JPS6333466A - 靭性に優れたポリオキシメチレン成形用組成物 - Google Patents
靭性に優れたポリオキシメチレン成形用組成物Info
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- JPS6333466A JPS6333466A JP62176937A JP17693787A JPS6333466A JP S6333466 A JPS6333466 A JP S6333466A JP 62176937 A JP62176937 A JP 62176937A JP 17693787 A JP17693787 A JP 17693787A JP S6333466 A JPS6333466 A JP S6333466A
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、靭性に優れたポリオキシメチレン成形用組成
物に関する。
物に関する。
本明細書において互換的に使用した用語「オキシメチレ
ンポリマー」と「ポリオキシメチレン」は、いずれもオ
キシメチレンホモポリマーおよびジエーテルおよびジエ
ステルのほかに、オキシメチレンコポリマーおよびター
ポリマーをも包含する意味である。このコポリマーおよ
びターポリマーは、少なくとも６０％のオキシメチレン
反復単位と、オキシメチレン単位供給源と共重合可能な
モノマーから得られた少なくとも１種の他の反復単位と
を有するオキシメチレンポリマーである。
ンポリマー」と「ポリオキシメチレン」は、いずれもオ
キシメチレンホモポリマーおよびジエーテルおよびジエ
ステルのほかに、オキシメチレンコポリマーおよびター
ポリマーをも包含する意味である。このコポリマーおよ
びターポリマーは、少なくとも６０％のオキシメチレン
反復単位と、オキシメチレン単位供給源と共重合可能な
モノマーから得られた少なくとも１種の他の反復単位と
を有するオキシメチレンポリマーである。
（従来の技術）
−ＣＩｈＯ−反復単位を有するオキシメチレンポリマー
は、以前より公知の樹脂である。このポリマーは、例え
ば、無水ホルムアルデヒドの重合、またはホルムアルデ
ヒドの環式二量体であるトリオキサンの重合により製造
することができ、熱安定性、分子量、成形特性、色など
の物理的性質は、その製造方法、接触重合法に使用した
触媒、およびこのポリマーに共重合させうる各種コモノ
マーの種類などの因子にある程度依存して変動する。
は、以前より公知の樹脂である。このポリマーは、例え
ば、無水ホルムアルデヒドの重合、またはホルムアルデ
ヒドの環式二量体であるトリオキサンの重合により製造
することができ、熱安定性、分子量、成形特性、色など
の物理的性質は、その製造方法、接触重合法に使用した
触媒、およびこのポリマーに共重合させうる各種コモノ
マーの種類などの因子にある程度依存して変動する。
ポリオキシメチレン成形用組成物は、多年にわたって工
業製品に使用されてきた。この樹脂は多様な最終用途に
利用されており、利用例としては、バンパ一部材および
計器パネルなどの自動車用、バルブ、シャワ一部品、水
洗タンク構成材料、およびパイプ継手などの衛生用品、
ネジ回しアダプタなどの工具部品、ならびに急速沸騰電
気ポット、衣服ハンガーおよびクシなどの日用品がある
。
業製品に使用されてきた。この樹脂は多様な最終用途に
利用されており、利用例としては、バンパ一部材および
計器パネルなどの自動車用、バルブ、シャワ一部品、水
洗タンク構成材料、およびパイプ継手などの衛生用品、
ネジ回しアダプタなどの工具部品、ならびに急速沸騰電
気ポット、衣服ハンガーおよびクシなどの日用品がある
。
ポリオキシメチレンは非常に有利な組合わせの物理的性
質を有しており、それがその広範な商業的優位性の理由
となっている。しかし、ある種の成形用途、例えば外面
用の自動車車体部品にとっては、通常より高い衝撃強度
を成形品に付与することのできる成形材料が非常に望ま
しい。
質を有しており、それがその広範な商業的優位性の理由
となっている。しかし、ある種の成形用途、例えば外面
用の自動車車体部品にとっては、通常より高い衝撃強度
を成形品に付与することのできる成形材料が非常に望ま
しい。
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリハロゲン化ビニル、アクリルポリマー、または
オキシメチレンポリマーのような熱可塑性ポリマーに多
相複合型インターポリマーを添加して、その熱可塑性ポ
リマーの衝撃特性を高めることは、高分子技術分野にお
いて公知である。このような組成物の例は、米国特許第
３．８４３，７５３号、同第４，０８６，２９６号、同
第４，０９６，２０２号、同第４，１８０，４９４号お
よび同第４，２００，５６７号、ならびに本出願人によ
る米国特許出願第７６５，０１４号（１９８５年８月９
日出［）に示されている。
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリハロゲン化ビニル、アクリルポリマー、または
オキシメチレンポリマーのような熱可塑性ポリマーに多
相複合型インターポリマーを添加して、その熱可塑性ポ
リマーの衝撃特性を高めることは、高分子技術分野にお
いて公知である。このような組成物の例は、米国特許第
３．８４３，７５３号、同第４，０８６，２９６号、同
第４，０９６，２０２号、同第４，１８０，４９４号お
よび同第４，２００，５６７号、ならびに本出願人によ
る米国特許出願第７６５，０１４号（１９８５年８月９
日出［）に示されている。
４０〜９９％の熱可塑性ポリウレタン、１〜６０％の熱
可塑性ポリマー（これはポリオキシメチレンであっても
よい）、および加工助剤として０．５〜ｌＯ％のアクリ
ルポリマーからなるポリマーブレンドも当該技術分野で
公知である。このブレンドは、より均質な溶融体を形成
し、高温金属離型性および潤滑性が改善されていると説
明されている。
可塑性ポリマー（これはポリオキシメチレンであっても
よい）、および加工助剤として０．５〜ｌＯ％のアクリ
ルポリマーからなるポリマーブレンドも当該技術分野で
公知である。このブレンドは、より均質な溶融体を形成
し、高温金属離型性および潤滑性が改善されていると説
明されている。
（発明が解決しようとする問題点）
これらの従来の組成物も有用であるが、靭性を示すポリ
オキシメチレン成形用組成物があれば非常に望ましいで
あろう０本発明はこのような組成物を提供することを目
的とする。
オキシメチレン成形用組成物があれば非常に望ましいで
あろう０本発明はこのような組成物を提供することを目
的とする。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、成形品にした場合に優れた靭性を示すオキシ
メチレンポリマー成形用組成物を提供する。この組成物
は、対数粘度数（２重量％のα−ピネンを含有するｐ−
クロロフェノール中の０．１重量％溶液として６０℃で
測定）が少なくとも１．０ｄｌ／ｇ、分子量が少なくと
も１０，０００．および融点が１５０℃以上の常温で固
体のオキシメチレンポリマー約５０〜９５重量％、反応
性チタネート約０．０５〜５重量％、および多相複合型
インターポリマー約１〜５０重量％からなる。上記の看
はいずれも組成物の総重量に基づいた重量％であり、か
つ反応性チタネートの量はチタネートが１００％反応性
としての量である。
メチレンポリマー成形用組成物を提供する。この組成物
は、対数粘度数（２重量％のα−ピネンを含有するｐ−
クロロフェノール中の０．１重量％溶液として６０℃で
測定）が少なくとも１．０ｄｌ／ｇ、分子量が少なくと
も１０，０００．および融点が１５０℃以上の常温で固
体のオキシメチレンポリマー約５０〜９５重量％、反応
性チタネート約０．０５〜５重量％、および多相複合型
インターポリマー約１〜５０重量％からなる。上記の看
はいずれも組成物の総重量に基づいた重量％であり、か
つ反応性チタネートの量はチタネートが１００％反応性
としての量である。
（作用）
本発明の組成物に使用するオキシメチレンポリマーとし
ては、オキシメチレンホモポリマーならびにそのジエー
テルおよびジエステルがある。少なくとも６０％のオキ
シメチレン反復単位と、オキシメチレン単位供給源と共
重合可能なモノマーから誘導された少なくとも１種の他
の単位とを含有するオキシメチレンポリマーのようなオ
キシメチレンコポリマーも有用であり、一般に好ましい
材料である。また、オキシメチレンターポリマー、さら
には２種以上のホモポリマー、コポリマーもしくはター
ポリマーの混合物も本発明において使用することができ
る。使用しうるコポリマーの例としては、一般弐： 〔式中、Ｒ５およびＲ２基はそれぞれ水素、低級アルキ
ル、およびハロゲンＭＦｌｉ低級アルキル基よりなる群
から選ばれ、ｎは０〜５の整数であって、反復単位の６
０〜９９．６％においてはｎはＯである〕で示される反
復単位を有する構造のものが挙げられる。
ては、オキシメチレンホモポリマーならびにそのジエー
テルおよびジエステルがある。少なくとも６０％のオキ
シメチレン反復単位と、オキシメチレン単位供給源と共
重合可能なモノマーから誘導された少なくとも１種の他
の単位とを含有するオキシメチレンポリマーのようなオ
キシメチレンコポリマーも有用であり、一般に好ましい
材料である。また、オキシメチレンターポリマー、さら
には２種以上のホモポリマー、コポリマーもしくはター
ポリマーの混合物も本発明において使用することができ
る。使用しうるコポリマーの例としては、一般弐： 〔式中、Ｒ５およびＲ２基はそれぞれ水素、低級アルキ
ル、およびハロゲンＭＦｌｉ低級アルキル基よりなる群
から選ばれ、ｎは０〜５の整数であって、反復単位の６
０〜９９．６％においてはｎはＯである〕で示される反
復単位を有する構造のものが挙げられる。
好ましい種類のコポリマーは、
弐： （ＯＣＨｚ （ＣＨｚＯ）ｎ−）〔式中、ｎはθ
〜２の整数であり、反復単位の６０〜９９．６％におい
てはれは０である〕で示される反復単位を有する構造の
ものである。このコポリマーは、構造式： ％式％） 〔式中、ｎは０〜２の整数である〕で示される環式エー
テルをトリオキサンに共重合させることにより製造され
る。
〜２の整数であり、反復単位の６０〜９９．６％におい
てはれは０である〕で示される反復単位を有する構造の
ものである。このコポリマーは、構造式： ％式％） 〔式中、ｎは０〜２の整数である〕で示される環式エー
テルをトリオキサンに共重合させることにより製造され
る。
オキシメチレンコポリマーの製造に使用しうる環式エー
テルの具体例としては、エチレンオキシド、１，３−ジ
オキソラン、１．３．５− トリオキセパン、１．３−
ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペンタメチレンオ
キシド、１，２−プロピレンオキシド、１．２−ブチレ
ンオキシド、ネオペンチルホルマール、ペンタエリスリ
トールジホルマール、パラアルデヒド、テトラヒドロフ
ラン、およびブタジェンモノオキシドが挙げられる。特
に好ましいコポリマーは、トリオキサンとエチレンオキ
シドもしくは１，３−ジオキソランまたはその両者との
共重合により製造されるコポリマーである。
テルの具体例としては、エチレンオキシド、１，３−ジ
オキソラン、１．３．５− トリオキセパン、１．３−
ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペンタメチレンオ
キシド、１，２−プロピレンオキシド、１．２−ブチレ
ンオキシド、ネオペンチルホルマール、ペンタエリスリ
トールジホルマール、パラアルデヒド、テトラヒドロフ
ラン、およびブタジェンモノオキシドが挙げられる。特
に好ましいコポリマーは、トリオキサンとエチレンオキ
シドもしくは１，３−ジオキソランまたはその両者との
共重合により製造されるコポリマーである。
高分子量オキシメチレンポリマーは、米国特許第２，９
８６．５０６号に記載のように、酸素もしくは硫黄をド
ナー原子とする化合物とのフン化ホウ素配位錯体化合物
からなる触媒を使用して、高収率および大きな反応速度
で製造することができる。
８６．５０６号に記載のように、酸素もしくは硫黄をド
ナー原子とする化合物とのフン化ホウ素配位錯体化合物
からなる触媒を使用して、高収率および大きな反応速度
で製造することができる。
本発明で使用するコポリマーは、不安定基を除去するた
めに、溶液加水分解法（ＳＨ法と一記）または溶融加水
分解法（ＭＨ法と略記）゛のいずれかの方法で処理する
ことが通常行われ、また好ましい、これらの処理法は、
コポリマ一連鎖のへミアセクール末端基を分解する。ど
ちらの方法も当業者には公知であり、また工業的に実施
されている。有用な溶液加水分解法は米国特許第３．１
７９．９４８号に開示され、有用な溶融加水分解法は米
国特許第３．３１８．８４８号に開示されている。
めに、溶液加水分解法（ＳＨ法と一記）または溶融加水
分解法（ＭＨ法と略記）゛のいずれかの方法で処理する
ことが通常行われ、また好ましい、これらの処理法は、
コポリマ一連鎖のへミアセクール末端基を分解する。ど
ちらの方法も当業者には公知であり、また工業的に実施
されている。有用な溶液加水分解法は米国特許第３．１
７９．９４８号に開示され、有用な溶融加水分解法は米
国特許第３．３１８．８４８号に開示されている。
本発明において使用しうるオキシメチレンターポリマー
は、トリオキサンと、上述した環式エーテルの１種もし
くは２種以上と、英国特許第１，０２６．７７７号に記
載のポリエポキシドもしくはジホルマールとの三元共重
合により製造することができる。詳細はこの英国特許に
説明されている。すなわち、このターポリマーは、トリ
オキサンに、上記の環式エーテルと、それぞれ重合時に
オキシアルキレン基を付与することのできる少なくとも
２個の酸素含有基を含有するコモノマーとを共重合させ
ることにより得ることができる。このようなコモノマー
化合物としては、（１）少なくとも２環にエーテル酸素
原子を有する環式エーテル（例、２゜２− （トリメチ
レン）ビス−１，３−ジオキサラン〕、特に次のような
環式エーテル： （＆）少なくとも２個のエポキシ環を
有するもの、例えばポリエポキシド（例、ジエポキシド
およびトリエポキシド） 、（ｂ）少な（とも２個のホ
ルマール環を有するもの〔例、ペンタエリスリトールジ
ホルマール〕、および（Ｃ）少な（とも１個のエポキシ
環と少な（とも１個のホルマール環とを有するもの（例
、モノクロチリデントリメチロールエタンモノエポキシ
ド〕 ；ならびに（２）少なくとも２個のオキソ基を有
する化合物、例えば、ジアルデヒド類およびジケトン類
（例、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、お
よびアクロレインニ量体）が挙げられる。
は、トリオキサンと、上述した環式エーテルの１種もし
くは２種以上と、英国特許第１，０２６．７７７号に記
載のポリエポキシドもしくはジホルマールとの三元共重
合により製造することができる。詳細はこの英国特許に
説明されている。すなわち、このターポリマーは、トリ
オキサンに、上記の環式エーテルと、それぞれ重合時に
オキシアルキレン基を付与することのできる少なくとも
２個の酸素含有基を含有するコモノマーとを共重合させ
ることにより得ることができる。このようなコモノマー
化合物としては、（１）少なくとも２環にエーテル酸素
原子を有する環式エーテル（例、２゜２− （トリメチ
レン）ビス−１，３−ジオキサラン〕、特に次のような
環式エーテル： （＆）少なくとも２個のエポキシ環を
有するもの、例えばポリエポキシド（例、ジエポキシド
およびトリエポキシド） 、（ｂ）少な（とも２個のホ
ルマール環を有するもの〔例、ペンタエリスリトールジ
ホルマール〕、および（Ｃ）少な（とも１個のエポキシ
環と少な（とも１個のホルマール環とを有するもの（例
、モノクロチリデントリメチロールエタンモノエポキシ
ド〕 ；ならびに（２）少なくとも２個のオキソ基を有
する化合物、例えば、ジアルデヒド類およびジケトン類
（例、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、お
よびアクロレインニ量体）が挙げられる。
好適なポリエポキシドには、２以上のオレフィン結合を
有する化合物のエポキシ化により製造、されうるちのが
挙げられる。ジオレフィンのジエポキシドが通常使用さ
れ、そのエポキシ化オレフィン結合は、脂肪族構造のも
のでも、環状脂肪族構造のものでもよい、使用しうるジ
エボキシドの具体例には、ブタジェンジオキシド、ビニ
ルシクロヘキサンジオキシド（１−エポキシエチル−３
，４−エポキシシクロヘキサン）、リモネンジオキシド
、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリ
コールのとスーエポキシジシクロペンチルエーテル、ジ
シクロペンタジェンジオキシド、ならびにジクロチリデ
ンペンタエリスリトールジエポキシドが挙げられる。好
適なトリエポキシドには、トリグリシジルトリメチロー
ルプロパン（これは、溶媒中のトリメチロールプロパン
のトリアリルエーテルに０〜７５℃の温度で過酢酸を作
用させることにより調製できる）が挙げられる。好適な
ポリエポキシドの例には、１分子当たり平均５．５個の
エポキシ基を含有するポリエポキシグリセリルエステル
がある。
有する化合物のエポキシ化により製造、されうるちのが
挙げられる。ジオレフィンのジエポキシドが通常使用さ
れ、そのエポキシ化オレフィン結合は、脂肪族構造のも
のでも、環状脂肪族構造のものでもよい、使用しうるジ
エボキシドの具体例には、ブタジェンジオキシド、ビニ
ルシクロヘキサンジオキシド（１−エポキシエチル−３
，４−エポキシシクロヘキサン）、リモネンジオキシド
、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリ
コールのとスーエポキシジシクロペンチルエーテル、ジ
シクロペンタジェンジオキシド、ならびにジクロチリデ
ンペンタエリスリトールジエポキシドが挙げられる。好
適なトリエポキシドには、トリグリシジルトリメチロー
ルプロパン（これは、溶媒中のトリメチロールプロパン
のトリアリルエーテルに０〜７５℃の温度で過酢酸を作
用させることにより調製できる）が挙げられる。好適な
ポリエポキシドの例には、１分子当たり平均５．５個の
エポキシ基を含有するポリエポキシグリセリルエステル
がある。
好ましいターポリマーは、トリオキサン、エチレンオキ
シドおよびブタンジオールジグリシジルエーテルから形
成される。このターポリマーは少なくとも９５重置％の
オキシメチレン単位、１重量％未満、好ましくは０．０
５〜０．８０重量％の多官能性上ツマ−から誘導された
単位、および残部オキシアルキレン単位を含有しよう、
特に好ましいターポリマーは、トリオキサンからＫＩＥ
されたオキシメチレン単位９７．４４〜９９．５５重量
％、オキシアルキレン単位０．４〜２．５重量％、およ
び多官能性コモノマー０．０５〜０．０６重量％を含有
しよう。
シドおよびブタンジオールジグリシジルエーテルから形
成される。このターポリマーは少なくとも９５重置％の
オキシメチレン単位、１重量％未満、好ましくは０．０
５〜０．８０重量％の多官能性上ツマ−から誘導された
単位、および残部オキシアルキレン単位を含有しよう、
特に好ましいターポリマーは、トリオキサンからＫＩＥ
されたオキシメチレン単位９７．４４〜９９．５５重量
％、オキシアルキレン単位０．４〜２．５重量％、およ
び多官能性コモノマー０．０５〜０．０６重量％を含有
しよう。
モノマーの重合は、トリオキサンと環式エーテルとの共
重合に関して当業者には公知の触媒であるルイス酸型重
合触媒の存在下で行われる。このルイス酸型重合触媒の
代表例は、三フッ化ホウ素、三フッ化アンチモン、フル
オロホウ酸アンチモン、三フッ化ビスマス、オキシフッ
化ビスマス、フッ化第−ニッケル、三フッ化アルミニウ
ム、四フッ化チタン、フン化第−マンガン、フッ化第二
マンガン、フッ化第二水銀、フン化銀、フッ化亜鉛、フ
ン化水素アンモニウム、五フッ化リン、フッ化水素、三
塩化リン、四塩化チタン、塩化第二鉄、四塩化ジルコニ
ウム、三塩化アルミニウム、塩化第二スズおよび塩化第
一スズ、ならびにこれらの物質を含有する化合物、例え
ば、三フッ化ホウ素と有機化合物、特に酸素もしくは硫
黄をドナー原子とする有機化合物（例、アルコール、フ
ェノール類、酸、エーテル、酸無水物、エステル、ケト
ン、アルデヒド、ジアルキルスルフィドもしくはメルカ
プタン）との配位錯体である。
重合に関して当業者には公知の触媒であるルイス酸型重
合触媒の存在下で行われる。このルイス酸型重合触媒の
代表例は、三フッ化ホウ素、三フッ化アンチモン、フル
オロホウ酸アンチモン、三フッ化ビスマス、オキシフッ
化ビスマス、フッ化第−ニッケル、三フッ化アルミニウ
ム、四フッ化チタン、フン化第−マンガン、フッ化第二
マンガン、フッ化第二水銀、フン化銀、フッ化亜鉛、フ
ン化水素アンモニウム、五フッ化リン、フッ化水素、三
塩化リン、四塩化チタン、塩化第二鉄、四塩化ジルコニ
ウム、三塩化アルミニウム、塩化第二スズおよび塩化第
一スズ、ならびにこれらの物質を含有する化合物、例え
ば、三フッ化ホウ素と有機化合物、特に酸素もしくは硫
黄をドナー原子とする有機化合物（例、アルコール、フ
ェノール類、酸、エーテル、酸無水物、エステル、ケト
ン、アルデヒド、ジアルキルスルフィドもしくはメルカ
プタン）との配位錯体である。
オキシメチレンコポリマーの別の製造方法は、米国特許
第３．８６２．０９０号に記載のように、上記ルイス酸
型重合触媒を使用したトリオキサンと環式エーテルとの
共重合を、スズ原子と酸素および硫黄よりなる群から選
ばれた原子との直接化学結合を少なくとも１個有してい
る少量の非酸性有機スズ化合物の存在下に行うことによ
る方法である。
第３．８６２．０９０号に記載のように、上記ルイス酸
型重合触媒を使用したトリオキサンと環式エーテルとの
共重合を、スズ原子と酸素および硫黄よりなる群から選
ばれた原子との直接化学結合を少なくとも１個有してい
る少量の非酸性有機スズ化合物の存在下に行うことによ
る方法である。
この方法に有用な非酸性有機スズ化合物は、スズ原子と
酸素および硫黄よりなる群から選ばれた原子との直接化
学結合を１個以上含有するものであろ、直接化学結合と
は、該スズ原子から酸素もしくは硫黄原子への結合が、
このスズ原子ならびに酸素もしくは硫黄原子の主原子価
を満足するものであることを意味する。従って、スズ原
子と酸素もしくは硫黄原子との間で配位錯体を形成して
いる有機スズ化合物（これはスズ原子と酸素もしくは硫
黄原子との間の直接化学結合を含有しない）は、スズ原
子と酸素および硫黄よりなる群から選ばれた原子との直
接化学結合を少なくとも１個有している有機スズ化合物
の定義には含まれない。
酸素および硫黄よりなる群から選ばれた原子との直接化
学結合を１個以上含有するものであろ、直接化学結合と
は、該スズ原子から酸素もしくは硫黄原子への結合が、
このスズ原子ならびに酸素もしくは硫黄原子の主原子価
を満足するものであることを意味する。従って、スズ原
子と酸素もしくは硫黄原子との間で配位錯体を形成して
いる有機スズ化合物（これはスズ原子と酸素もしくは硫
黄原子との間の直接化学結合を含有しない）は、スズ原
子と酸素および硫黄よりなる群から選ばれた原子との直
接化学結合を少なくとも１個有している有機スズ化合物
の定義には含まれない。
本発明で使用しうるオキシメチレンコポリマーの製造に
利用できるスズ原子と酸素および硫黄よりなる群から選
ばれた原子との直接化学結合を少な（とも１個有してい
る非酸性有機スズ化合物の代表例には下記の化合物があ
る。
利用できるスズ原子と酸素および硫黄よりなる群から選
ばれた原子との直接化学結合を少な（とも１個有してい
る非酸性有機スズ化合物の代表例には下記の化合物があ
る。
Ａ、４価スズ化合物：
酢酸トリメチルスズ、ジ酢酸ジーｎ−ブチルスズ、酢酸
トリーｎ−ブチルスズ、マレイン酸ジメチルスズ、マレ
イン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジラウリン酸ジーｎ−ブチ
ルスズ、ジステアリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、サリシル
酸ジーｎ−ブチルスズ、ジ安息香酸ジエチルスズ、ビス
（モノラウリルフタル酸）ジエチルスズ、ジーｎ−プチ
ルスズジシンナメート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、
オキシラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、モノメトキシモ
ノ酢酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジーｎ−プチルスズジメト
キシド、ジ−ｎ−ブチルスズモノアセチルモノラウリル
メルカプチド、ジ−ｎ−ブチルスズビス（モノ−β−ヒ
ドロキシエチルマレエート）、ビス（モノエチルマレイ
ン酸）ジ−ｎ−ブチルスズ 、ジ−ｎ−ブチルスズモノ
メトキシメチルマレエート、ジメチルアクリル酸ジ−ｎ
−ブチルスズ、ジエチルスズビス（モノ−β−ヒドロキ
シエチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−ブチルスズジプ
チルチオグリコレート、ジｉｎ−ブチルスズビスオクチ
ルチオプロピオネート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−β−
クロロエチルチオグリコレート、ジーｎ−へキシルスズ
ビス（テトラヒドロフルフリル）チオグリコレート、ジ
−ｎ−ブチルスズスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスズジェ
ポキシオレエート、ジ−ｎ−ブチルスズジメチルジチオ
カルバメート、ビス（トリーｎ−ブチルスズ）オキシド
、ビス（トリーローブチルスズ）スルフィド。
トリーｎ−ブチルスズ、マレイン酸ジメチルスズ、マレ
イン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジラウリン酸ジーｎ−ブチ
ルスズ、ジステアリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、サリシル
酸ジーｎ−ブチルスズ、ジ安息香酸ジエチルスズ、ビス
（モノラウリルフタル酸）ジエチルスズ、ジーｎ−プチ
ルスズジシンナメート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、
オキシラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、モノメトキシモ
ノ酢酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジーｎ−プチルスズジメト
キシド、ジ−ｎ−ブチルスズモノアセチルモノラウリル
メルカプチド、ジ−ｎ−ブチルスズビス（モノ−β−ヒ
ドロキシエチルマレエート）、ビス（モノエチルマレイ
ン酸）ジ−ｎ−ブチルスズ 、ジ−ｎ−ブチルスズモノ
メトキシメチルマレエート、ジメチルアクリル酸ジ−ｎ
−ブチルスズ、ジエチルスズビス（モノ−β−ヒドロキ
シエチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−ブチルスズジプ
チルチオグリコレート、ジｉｎ−ブチルスズビスオクチ
ルチオプロピオネート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−β−
クロロエチルチオグリコレート、ジーｎ−へキシルスズ
ビス（テトラヒドロフルフリル）チオグリコレート、ジ
−ｎ−ブチルスズスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスズジェ
ポキシオレエート、ジ−ｎ−ブチルスズジメチルジチオ
カルバメート、ビス（トリーｎ−ブチルスズ）オキシド
、ビス（トリーローブチルスズ）スルフィド。
８．２価スズ化合物：
ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第−スズ、
酪酸第一スズ、オクタン酸第−スズ、ステアリン酸第−
スズ、安息香酸第−スズ、硫化第一スズ、２価スズと２
．６−ジーｔｅｒ ｔ−ブチルフェノール類もしくはチ
オフェノール類との化合物、スタナス・メルカプチド、
酸化第一スズ、ラウリン酸第−スズなど。
酪酸第一スズ、オクタン酸第−スズ、ステアリン酸第−
スズ、安息香酸第−スズ、硫化第一スズ、２価スズと２
．６−ジーｔｅｒ ｔ−ブチルフェノール類もしくはチ
オフェノール類との化合物、スタナス・メルカプチド、
酸化第一スズ、ラウリン酸第−スズなど。
このような非酸性有機スズ化合物の好適例は、スズ原子
と酸素原子との間の少なくとも１個の直接化学結合を含
有するものであり、特に好ましいのはカルボン酸スズ塩
である。
と酸素原子との間の少なくとも１個の直接化学結合を含
有するものであり、特に好ましいのはカルボン酸スズ塩
である。
トリオキサンとコモノマーとの共重合は、約５０〜９０
℃、好ましくは約６０〜８０℃の温度で行われる。
℃、好ましくは約６０〜８０℃の温度で行われる。
ルイス酸型重合触媒のみを使用する場合には、この触媒
の使用量は一般にトリオキサンの重量に基づいて約２０
〜１００ ｐｐｍ 、好ましくは約３０〜７０ ｐｐｍ
である。ルイス酸型重合触媒のほかに上記の非酸性有機
スズ化合物も使用する場合、この化合物の使用量は、コ
モノマーの合計重量に基づいて約５０〜５００ ｐｐ＋
ｓ 、好ましくは約６０〜２５０ ｐｐｍである。
の使用量は一般にトリオキサンの重量に基づいて約２０
〜１００ ｐｐｍ 、好ましくは約３０〜７０ ｐｐｍ
である。ルイス酸型重合触媒のほかに上記の非酸性有機
スズ化合物も使用する場合、この化合物の使用量は、コ
モノマーの合計重量に基づいて約５０〜５００ ｐｐ＋
ｓ 、好ましくは約６０〜２５０ ｐｐｍである。
本発明により変性されるオキシメチレンポリマーは、分
子量が少なくともｓ、ｏｏｏ 、融点が少なくとも１０
０℃、対数粘度数（２重量％のα−ピネンを含有するｐ
−クロロフェノール中の０．１重量％溶液として６０℃
で測定）が少なくとも０．６である熱可塑性ポリマー材
料である。好ましくは、その分子量は少なくともｉｏ、
ｏｏｏ、融点は少なくとも１５０℃、対数粘度数（２重
量％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール中の
０．１重量％溶液として６０℃で測定）は少なくとも１
．０である。
子量が少なくともｓ、ｏｏｏ 、融点が少なくとも１０
０℃、対数粘度数（２重量％のα−ピネンを含有するｐ
−クロロフェノール中の０．１重量％溶液として６０℃
で測定）が少なくとも０．６である熱可塑性ポリマー材
料である。好ましくは、その分子量は少なくともｉｏ、
ｏｏｏ、融点は少なくとも１５０℃、対数粘度数（２重
量％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール中の
０．１重量％溶液として６０℃で測定）は少なくとも１
．０である。
本発明によりオキシメチレンポリマーに配合する多相複
合型インターポリマーは、組成物の総重量に基づいて約
１〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より
好ましくは約２０〜３０重量％の量で本発明の組成物に
存在させる。
合型インターポリマーは、組成物の総重量に基づいて約
１〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より
好ましくは約２０〜３０重量％の量で本発明の組成物に
存在させる。
この多相複合型インターポリマーは、約２５〜９５重量
％の第一のエラストマー相および約７５〜５重量％の最
終の硬質熱可塑性相を含有する。場合によりｌまたは２
以上の中間相、例えば約７５〜１００重量％のスチレン
の重合により形成された中間相、を介在させることもで
きる。
％の第一のエラストマー相および約７５〜５重量％の最
終の硬質熱可塑性相を含有する。場合によりｌまたは２
以上の中間相、例えば約７５〜１００重量％のスチレン
の重合により形成された中間相、を介在させることもで
きる。
多相複合型インターポリマーの第一段組としては各種の
架橋エラストマー性ポリマーが使用できる。好適な第一
段ポリマーの１例は、約７５〜９９．８重量％のＣ１〜
Ｃ，アルキルアクリレート、０．１〜５重量％の架橋性
モノマー、および０．１〜５重量％のグラフト結合性モ
ノマーよりなるモノマー組成物の重合により製造される
、Ｔｇが約１０℃より低いアクリル系ゴムコアである。
架橋エラストマー性ポリマーが使用できる。好適な第一
段ポリマーの１例は、約７５〜９９．８重量％のＣ１〜
Ｃ，アルキルアクリレート、０．１〜５重量％の架橋性
モノマー、および０．１〜５重量％のグラフト結合性モ
ノマーよりなるモノマー組成物の重合により製造される
、Ｔｇが約１０℃より低いアクリル系ゴムコアである。
この種のポリマーの製造に使用する好ましいアルキルア
クリレートは、ブチルアクリレートである。
クリレートは、ブチルアクリレートである。
架橋性モノマーは、すべてが実質的に同じ反応速度で重
合する複数の付加重合性反応基を有するポリエチレン性
不飽和モノマーである。好適な架橋用性ツマ−としては
、ポリオールのポリアクリル酸およびメタクリル酸エス
テル（例、ブナレンジアクリレート、ブナレンジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
など）ニジおよびトリビニルベンゼン、アクリル酸ビニ
ル、メタクリル酸ビニルなどが挙げられる。好ましい架
橋性モノマーはブチレンジアクリレートである。
合する複数の付加重合性反応基を有するポリエチレン性
不飽和モノマーである。好適な架橋用性ツマ−としては
、ポリオールのポリアクリル酸およびメタクリル酸エス
テル（例、ブナレンジアクリレート、ブナレンジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
など）ニジおよびトリビニルベンゼン、アクリル酸ビニ
ル、メタクリル酸ビニルなどが挙げられる。好ましい架
橋性モノマーはブチレンジアクリレートである。
グラフト結合性モノマーは、複数の付加重合性反応基を
有するが、その少なくとも一つが他の少な（とも一つの
反応基とは実質的に異なる重合速度で重合するポリエチ
レン性不飽和モノマーである。グラフト結合性モノマー
の作用は、エラストマー相に対して、特に重合の後半段
階、したがってエラストマー粒子の表面もしくは表面近
傍に、ある程度の量の残留不飽和結合を供給することで
ある。エラストマー相の形成後に、エラストマーの表面
で硬質熱可塑性相を重合させると、グラフト結合性モノ
マーにより供給された残留不飽和付加重合性反応基がそ
の後の反応に関与するために、硬質相の少なくとも一部
がエラストマーの表面に化学的に結合する。有効なグラ
フト結合性モノマーの例は、アリル基含有モノマー、例
えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル（
例、アクリル酸アリル、酸性マレイン酸アリル、酸性フ
マル酸アリル、および酸性イタコン酸アリル）である。
有するが、その少なくとも一つが他の少な（とも一つの
反応基とは実質的に異なる重合速度で重合するポリエチ
レン性不飽和モノマーである。グラフト結合性モノマー
の作用は、エラストマー相に対して、特に重合の後半段
階、したがってエラストマー粒子の表面もしくは表面近
傍に、ある程度の量の残留不飽和結合を供給することで
ある。エラストマー相の形成後に、エラストマーの表面
で硬質熱可塑性相を重合させると、グラフト結合性モノ
マーにより供給された残留不飽和付加重合性反応基がそ
の後の反応に関与するために、硬質相の少なくとも一部
がエラストマーの表面に化学的に結合する。有効なグラ
フト結合性モノマーの例は、アリル基含有モノマー、例
えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル（
例、アクリル酸アリル、酸性マレイン酸アリル、酸性フ
マル酸アリル、および酸性イタコン酸アリル）である。
これらよりいくらか好ましくないが、重合性不飽和基を
含有しないポリカルボン酸のジアリルエステルも使用で
きる。好ましくはグラフト結合性モノマーは、メタクリ
ル酸アリルおよびマレイン酸ジアリルである。
含有しないポリカルボン酸のジアリルエステルも使用で
きる。好ましくはグラフト結合性モノマーは、メタクリ
ル酸アリルおよびマレイン酸ジアリルである。
第一段ポリマーの別の好ましい種類は、例えば、ブタジ
ェン約５０〜８５重量％、スチレン約５〜２５重量％、
およびメタクリル酸メチル約１０〜３０重量％よりなる
モノマー混合物の重合により得られるＭＢＳポリマーで
ある。ブタジェン重合の性質により、得られたポリマー
は残留不飽和結合を含有しており、そのため弾性の獲得
および維持のために当業者に周知の方法により軽度に架
橋処理することができる。架橋後もこの種のポリマーは
ある程度の不飽和結合をなお含有しており、それにより
前述したように最終の硬質熱可塑性相にグラフト結合す
ることができる。
ェン約５０〜８５重量％、スチレン約５〜２５重量％、
およびメタクリル酸メチル約１０〜３０重量％よりなる
モノマー混合物の重合により得られるＭＢＳポリマーで
ある。ブタジェン重合の性質により、得られたポリマー
は残留不飽和結合を含有しており、そのため弾性の獲得
および維持のために当業者に周知の方法により軽度に架
橋処理することができる。架橋後もこの種のポリマーは
ある程度の不飽和結合をなお含有しており、それにより
前述したように最終の硬質熱可塑性相にグラフト結合す
ることができる。
最終段の相は、全体としてのＴｇが少なくとも２０℃と
なる限り、Ｃ３〜Ｃ１＆メタクリレート、スチレン、ア
クリロニトリル、アルキルアクリレート、アリルメタク
リレート、ジアリルメタクリレートなどからなるモノマ
ー系の重合により形成することができる。好ましくは、
最終段のモノマー系は、少なくとも５０重量％のＣ１−
Ｃ４アルキルアクリレートを含有する。最終段のポリマ
ーがポリオキシメチレンを分解する傾向のある官能部分
（例、酸部分）を有していないことがさらに好ましい。
なる限り、Ｃ３〜Ｃ１＆メタクリレート、スチレン、ア
クリロニトリル、アルキルアクリレート、アリルメタク
リレート、ジアリルメタクリレートなどからなるモノマ
ー系の重合により形成することができる。好ましくは、
最終段のモノマー系は、少なくとも５０重量％のＣ１−
Ｃ４アルキルアクリレートを含有する。最終段のポリマ
ーがポリオキシメチレンを分解する傾向のある官能部分
（例、酸部分）を有していないことがさらに好ましい。
特に好ましいインターポリマーは、２段階のみからなる
。このインターポリマーの約６０〜９５重量％を占める
第一段の相は、ブチルアクリレート９５〜９９．８重量
％、架橋性モノマーのブチレンジアクリレート０．１〜
２．５重量％、およびグラフト結合性モノマーのアリル
メタクリレートもしくはジアリルマレエート０．１〜２
．５重量％からなるモノマー系の重合により得られる。
。このインターポリマーの約６０〜９５重量％を占める
第一段の相は、ブチルアクリレート９５〜９９．８重量
％、架橋性モノマーのブチレンジアクリレート０．１〜
２．５重量％、およびグラフト結合性モノマーのアリル
メタクリレートもしくはジアリルマレエート０．１〜２
．５重量％からなるモノマー系の重合により得られる。
インターポリマーの残る最終段は、約５〜４０重量％の
メチルメタクリレートの重合により形成される。特に好
ましい多相複合型インターポリマーはこの種のものであ
り、ローム・アンド・ハース社からアクリロイド（Ａｃ
ｒｙｌｏｉｄ）にＭ−３３０なる商品名で市販されてい
る。
メチルメタクリレートの重合により形成される。特に好
ましい多相複合型インターポリマーはこの種のものであ
り、ローム・アンド・ハース社からアクリロイド（Ａｃ
ｒｙｌｏｉｄ）にＭ−３３０なる商品名で市販されてい
る。
本発明の組成物において、反応性チタネートは、組成物
の総重量に基づき、かつチタネートが１００％反応性で
あるとして、約０．０５〜５重量％、好ましくは約０．
５〜２重量％、より好ましくは約０．２〜１，０重量％
の璽で存在させる。希釈剤を含有する反応性チタネート
化合物を使用する場合には、この化合物の添加量は希釈
度に応じて増大させる必要がある。
の総重量に基づき、かつチタネートが１００％反応性で
あるとして、約０．０５〜５重量％、好ましくは約０．
５〜２重量％、より好ましくは約０．２〜１，０重量％
の璽で存在させる。希釈剤を含有する反応性チタネート
化合物を使用する場合には、この化合物の添加量は希釈
度に応じて増大させる必要がある。
本発明に使用できる反応性チタネート化合物は、多官能
性有機チタネートである。好ましくは、反応性チタネー
トは、ネオアルコキシトリネオデカノイルチタネート、
ネオアルコキシドデシルへンゼンスルホニルチタネート
、ネオアルコキシトリ（ジオクチルホスファト）チタネ
ート、ネオアルコキシトリ （ジオクチルピロホスファ
ト）チタネート、ネオアルコキシトリ（Ｎ−エチルアミ
ノエチルアミノ）チタネート、およびネオアルコキシト
リ（層−アミノフェニル）チタネートよりなる群から選
ばれる。特に好ましい化合物は、ネオアルコキシトリ（
Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネートである。こ
の好ましい１ｌｆｆの反応性チタネートの好適例が、米
国ニューシャーシー州ヘイヨン（Ｂａｙｏｎｎｅ）所在
のケンリッチ・ペトロケミカルズ社（にｅｎｒｉｃｈ
Ｐｅｔｒｏ Ｃｈｅａ＋１ｃａｌｓ、 Ｉｎｃ、）より
市販されている。
性有機チタネートである。好ましくは、反応性チタネー
トは、ネオアルコキシトリネオデカノイルチタネート、
ネオアルコキシドデシルへンゼンスルホニルチタネート
、ネオアルコキシトリ（ジオクチルホスファト）チタネ
ート、ネオアルコキシトリ （ジオクチルピロホスファ
ト）チタネート、ネオアルコキシトリ（Ｎ−エチルアミ
ノエチルアミノ）チタネート、およびネオアルコキシト
リ（層−アミノフェニル）チタネートよりなる群から選
ばれる。特に好ましい化合物は、ネオアルコキシトリ（
Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネートである。こ
の好ましい１ｌｆｆの反応性チタネートの好適例が、米
国ニューシャーシー州ヘイヨン（Ｂａｙｏｎｎｅ）所在
のケンリッチ・ペトロケミカルズ社（にｅｎｒｉｃｈ
Ｐｅｔｒｏ Ｃｈｅａ＋１ｃａｌｓ、 Ｉｎｃ、）より
市販されている。
反応性チタネートおよび多相複合型インターポリマーの
オキシメチレンポリマーとの均質配合操作は、ポリマー
マトリックス全体に粒子状材料が実質的に均一に分布し
た分散体を形成することのできる当業者に公知の任意の
慣用配合技術により実施できる。好ましくは、ブレンド
もしくは配合操作において、使用する剪断速度は５００
０５ｅｃ−’より低くすべきである。好適な方法にあっ
ては、配合操作は、ジョンソン２．５インチｌ軸押比機
を使用し、約１９０〜２００℃の温度で実施する。この
押出機の剪断速度の範囲は、約Ｏ〜３０００５ｅｃ−’
である。高剪断混合は、多相インターポリマーの球形粒
子構造が破壊されることがあり、所望の耐衝撃性向上お
よび加工性が達成されないので、本配合操作においては
有害となる場合があることが認められた。
オキシメチレンポリマーとの均質配合操作は、ポリマー
マトリックス全体に粒子状材料が実質的に均一に分布し
た分散体を形成することのできる当業者に公知の任意の
慣用配合技術により実施できる。好ましくは、ブレンド
もしくは配合操作において、使用する剪断速度は５００
０５ｅｃ−’より低くすべきである。好適な方法にあっ
ては、配合操作は、ジョンソン２．５インチｌ軸押比機
を使用し、約１９０〜２００℃の温度で実施する。この
押出機の剪断速度の範囲は、約Ｏ〜３０００５ｅｃ−’
である。高剪断混合は、多相インターポリマーの球形粒
子構造が破壊されることがあり、所望の耐衝撃性向上お
よび加工性が達成されないので、本配合操作においては
有害となる場合があることが認められた。
上記３成分の量は、組成物全体に基づいた各成分の重量
％の合計が１００％に等しくなるように選択する。
％の合計が１００％に等しくなるように選択する。
本発明の組成物は′、上述した多相複合型インターポリ
マーに加えて、ＡＢＳポリマーまたは熱可塑性ポリウレ
タン（例、１９８４年６月２９日出願の米国特許出願筒
６２５．９５４号に開示のもの）のような別の耐Ｓ撃性
改良剤を組成物全体の約１〜５０重量％の量で含有する
こともできる。好ましくは、この目的に使用するポリウ
レタンは、 （ｉ）４．４’−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、 （１１）分子量が約１５００〜３０００の範囲内のポリ
オキシテトラメチレングリコール、および （ｉｉｉ ）炭素ｆ＆２〜約６の脂肪族直鎖ジオール、
ヒドロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル
、およびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチル
）エーテルよりなる群から選ばれた少な（とも１種のジ
オール系連鎖伸長剤、 の反応生成物である。このジオール系連鎖伸長剤は前記
ポリオキシテトラメチレングリコール１当量に対して連
鎖伸長剤約０．５〜２．５当量の範囲内の量で反応に使
用される。また、上記フェニルイソシアネートは、イソ
シアネート基：全ヒドロキシル基の比が約１．０ ：
１．０〜約１．０８ ： １．０Ｂ ： １．０の範囲
内となるような量で反応に使用される。
マーに加えて、ＡＢＳポリマーまたは熱可塑性ポリウレ
タン（例、１９８４年６月２９日出願の米国特許出願筒
６２５．９５４号に開示のもの）のような別の耐Ｓ撃性
改良剤を組成物全体の約１〜５０重量％の量で含有する
こともできる。好ましくは、この目的に使用するポリウ
レタンは、 （ｉ）４．４’−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、 （１１）分子量が約１５００〜３０００の範囲内のポリ
オキシテトラメチレングリコール、および （ｉｉｉ ）炭素ｆ＆２〜約６の脂肪族直鎖ジオール、
ヒドロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル
、およびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチル
）エーテルよりなる群から選ばれた少な（とも１種のジ
オール系連鎖伸長剤、 の反応生成物である。このジオール系連鎖伸長剤は前記
ポリオキシテトラメチレングリコール１当量に対して連
鎖伸長剤約０．５〜２．５当量の範囲内の量で反応に使
用される。また、上記フェニルイソシアネートは、イソ
シアネート基：全ヒドロキシル基の比が約１．０ ：
１．０〜約１．０８ ： １．０Ｂ ： １．０の範囲
内となるような量で反応に使用される。
本発明のオキシメチレンポリマー組成物は、所望により
、可塑剤、顔料、滑剤および安定剤、例えば、熱もしく
は紫外線劣化またはその両者に対する安定剤〔例、１．
６−へキサメチレンビス（３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシヒドロシンナメー）） 、２．２−
ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−４゛−クロロベンゾフェノン
〕 ：酸掃去剤（例、シアノグアニジン）；核形成網、
ＵＶ遮断剤および吸収剤、ポリアミド、金属セフケン、
高分子材料（例、エチレン／酢酸ビニルコポリマー）；
オキシメチレンポリマーに適合性のある着色用顔料をさ
らに含有していてもよい、ａ料の例としては、アゾ染料
および硫化カドミウム−セレン化カドミウムレッドおよ
び メルカジウム”レッドのような赤色顔料、フタロシ
アニンブルーのような青色顔料、クロミウムオキシドグ
リーンのような緑色顔料、二酸化チタン白のような白色
顔料、ならびにカーボンブラックのような黒色顔料があ
り、これらはオキシメチレンポリマーの重量に基づいて
合計で約１重量％までの量で配合することができる。ガ
ラス繊維のような充填材も慣用の量で添加しうる。
、可塑剤、顔料、滑剤および安定剤、例えば、熱もしく
は紫外線劣化またはその両者に対する安定剤〔例、１．
６−へキサメチレンビス（３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシヒドロシンナメー）） 、２．２−
ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−４゛−クロロベンゾフェノン
〕 ：酸掃去剤（例、シアノグアニジン）；核形成網、
ＵＶ遮断剤および吸収剤、ポリアミド、金属セフケン、
高分子材料（例、エチレン／酢酸ビニルコポリマー）；
オキシメチレンポリマーに適合性のある着色用顔料をさ
らに含有していてもよい、ａ料の例としては、アゾ染料
および硫化カドミウム−セレン化カドミウムレッドおよ
び メルカジウム”レッドのような赤色顔料、フタロシ
アニンブルーのような青色顔料、クロミウムオキシドグ
リーンのような緑色顔料、二酸化チタン白のような白色
顔料、ならびにカーボンブラックのような黒色顔料があ
り、これらはオキシメチレンポリマーの重量に基づいて
合計で約１重量％までの量で配合することができる。ガ
ラス繊維のような充填材も慣用の量で添加しうる。
（実施例）
以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の
制限を意図したものではない、特に指定のない限り、実
施例で使用したオキシメチレンポリマーは、米国特許第
３．２５４，０５３号の実施例１に記載の方法でトリオ
キサンとエチレンオキシドとを共重合させて得られたオ
キシメチレンコポリマーである。このポリマー中の残留
触媒は、米国特許第２．９８９．５０９号に記載のよう
にアミンで失活処理し、この処理後、米国特許第３．３
１８．８４８号もしくは同第３．１７４．９４８号に記
載の方法でコポリマーを加水分解処理して、不安定な末
端単位を除去した。
制限を意図したものではない、特に指定のない限り、実
施例で使用したオキシメチレンポリマーは、米国特許第
３．２５４，０５３号の実施例１に記載の方法でトリオ
キサンとエチレンオキシドとを共重合させて得られたオ
キシメチレンコポリマーである。このポリマー中の残留
触媒は、米国特許第２．９８９．５０９号に記載のよう
にアミンで失活処理し、この処理後、米国特許第３．３
１８．８４８号もしくは同第３．１７４．９４８号に記
載の方法でコポリマーを加水分解処理して、不安定な末
端単位を除去した。
実施例で言及している各種の試験法は、下記の試験操作
法に従って実施した。
法に従って実施した。
＋８）ノツチ付アイシフト衝撃強度、１／８インチ棒、
ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 山）曲げ弾性率および曲げ強度、１／８インチ棒、ＡＳ
ＴＭ ０７９０ （Ｃ）引張強度、ＡＳＴＭ ０６３８ １ｄ）ガードナー衝撃強度、２Ｘ１／８インチディスク
、ＡＳＴＭ ０３２０９ （ｅ）グイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）試験装置衝撃試
験２Ｘ１／８インチディスク （ｆｌ降伏点引張強度、１／８インチ棒、ＡＳＴＭ Ｄ
６３８（幻破断点伸び、１／８インチ棒、ＡＳＴＭ ０
６３８尖隻貞上 プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）およびティラセン（↑ｈ
ｙｓｓｅｎ） 社ｌの混合装置であるヘンシェル・ミキ
サを使用して、各成分を下記第１表に示した量で混合し
、次いでこの混合物を、やはり第１表に示したようにワ
ーナー・アンド・フレイダラー（Ｈｅｒｎｅｒａｎｄ
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製の２８龍２軸ＺＳＫが、ま
たはジョンソン・エキストルダーズ（Ｊｏｈｎｓｏｎ
Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ）社製の２．５インチ・ジョンソン
１軸押出機のいずれかを使用して押出すことにより組成
物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを調製した。上の試験法に説明し
た適当な寸法の試験棒もしくはディスクを使用して、表
示の試験を実施し、結果を下記の第２表にまとめて示し
た。
ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 山）曲げ弾性率および曲げ強度、１／８インチ棒、ＡＳ
ＴＭ ０７９０ （Ｃ）引張強度、ＡＳＴＭ ０６３８ １ｄ）ガードナー衝撃強度、２Ｘ１／８インチディスク
、ＡＳＴＭ ０３２０９ （ｅ）グイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）試験装置衝撃試
験２Ｘ１／８インチディスク （ｆｌ降伏点引張強度、１／８インチ棒、ＡＳＴＭ Ｄ
６３８（幻破断点伸び、１／８インチ棒、ＡＳＴＭ ０
６３８尖隻貞上 プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）およびティラセン（↑ｈ
ｙｓｓｅｎ） 社ｌの混合装置であるヘンシェル・ミキ
サを使用して、各成分を下記第１表に示した量で混合し
、次いでこの混合物を、やはり第１表に示したようにワ
ーナー・アンド・フレイダラー（Ｈｅｒｎｅｒａｎｄ
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製の２８龍２軸ＺＳＫが、ま
たはジョンソン・エキストルダーズ（Ｊｏｈｎｓｏｎ
Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ）社製の２．５インチ・ジョンソン
１軸押出機のいずれかを使用して押出すことにより組成
物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを調製した。上の試験法に説明し
た適当な寸法の試験棒もしくはディスクを使用して、表
示の試験を実施し、結果を下記の第２表にまとめて示し
た。
Claims (11)
- （１）対数粘度数（２重量％のα−ピネンを含有するｐ
−クロロフェノール中の０．１重量％溶液として６０℃
で測定）が少なくとも１．０、分子量が少なくとも１０
，０００、および融点が１５０℃以上の常温で固体のオ
キシメチレンポリマー約５０〜９５重量％、反応性チタ
ネート約０．０５〜５重量％、および多相複合型インタ
ーポリマー約１〜５０重量％からなる、オキシメチレン
ポリマー成形用組成物（上記の量はいずれも組成物の総
重量に基づいた重量％であり、かつ反応性チタネートの
量はチタネートが１００％反応性としての量である）。 - （２）前記多相複合型インターポリマーが、（ａ）Ｃ＿
１〜Ｃ＿６アルキルアクリレート約７５〜９９．８重量
％、すべてが実質的に同じ反応速度で重合する複数の付
加重合性反応基を有するポリエチレン性不飽和モノマー
である架橋性モノマー０．１〜５重量％、および複数の
付加重合性反応基を有するが、その少なくとも一つが他
の少なくとも一つの反応基とは実質的に異なる重合速度
で重合するポリエチレン性不飽和モノマーであるグラフ
ト結合性モノマー０．１〜５重量％を含有するモノマー
系の重合により得られた第一のエラストマー相約２５〜
９５重量％、および （ｂ）前記エラストマー相の存在下での重合により得ら
れた最終の硬質熱可塑性相約７５〜５重量％、 を含有するものであることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 - （３）前記多相複合型インターポリマーを、組成物全重
量の約１０〜４０重量％の量で存在させた、特許請求の
範囲第１項または第２項記載の組成物。 - （４）前記多相複合型インターポリマーが、ブチルアク
リレート９５〜９９．８重量％、架橋性モノマーとして
ブチレンジアクリレート０．１〜２．５重量％、及びグ
ラフト結合性モノマーとしてアリルメタクリレートもし
くはジアリルマレエート０．１〜２．５重量％を含有す
るモノマー系の重合により得た第一段の相と、約６０〜
１００重量％のメチルメタクリレートの重合により得た
最終段の相の２段階の相のみを有し、第一段の相がこの
インターポリマーの約６０〜９５重量％を占めることを
特徴とする、特許請求の範囲第２項または第３項記載の
組成物。 - （５）前記反応性チタネートの量が約０．０５〜２重量
％の範囲内である、特許請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれかに記載の組成物。 - （６）前記反応性チタネートが、ネオアルコキシトリネ
オデカノイルチタネート、ネオアルコキシドデシルベン
ゼンスルホニルチタネート、ネオアルコキシトリ（ジオ
クチルホスファト）チタネート、ネオアルコキシトリ（
ジオクチルピロホスファト）チタネート、ネオアルコキ
シトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、
およびネオアルコキシトリ（ｍ−アミノフェニル）チタ
ネートよりなる群から選ばれたものである、特許請求の
範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の組成物。 - （７）前記反応性チタネートがネオアルコキシトリ（Ｎ
−エチルアミノエチルアミノ）チタネートである、特許
請求の範囲第６項記載の組成物。 - （８）前記オキシメチレンポリマーが末端封鎖型ホモポ
リマーである、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれ
かに記載の組成物。 - （９）前記オキシメチレンポリマーが約８５〜９９．９
モル％の−ＯＣＨ＿２−反復基を含有するオキシメチレ
ンコポリマーである、特許請求の範囲第１項〜第７項の
いずれかに記載の組成物。 - （１０）組成物の全重量に基づいて約１〜５０重量％の
量の熱可塑性ポリウレタンをさらに含有する、特許請求
の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の組成物。 - （１１）前記熱可塑性ポリウレタンが、 （ｉ）４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、 （ｉｉ）分子量が約１５００〜３０００の範囲内のポリ
オキシテトラメチレングリコール、ならびに （ｉｉｉ）炭素数２〜約６の直鎖脂肪族ジオール、ヒド
ロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、お
よびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチル）エ
ーテルよりなる群 から選ばれた少なくとも１種のジオール系 連鎖伸長剤 の反応生成物であり、前記ジオール系連鎖伸長剤は前記
ポリオキシテトラメチレングリコール１当量に対して連
鎖伸長剤約０．５〜２．５当量となる量で反応に使用さ
れ、前記フェニルイソシアネートはイソシアネート基：
全ヒドロキシル基の比が約１．０：１．０〜約１．０８
：１．０の範囲内となる量で反応に使用されることを特
徴とする、特許請求の範囲第１０項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/886,274 US4713414A (en) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | Polyoxymethylene molding compositions exhibiting improved toughness |
| US886274 | 1992-05-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6333466A true JPS6333466A (ja) | 1988-02-13 |
| JPH07110916B2 JPH07110916B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=25388755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62176937A Expired - Lifetime JPH07110916B2 (ja) | 1986-07-16 | 1987-07-15 | 靭性に優れたポリオキシメチレン成形用組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4713414A (ja) |
| EP (1) | EP0254477A3 (ja) |
| JP (1) | JPH07110916B2 (ja) |
| KR (1) | KR880001758A (ja) |
| CN (1) | CN1008912B (ja) |
| CA (1) | CA1296824C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009167426A (ja) * | 2002-03-05 | 2009-07-30 | Ticona Gmbh | ポリオキシメチレン成形用化合物及びそれらから製造した成形品 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0730149B2 (ja) * | 1988-06-13 | 1995-04-05 | ポリプラスチックス株式会社 | アセタール重合体又は共重合体の製造法 |
| DE3907018A1 (de) * | 1989-03-04 | 1990-09-06 | Roehm Gmbh | Kunststoffmischungen |
| US5183858A (en) * | 1989-03-31 | 1993-02-02 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Core-shell polymer, production and use thereof |
| US4975519A (en) * | 1989-05-12 | 1990-12-04 | Hoechst Celanese Corporation | Novel polyacetal terpolymers of trioxane and alpha, alpha- and alpha, beta-isomers of glycerol formal and functional derivatives thereof |
| AU630241B2 (en) * | 1989-10-12 | 1992-10-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyoxymethylene/thermoplastic polyurethane/amorphous thermoplastic polymer blends |
| US5244946A (en) * | 1990-02-02 | 1993-09-14 | The Dow Chemical Company | Styrenic copolymer/polyacetal/thermoplastic polyurethane or elastomeric copolyester blend compositions |
| DE4025219A1 (de) * | 1990-08-09 | 1992-02-13 | Hoechst Ag | Thermoplastische polyoxymethylen-formmasse mit hoher zaehigkeit und ihre verwendung |
| TW226382B (ja) * | 1990-09-21 | 1994-07-11 | Takeda Pharm Industry Co Ltd | |
| DE69123341T2 (de) * | 1990-12-28 | 1997-06-26 | Polyplastics Co | Kern-Schale-Polymer |
| ATE133191T1 (de) * | 1991-10-10 | 1996-02-15 | Cabot Plastics Ltd | Antistatische polymerzusammensetzung |
| DE19528191A1 (de) * | 1995-08-01 | 1997-02-06 | Basf Ag | Schlagzähe thermoplastische Formmassen |
| US5902517A (en) * | 1996-10-28 | 1999-05-11 | Cabot Corporation | Conductive polyacetal composition |
| DE19705249A1 (de) * | 1997-02-12 | 1998-08-13 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat |
| KR100441686B1 (ko) * | 2001-11-21 | 2004-07-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품 |
| US20030135059A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-17 | Yasufumi Matsumura | Liquid epoxy compound and process for preparing the same |
| US20120129976A1 (en) | 2010-11-24 | 2012-05-24 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Polyoxymethylene Polymer Compositions Having Improved Creep |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59136343A (ja) * | 1983-01-04 | 1984-08-04 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | 耐衝撃性の高いポリアセタ−ル成形材料 |
| CA1278395C (en) * | 1983-02-07 | 1990-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened polyoxymethylene compositions |
| IN170651B (ja) * | 1984-05-14 | 1992-05-02 | Kenrich Petrochemicals | |
| US4665126A (en) * | 1985-08-09 | 1987-05-12 | Celanese Corporation | Acetal polymer compositions having improved impact strength |
-
1986
- 1986-07-16 US US06/886,274 patent/US4713414A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-07-15 KR KR1019870007669A patent/KR880001758A/ko not_active Withdrawn
- 1987-07-15 EP EP87306262A patent/EP0254477A3/en not_active Withdrawn
- 1987-07-15 JP JP62176937A patent/JPH07110916B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-15 CA CA000542143A patent/CA1296824C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-16 CN CN87104853A patent/CN1008912B/zh not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009167426A (ja) * | 2002-03-05 | 2009-07-30 | Ticona Gmbh | ポリオキシメチレン成形用化合物及びそれらから製造した成形品 |
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|---|---|
| KR880001758A (ko) | 1988-04-26 |
| CN1008912B (zh) | 1990-07-25 |
| CA1296824C (en) | 1992-03-03 |
| EP0254477A3 (en) | 1989-09-20 |
| CN87104853A (zh) | 1988-06-29 |
| JPH07110916B2 (ja) | 1995-11-29 |
| EP0254477A2 (en) | 1988-01-27 |
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