験で用いるエタノール中には二酸化炭素を
激しい速度で５分間バブリングした。エタノール
の添加時間は60分ではなくて15分であつた。実験
を実施例１の半分のモル数の規模で行なつた。反
応混合物の分析はトリエトキシシラン95％及びテ
トラエトキシシラン５％の存在を示した。 実施例 10 −触媒の不存在下におけるTRISと３当量のメ
タノールとの反応（比較例） 試料採取前に窒素を15分間メタノール中にバブ
リングして脱気したメタノールを用い、モル数の
規模を半分にして実施例１に記述した如く反応を
行ない、次の結果を得た：トリメトキシシラン
（1.4％）、TRIS（24％）及びテトラメトキシシラ
ン（70％）。 実施例 11 −DI−CARBの存在下におけるTRISと３当量
のメタノールとの反応 Si−Ｎ＝と触媒のモル比を300とし、モル数の
規模を半分にして実施例２に記述したように反応
を行ない、次の結果を得た：トリメトキシシラン
（96％）及びテトラメトキシシラン（４％）。 実施例 12 −二酸化炭素の存在下におけるTRISと３当量
のメタノールとの反応 実施例９に記述した如く反応を行なつて次の結
果を得た：トリメトキシシラン（93％）及びテト
ラメトキシシラン（７％）。 実施例 13〜21 使用した方法並びにこれらの一連のの実施例で
得られた結果を第１表に全部示す。

【表】

【表】 実施例 22 −二酸化炭素触媒のトリス（ジメチルアミノ）
シランと２倍モル過剰量のtert−ブタノールと
の反応及び過剰の二酸化炭素及び更なるtert−
ブタノールの導入 標準装置にシラン7.6ｇ（47ミリモル）及びtert
−ブタノール7.0ｇ（94ミリモル）を仕込んだ、
反応を開始させるのに二酸化炭素を短期間激しく
供給するのが役立つた。約１時間後、反応混合物
を内部標準法で分析した。分析には標準物質
TRIS、ジ−ｔ−ブトキシジメチルアミノシラン
及びトリ−ｔ−ブトキシシランを使用した。ｔ−
ブトキシ−ビス−ジメチルアミノシランの量は面
積百分率で決定した。重複分析の結果次の生成物
分布を得た：TRIS（5.8％）、ｔ−ブトキシ−ビス
−ジメチルアミノシラン（1.0％）、ジ−ｔ−ブト
キシジメチルアミノシラン（59.6％）及びトリ−
ｔ−ブトキシシラン（22.6％）。発熱反応のため
に温度が25から50℃へ上昇するまで反応混合物に
二酸化炭素を導入した。室温まで冷却後、反応混
合物を分析して次の生成物分布を得た：TRIS
（1.1％）、ｔ−ブトキシ−ビス−ジメチルアミノ
シラン（2.0％）、ジ−ｔ−ブトキシジメチルアミ
ノシラン（31.5％）及びトリ−ｔ−ブトキシシラ
ン（25.0％）。tert−ブタノール3.5ｇ（47ミリモ
ル）を添加すると中間的な発熱反応が起こり、温
度が50℃まで上昇した。反応混合物は濁りを示し
た。内部標準法での分析はトリ−ｔ−ブトキシシ
ラン40.4ミリモル（86％）の存在を示した。反応
混合物を夜通し放置すると、それは２層に分離し
た。nmrで同定してDI−CARB2.3ｇの下層をピ
ペツトで除去した。上層は水白色でり、重さが
15.7ｇであつた。内部標準の重量に対して補正し
たとき、上層はヘキサメチルシロキサン3.75ｇの
基準に対し、トリ−ｔ−ブトキシシラン11.95ｇ
（103％）を含有した。 実施例11の方法に従い、次の更なる実施例を行
なつた。

【表】 実施例 38 −酢酸触媒の、トリス（ジメチルアミノ）シラ
ン及び３当量のtert−ブタノールの反応 「標準装置」にシラン4.2ｇ（26ミリモル）及
びtert−ブタノール5.8ｇ（26ミリモル）を仕込ん
だ。窒素下に撹拌しながら反応を開始し、この撹
拌している反応混合物に氷酢酸0.048ｇ（0.75ミ
リモル）を添加した。触媒を添加すると急速に気
体を発生する発熱反応が始まり、反応混合物の温
度が凡そ３分間の間に24゜から57℃まで上昇した。
触媒の添加から約５分後、反応混合物glpc分析の
ために試料採取した。この分析は出発シランに基
づいて90％以上の収率でトリス−ｔ−ブトキシシ
ランが存在することを示した。 実施例 39 −二酸化炭素触媒の、トリス（ピペリジノ）シ
ラン及び３当量のエタノール間の反応 磁気撹拌具、温度計、定圧添加斗及び窒素導
入管が上部についた還流凝縮器を備えた25mlの丸
底、３ツ口フラスコを窒素で清浄した。このフラ
スコに表題のシラン3.5ｇ（12.4ミリモル）を仕
込んだ。次いで窒素下に撹拌しながら、17分間に
亘り、窒素で脱気したエタノール1.76ｇ（37.3ミ
リモル）を添加した。反応の発熱のために、フラ
スコの内容物の温度は室温から38℃まで上昇し
た。面積百分率法（実験上は内部標準法と区別さ
れない）による反応混合物の分析によると、ト
リ／テトラエトキシシランの分布は78／22であつ
た。１時間後、後者の比は73／27に低下し、室温
での後続反応の遅いことを示した。 実施例 40 −二酸化炭素を豊富に含むエタノールを用いる
トリス（ピペリジノ）シラン及び３当量のエタ
ノール間の反応 窒素を満たした試験管に上記シラン0.6ｇ（2.1
ミリモル）を仕込んだ。次いでこの試験管に、二
酸化炭素を0.5時間吹き込んだエタノール0.3ｇ
（6.3ミリモル）を添加した。気体の発生が終した
後、反応混合物を20分間撹拌した。glpcによる分
析ピペリジン、トリ−及びテトラエトキシシラン
の存在を示した。後者２つの生成物の標準化した
面積百分率はそれぞれ74及び26％であつた 実施例 41 −ピペリジルカルバミン酸ピペリジルアンモニ
ウムを触媒とするトリス（ピペリジノ）シラン
及び３当量のエタノール間の反応 表題の触媒0.1ｇを触媒とするシラン4.0ｇ
（14.2ミリモル）及びエタノール2.0ｇ（42.6ミリ
モル）の反応に対して、実施例39の方法を使用し
た。標準分析はピペリジン（88％）、トリエトキ
シシラン（67％）及びテトラエトキシシラン（33
％）の存在を示した。 実施例 42 −ジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウム
を触媒とするトリス（ピペリジノ）シラン及び
３当量のエタノール間の反応 表題の触媒50μを触媒とするシラン3.5ｇ
（12.4ミリモル）及びエタノール1.8ｇ（37.4ミリ
モル）の反応に対して実施例39の方法を使用し
た。添加の終了から１時間後の標準分析はピペリ
ジン（90％）、トリエトキシシラン（77％）及び
テトラエトキシシラン（23％）の存在を示した。 実施例 43 −無触媒（比較例）の及びジメチルカルバミン
酸ジメチルアンモニウムを触媒とする、トリス
（ピペリジノ）シラン及びtert−ブタノール間
の反応 磁気撹拌具、温度計、定圧添加斗及び窒素導
入管が上部についた還流凝縮器を備えた25mlの丸
底、３ツ口フラスコを窒素で清浄した。次いでこ
のフラスコにシラン3.4ｇ（12.1ミリモル）及び
tert−ブタノール2.7ｇ（36.3ミリモル）を仕込ん
だ。反応混合物を窒素下に室温で20時間撹拌し、
glpcで分析した。面積百分率による分析は、トリ
−ｔ−ブトキシシラン（保持時間で同定）7.4％、
及び２つの中間的置換生成物（ｔ−BuO）Si(H)
（ピペリジノ）₂及び（ｔ−BuO）₂Si(H)（ピペリジ
ノ）それぞれ12.6％及び4.6％の存在を示した。
撹拌している反応混合物にジメチルカルバミン酸
ジメチルアンモニウム48μを添加し、0.5時間後
に分析を繰り返した。glpc分析はピペリジン及び
トリ−ｔ−ブトキシシランの双方が、多分殆んど
定量的な収率で存在することを示した。 実施例 44 −トリス（ジメチルアミノ）シラン及び３当量
の２−メチル−３−ブチン−２−オール間の反
応 磁気撹拌具、温度計、定圧添加斗及び窒素導
入管が上部についた還流凝縮器を備えた50mlの丸
底、３ツ口フラスコを窒素で清浄した。次いでこ
のフラスコにシラン6.9ｇ（42.8ミリモル）及び
触媒としてのジメチルカルバミン酸ジメチルアン
モニウム200μを仕込んだ。添加斗に表題の
アルコール10.8ｇ（128.3ミリモル）を導入した。
アルコールを窒素下に撹拌しながら46分間に亘つ
て一部ずつ添加した。反応混合物はアルコールの
添加後31℃まで発熱した。粗反応混合物を回転蒸
発して粗生成物10.7ｇを得た。分離した粗生成物
のglpc分析は、所望の生成物に期待される保持時
間の単一ピークと更に高沸点物質の痕跡量とを示
した。粗生成物のnmrスペクトルは次のデータか
らトリス（２−メチル−３−ブチン−２−オキ
シ）シランとして確認できた；δ4.76、ｓ、
0.73H、Si−Ｈ；2.39、ｓ、3.16H、−Ｃ≡CH及
び1.56ppm、ｓ、18.1H、＝Ｃ（CH₃）₂。 実施例 45 −トリス（ジメチルアミノ）シラン及び３当量
の３−メチル−１−ペンチン−３−オール間の
反応 表題のシラン6.8ｇ（42.4ミリモル）及び表題
のアルコール12.4ｇ（126.6ミリモル）間の反応
に対して実施例44の方法に従つた。回転蒸発後に
粗生成物13.8ｇを分離した。これはglpc分析で本
質的に１つのピークを示し、次の如くnmrスペク
トルによりトリス（３−メチル−１−ペンチン−
３−オキシ）シランとして同定できた：δ4.82、
ｓ、0.75H、Si−Ｈ、2.39、ｓ、3.18H、−Ｃ≡
CH；1.89−1.48、ｓ＆ｑ、15.0H、−CH₂−Ｃ−
CH₃及び0.99ppm、ｔ、9.03H、Ｊ＝8H²、−
CH₃。 実施例 46 −二酸化炭素を触媒とするビス−（ジメチルア
ミノ）メチルシラン及び２当量のエタノール間
の反応 磁気撹拌機、温度計、定圧添加斗及び窒素導
入管が上部についた還流凝縮器を備えた50mlの丸
底、３ツ口フラスコを窒素で清浄し、シラン8.6
ｇ（65ミリモル）を仕込んだ。次いで氷浴により
外部から８℃に冷却したシラン中に二酸化炭素を
バブリングした。スパージ管を、エタノール6.12
ｇ（130ミリモル）を含む定圧添加斗で置きか
えた。次いでエタノールを窒素下に撹拌しながら
15分間に亘つて添加した。添加の終了から20分後
の反応混合物のglpcによる分析は、痕跡量のメチ
ルトリエトキシシランを不純物として含むが、殆
んど定量的にメチルジエトキシシランに転化した
ことを示した。 実施例 47及び48 −トリス（ジメチルアミノ）シラン及び３当量
のtert−ブタノール間の反応 試薬間の反応は触媒の不存在下に進行しなかつ
た。下記の触媒の存在下には、試薬間の反応が進
行してトリ−ｔ−ブトキシシランを生成した。殆
んどの場合、出発物質は消費され、主生成物のト
リ−ｔ−ブトキシシランが適度ないし良好な収率
で得られた。次の触媒は反応に有効であることが
示された：塩酸及びトリフルオル酢酸。全部につ
いては検討してないけれど、第２表に示す触媒の
殆んどはこの反応を進行させることが期待され
る。 実施例 49 −DI−CARBの存在下におけるTRISと当量の
２−メトキシエタノールとの反応 DI−CARB100μを触媒とするTRIS6.0ｇ
（37.2ミリモル）及び２−メトキシエタノール8.5
ｇ（111.6ミリモル）の反応に対して実施例44の
方法を用いた。添加は最初に発熱の、気体を発生
する反応を開始させたが、この完了後反応混合物
を夜通し撹拌した。glpcによる粗反応混合物の分
析はトリ及びテトラ置換生成物が60対23の凡その
比で存在することを示した。粗生成物のnmr及び
irスペクトルは次のようにトリス（２−メトキシ
エトキシ）シランの主たる生成を示した： δ4.12、ｓ、0.81H、Si−Ｈ；3.72、ｔ、5.9H、Ｊ
＝5H₂、−Ｏ−CH₂−及び3.29／3.19、ｔ／ｓ、
15.3H、−OCH₂−／−OCH₃：i.r.Si−Ｈ＝2220cm
^-1 実施例 50 −DI−CARBの存在下におけるTRISと３当量
の２−ジイソプロピルアミノエタノールとの反
応 DI−CARB100μを触媒とするTRIS5.2ｇ
（32.2ミリモル）及び２−ジイソプロピルアミノ
エタノール14.0ｇ（96.7ミリモル）の反応に対し
て実施例44の方法を使用した。添加は最初に発熱
の、気体を発生する反応を開始させたが、この完
了後反応混合物を夜通し撹拌した。反応混合物は
次のnmr及びirのデータから期待されるトリス
（２−ジイソプロピルアミノエトキシ）シランを
主生成物として含むことがわかつた： δ4.26、ｓ、0.84H、SiH；3.64、ｔ、5.9H、Ｊ＝
8H₂、−OCH₂−；3.32−2.39、多重線、12.6H、−
CH₂−Ｎ（CH＝）₂及び99ppm、ｄ、35.6H、Ｊ＝
7H₂、＝CMe₂：i.r.SiH＝cm^-1

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 HSi（NRR′）_x（R″）_3-x ［式中、Ｒ、R′及びR″は独立に炭素数１〜８の
   脂肪族の置換又は未置換、飽和又は不飽和炭化水
   素基であり、またR″はアルコキシであつてもよ
   く、 ｘは１〜３の値を有する］ のシランを、二酸化炭素、二酸化炭素のアミン錯
   体、強プロトン酸、硫酸類、ハロ酢酸、ルイス
   酸、酢酸及び酢酸の塩より成る群から選ばれる触
   媒の存在下に一般式 ＲOH ［式中、Ｒは炭素数１〜20の脂肪族の飽和又は
   不飽和の置換又は未置換炭化水素基である］ のアルコールと−50℃〜150℃の温度で反応させ、
   但し珪素−窒素結合１モル当り凡そ１当量のアル
   コールを用い、触媒濃度が珪素−窒素結合の0.01
   〜10モル％に等しいことを特徴とするアルコキシ
   ヒドリドシランの製造法。 ２ シランのＲ、R′及びR″及びアルコールのＲ
   が独立に炭素数１〜６の脂肪族、未置換、飽和
   又は不飽和の炭化水素基である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ シランのｘが３である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 反応温度が０〜60℃である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 触媒濃度が珪素−窒素結合の0.1〜３モル％
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ シランのＲ、R′及びR″が各々メチル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ アルコールをメタノール、エタノール、及び
   ２−メトキシエタノールからなる群から選択する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ シランがトリス（ジメチルアミノシラン）で
   あり、アルコールをメタノール、エタノール及び
   ２−メトキシエタノールからなる群から選択し、
   温度が０〜60℃であり、触媒がジメチルカルバミ
   ン酸ジメチルアンモニウムであり、触媒濃度が
   0.1〜3.0モル％である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９ 触媒が二酸化炭素である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １０ 触媒が酢酸である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。