JPS6333904B2 - - Google Patents

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JPS6333904B2
JPS6333904B2 JP54133494A JP13349479A JPS6333904B2 JP S6333904 B2 JPS6333904 B2 JP S6333904B2 JP 54133494 A JP54133494 A JP 54133494A JP 13349479 A JP13349479 A JP 13349479A JP S6333904 B2 JPS6333904 B2 JP S6333904B2
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choh
polyhydric alcohol
formula
carbon atoms
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Edoin Buusu Robaato
Yuujin Ebansu Furanshisu
Erumaa Aibetsuku Richaado
Arubin Robinson Maachin
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ARAIDO SHIGUNARU Inc
Original Assignee
ARAIDO SHIGUNARU Inc
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
三弗化硼素は種々の反応の触媒として広範に使
用されており、さらに他の諸反応の触媒として提
案されている。斯る反応には炭化水素移動（アル
キル化、クラツキング、異性化、重合）及び官能
基関与反応（アルコールの脱水、オレフインのシ
アノ化、アニリンのジエフエニルアミンへの転
化、メチロールの４−メトキシ−２−メチル−１
−ブテンへの転化、アンモニアとアクロレインの
反応によるピリジンの生成及び酢酸ナトリウムと
アセチレンの反応による酢酸ビニルの生成）があ
る。三弗化硼素使用の欠点は、反応中に分解して
再使用が不可となり、かつ硼素及び弗化物は生成
物或いは排出物中に移行し、特別の精製又は回収
が必要となることである。 三弗化硼素をポリマー又は無機担体に固定しよ
うとする試みは行われてきたが、広範な触媒用途
で実用的な再使用可能三弗化硼素触媒を製造する
には至つていない。多数の個別反応では触媒能を
惹起又は強化するため共触媒が使用されている。
しかし斯る共触媒は弗素価及び塩化物価の保持の
ため使用されているのではない。 ある種の多価アルコールは三弗化硼素と安定な
錯体又は付加物を生成し、これは三弗化硼素が触
媒となる反応に触媒作用を示し、且つ、触媒能又
は硼素価及び弗化物価の損失を最少にして反応混
合物から分離し得ることが知見された。 本発明は三弗化硼素が触媒作用を及ぼすタイプ
のアルキル移動反応で少くとも１種の不飽和化合
物を反応させる方法に於ける改善を含むものであ
る。この改善方法で反応は、触媒量の次の付加
物、すなわち式 CH2OH−（CHOH）o−CH2OH （式中、ｎは１〜５である） を有する線状化合物、ペンタエリスリトール、結
晶性セルロース及び式 R1−CHOH−CH2−CHOH−R2 （式中、R1及びR2は各々炭素原子１〜６個のア
ルキル基である） を有する炭素原子５〜10個の非隣接ジオールより
成る群から選択される多価アルコールを三弗化硼
素で飽和することにより形成される付加物の存在
下で行なわれ、付加物は反応生成物から回収、再
使用される。 本発明はまた上記の反応において、その反応を
触媒量の次の付加物、すなわち式 CH2OH−（CHOH）o−CH2OH （式中、ｎは１〜５である） を有する線状化合物、ペンタエリスリトール、結
晶性多糖類、ポリビニルアルコール及び炭素原子
５〜10個の非隣接ジオールからなる群から選択さ
れる多価アルコールを三弗化硼素で飽和すること
により形成される付加物の存在下、付加物が撹拌
可能な昇温の下で行い、反応混合物を付加物が粘
調になる温度まで冷却し、そして反応混合物から
付加物を回収・再使用する方法を含む。 本発明は更に、式 CH2OH−（CHOH）o−CH2OH （式中、ｎは１〜５である） を有する線状化合物、ペンタエリスリトール、結
晶性セルロース及び式 R1−CHOH−CH2−CHOH−R2 （式中、R1及びR2は各々炭素原子１〜６個のア
ルキル基である） を有する炭素原子５〜10個の非隣接ジオールより
成る群から選択される多価アルコールを三弗化硼
素で飽和することにより形成される安定で、再使
用可能な三弗化硼素触媒組成物を含む。 本発明の安定触媒付加物は、多価アルコールを
BF3で飽和することにより生成される。この生成
物を本願では、その実際の構造を限定せずに「付
加物」と称する。実際構造は、一部のケースで１
モルのBF3に対し水酸基２モルの比が観察される
ところから、次式のキレート化合物である可能性
がある。
【式】又は
【式】 本発明の多価アルコールには、式 CH2OH−（CHOH）o−CH2OH（但しｎは１乃
至５）の線状化合物、ペンタエリスリトール等３
−６の水酸基を有する分枝多価アルコール、ポリ
ビニルアルコール及び多糖類が含まれる。線状多
価アルコールには、グリセリン；テトリトールの
エリスリトール及びトレイトール（Ｄ又はＬ又は
ラセミ体）；ペンチトールのリビトール、キシリ
トール及びアラビトール（Ｄ又はＬ又はラセミ
体）；ヘキシトールのズルシトール、ソルビトー
ル、マンニトール（Ｄ又はＬ又はラセミ体）；イ
ジトール（Ｄ又はＬ又はラセミ体）、タリトール
（Ｄ又はＬ又はラセミ体）及びアリトール；及び
ペルセイトールとセドヘプチノールを含むヘプチ
トールが含まれる。ヘキシトールが好ましく、そ
してマンニトールとソルビトールが特に好まし
い。 本発明の多価アルコールには、２，４−ペンタ
ンジオール等の５−10炭素の非隣接水酸基を有す
るジオールも含まれる。この群の中で好適なもの
は、式R1−CHOH−CH2−CHOH−R2のジオー
ルであり、R1及びR2は各々１−６炭素のアルキ
ル基で合計２〜７炭素を有する。 ３−６個の水酸基を有する分枝多価アルコール
も適切であり、この群の中で好適なものはペンタ
エリスリトールＣ（CH2OH）4である。 すべてではないが一部の蔗糖類は、ペントース
及びヘキソースを含めて適当である。結晶性セル
ロース及び一部のデンプン類等の結晶性多糖類も
適当である。一方セルロース繊維及びスクロース
等の非結晶性多糖類は一般に不適当である。 本発明で適当な多価アルコールの第一の基準
は、BF3ガスを可成りの割合いで吸収することで
ある。水酸基１モル当り最少約0.3モルのBF3吸
収が必要と思われる。この試験で可成りの量の
BF3を吸収した多価アルコールの多くのものは
（すべてではないが）単流アルキル化又は類似反
応に関して活性である。多価アルコール−BF3付
加物の第二の基準はアルキル化又は類似反応での
反応混合物から蒸留、デカンテーシヨン又は他の
技術、好ましくは触媒付加物の冷却時の不溶化又
は固化に基くデカンテーシヨンによつて分離でき
ることである。第三の基準は付加物に少くともも
う一度単流アルキル化又は類似反応を行なわせて
も触媒的に活性なことであり、少くとも４回の追
加単流反応に対して活性なことが好ましい。最も
好適なものはマンニトール、ソルビトール、グリ
セリン、結晶性セルロース及びペンタエリスリト
ール等の多価アルコールから生成した付加物であ
り、これらは継続流でアルキル化しても活性は実
質的に一定である。 吸収BF3量は異性体間でも異る。例えばマンニ
トールは約３モルのBF3を吸収したがソルビトー
ルは約２モルであつた。Ｄ−マンニトールとＬ−
マンニトール等の光学異性体及びラセミ体マンニ
トール等それらの混合物は似た様な挙動をするこ
とが期待される。立体化学的な差異、例えばソル
ビトールとマンニトールの差異がマンニトールで
は隣接水酸基対をBF3の良好な受容体にするが、
ソルビトールでは受容性を乏しくすると仮定され
る。グリセリン及びキシリトールのBF3吸収が多
数の水酸基対より多いことは奇数水酸基が若干活
性であるためと思われる。イノシトールが吸収し
ないのはコンフオメーシヨン配列がBF3吸収を妨
げるためと思われるが、これは他の立体異性体が
不活性であることを必ずしも意味するものでな
い。カテコール付加物はキユメン反応で１回しか
続かなかつたが、これはアルキル化生成混合物中
に溶解したまま容易に分離できなかつたためであ
る。従つて適当な分離技術があるならば、カテコ
ール及びレゾルシノール等の芳香族多価アルコー
ルは除外されるものではない。 試験を行つた多糖類のうち、結晶性セルロー
ス、デンプン及びスクロースはすべてモル当り少
くとも約0.3モルのBF3を吸収し、三つともすべ
て最初の単流反応で活性であつた。しかしスクロ
ースとデンプンは、分離後活性を保持していない
ので不適当である。セルロース繊維はBF3を吸収
しないので、第一基準により除外される。 本発明の触媒を使用する反応は、アルキル化に
限定されるものではない。異性化、クラツキング
及び重合等少くとも１種の不飽和反応物が関与
し、三弗化硼素が触媒的に活性な他の炭化水素移
動反応も本触媒付加物の存在下に遂行することが
できる。更にオレフインのシアノ化、ピリジンの
生成及び酢酸ビニルの生成等官能基関与諸反応も
本触媒付加物で実施できる。 反応条件は三弗化硼素単独触媒で同一反応を行
つたときと同様である。常温では固化する触媒付
加物が多いので、反応混合物を撹拌しながら僅か
高温、40−120℃程度に維持するのが望ましい場
合が多い。撹拌の停止、冷却又はその両者を行う
としばしば反応混合物から触媒付加物が分離し、
相分離による回収並びに再使用が可能となる。反
応混合物から生成物を蒸留して触媒付加物を残
し、新反応物と反応させる方が都合がよい反応も
ある。 各単流での触媒付加物の試薬（オリゴメリゼー
シヨンの場合はモノマー、アルキル化又は試薬ど
うしの他の反応では制限的な試薬）に対する割合
又は１回の連続系での同割合は臨界的ではない
が、約0.0001乃至10：１の範囲にあり、約0.001
乃至１：１が好ましく、約0.005乃至0.1：１が更
に好適である。 実施例 １ マンニトール−BF3付加物によるトルエンのプ
ロピル化BF3ガスを室温で７時間、マンニトール
（50グラム、0.276モル）とトルエン（207グラム）
（共沸蒸留で過剰の湿分を除去−乾燥）のスラリ
ーに撹拌しながら通した。付加物がゴム状塊とし
て分離し、これは高温でしか撹拌可能でなかつ
た。BF3添加を、60−70℃で16時間、50−60℃で
７時間にわたつて行つた。（粘度は若干低下）。マ
ンニトールは57.7グラム、0.851モルのBF3を吸収
したが、これはマンニトールモル当りBF33.1モ
ル、水酸基当りBF30.51モルに相当する。 トルエンをデカンテーシヨンで付加物と分離し
（付加物は室温では固着性ゴム状物である）、新た
にトルエンを加え（約200グラム）、未反応BF3を
追い出すためN2パージしながら約60℃で撹拌し
た。ガスクロマトグラフ分析でトルエン層にBF3
が検出されなくなつてから、再度トルエン置換を
行い、このトルエン−付加物混合物に、撹拌下、
62゜で３時間、プロピレンを通した。液相をガス
クロマトグラフ分析すると、20.5％のｐ−シメン
が含まれていた。（クロマトグラフにはｏ−シメ
ン及びジプロピルトルエンと思われるピークがあ
つたが、その証明及び定量は行えなかつた。）生
成混合物（200グラム）をデカンテーシヨンで触
媒と分離し、200mlの水で２回抽出した。抽出物
を一つにして分析した結果、このトルエン−シメ
ン生成物中には硼素248ppmと弗化物590ppmが含
まれていた。触媒は、撹拌下60℃にて新トルエン
で洗浄しシメンを除去した。 新トルエンを触媒に追加し、60゜で２時間撹拌
すると、0.8％のｐ−シメンが触媒から抽出され
た。これに撹拌下60−80゜で３時間プロピレンを
通して分析するとトルエン相のｐ−シメンは44.5
％であり、43.7％の増加であつた。水抽出してト
ルエン相を分析すると、硼素87ppmと弗化物
221ppmが含まれていた。 同様にしてこの触媒で更に２サイクル行つた。
全４サイクルの条件と結果を第１表に示す。
【表】 マンニトール三弗化硼素付加物を用い10及び５
サイクルの別実験も行つた。 実施例 ２ ソルビトール−BF3付加物によるトルエンのプ
ロピル化 実施例１記載に類似の方法で、BF3をソルビト
ール（50グラム、0.276モル）に添加した。温度
85゜まで（ゴム状物を可動状態にする温度ならば
何度でもよい）、時間19時間。BF3は40.7グラム
（0.600モル）吸収された。（ソルビトールのモル
当り2.17モル、水酸基当り0.36に相当する。） この触媒にて、実施例１に詳述のごとく、トル
エンのプロピル化を行つたが、下記に示すように
実験時間を短縮した。最初の２サイクルでのｐ−
シメン含量は基準以下で、トルエン含量は約20％
であり、ジプロピルトルエンが多かつた。これは
シメンの方がトルエンよりプロピル化されること
を示す。 従つて第３、４、５のサイクルでは、夫々２、
１、１時間と短縮した。条件と結果を第２表に示
す。
【表】 実施例 ３ グリセリン−BF3付加物によるトルエンのプロ
ピル化 実施例１の方法に従つてBF3をグリセリンに添
加した。BF3を約７時間添加すると、液状ではあ
るが高粘度のゴム状付加物が生成し、連続撹拌す
るには40−50゜に暖める必要があつた。BF3飽和
生成物はグリセリン１モル当り1.93モルのBF3を
含有していた（水酸基当り0.64）。トルエンのプ
ロピル化の結果を第３表に示す。
【表】 最初％
【表】 増加％
実施例 ４ キシリトール−BF3付加物によるトルエンのプ
ロピル化 実施例１の方法に従つてBF3（26.0グラム、
0.383モル）を40−50゜でキシリトール（25.3グラ
ム、0.166モル）に添加した。キシリトールはモ
ル当り2.3モル、水酸基当り0.46モルのBF3を吸収
した。トルエンのプロピル化の結果を第４表に示
す。
【表】 実施例７、11、15及び比較例５、６、８−10、12
−14、16 他の付加物 実施例１の方法に従つてBF3を第５表に示す他
の多価アルコールに添加し、引続いてトルエンの
プロピル化を行つた。（但し比較例10、16では
BF3は吸収されなかつた。）プロピル化温度は付
加物粘度に応じて調節し、低粘度付加物では40−
50℃、高粘度付加物では90−105℃にした。本実
施例及び比較例の結果を前記４実施例の結果と併
せて第５表にまとめている。
【表】
【表】 セルロース繊維（C6）、イノシトール（C10）及
びしゆう酸C16は、第一基準のBF3吸収に適合し
ないので不適当である。デンプン（C5）、スクロ
ース（C8）、メチルグルコシド（C9）、ジペンタ
エリスリトール（C12）及びアスコルビン酸は第
二基準の触媒活性、又は第三基準の再使用性のい
ずれかが不可である。カテコール（C13）も第三
基準に適合しないが、他のBF3触媒反応、特に芳
香族が関与しないものには適当である。ポリビニ
ルアルコール（15）は適当と見なされるが、再使
用性に限界があるので好適とは云えない。キシリ
トール(4)も、再使用に際し明らかに分解するの
で、それほど好適ではない。他の付加物の試験で
は、ペンタエリスリトール(11)と結晶性セルロース
(7)の付加物のみが、再使用に際し活性を保持した
が、好適ヘキシトールであるマンニトール及びソ
ルビトールのレベルより低かつた。 実施例 20 マンニトール−BF3付加物によるジイソブチレ
ンの重合 BF3（35.8グラム、0.528モル）をトルエン中、
50−60゜で24時間、マンニトール（31.2グラム、
0.171モル）に添加してマンニトール・BF3触媒
を調製した。付加物はマンニトールのモル当り
3.08モル、水酸基当り0.51モルのBF3を含有して
いた。触媒から全トルエンをデカンテーシヨンに
て分離した。室温でジイソブチレンを滴下（約７
ml／分）すると、発熱反応が起り、混合物は15分
間で62゜に加熱された。更に20分間62゜に保持した
あと外部加熱を行つた。ジイソブチレン（213ml、
152グラム）を35分間添加し、反応混合物を更に
４時間半53−62゜に保持した。デカンテーシヨン
分離液相のブルツクフイールド粘度は11.0センチ
ポイズであつた。（ジイソブチレンは1.0センチポ
イズ）。液相を蒸留すると、180−190゜で約30グラ
ムの留出液が得られた。（これは二量体のテトラ
イソブチレンと思われる。ジイソブチレンの沸点
は101−102℃）。残渣は透明黄色の油状物で、ブ
ルツクフイールド粘度は10.0cpsであつた。 上記実験の対照実験として、ジイソブチレンを
BF3のジエチルエーテル錯体を用いて重合した。
ジイソブチレン162グラムを、室温下、フラスコ
内で撹拌しながら、BF3−ジエチルエーテル錯体
（27.7グラム）を10分間にわたり滴下した。発熱
が起り７分間で61゜のピークに達し、その後は外
部加熱を行つて６時間半混合物を60−70゜に保持
した。室温にもどすと混合物は２層に分離し、下
層（約24グラム）は主としてエーテルであつた。
上層（約165グラム）を５回水洗して費消BF3を
分解、除去し、CaCl2で乾燥・蒸留した。30−40゜
留分（エーテル）は数滴で、その後180−190゜の
留分（25グラム）までは何もなかつた。透明黄色
の油状残渣のブルツクフイールド粘度は、
21.0cpsであつた。 エーテレート錯体はBF3を反応前の取扱いに便
利な形態に固定しただけで、回収及び再使用のた
めにBF3を固定したものでなく、これを用いた対
照実験ではテトライソブチレンの収率が低下する
こと（物理的性質で比較可能）が理解されるであ
ろう。 実施例 21 マンニトール−BF3付加物による１−デセンの
重合 BF3（53.7グラム、0.792モル）をトルエン中60
−70℃で23時間にわたり、マンニトール（50グラ
ム、0.274モル）に添加して、マンニトール・
BF3触媒を調製した。付加物はマンニトールのモ
ル当り2.89モル、水酸基当り0.48モルのBF3を含
有していた。触媒から全トルエンをデカンテーシ
ヨン分離し、その触媒を１−デセンで洗浄して残
りの微量トルエンを全て除去した。 １−デセン（200モル、148.2グラム）を50−60
℃で12時間、マンニトール・BF3付加物と共に撹
拌した。この液のサンプルをクロマトグラフ分析
すると、オリゴマーが存在しデセンは大部分なく
なつていた。液をデカンテーシヨンし、濃HCl、
水、NO2CO3水溶液、さらに水で４回洗浄して乾
燥・蒸留した。（124.2グラム）。分留の結果３サ
ンプルが得られた。（１−デセンの沸点は172℃）。 留分１ b.144−160゜ 12.7グラム 10.2％ 留分２ b.160−210゜ 7.7グラム 6.2％ 留分３ 残 渣 103.8グラム 83.6％ クロマトグラフ分析の結果、留分３の低沸物は
0.1％であり、残りは１−デセンのオリゴマーで
あつた。従つてオリゴマーの収率は約84％であ
る。 このマンニトール・BF3をくり返し使用し、ほ
ぼ同一方法で、１−デセンのオリゴメリゼーシヨ
ンを更に３回行つた。全４サイクルの結果を下表
に示す。サイクル 温 度 時 間 オリゴマー収率 50−60゜ 12時間 84％ 55−70゜ ４時間 92％ 50−70゜ ７時間 94％ 50−55゜ ８時間 95％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 三弗化硼素により触媒されるタイプのアルキ
    ル移動反応において少なくとも１種の不飽和炭化
    水素を反応させる方法において、該反応を触媒量
    の次の付加物、すなわち式 CH2OH−（CHOH）o−CH2OH （式中、ｎは１〜５である） を有する線状化合物、ペンタエリスリトール、結
    晶性セルロース及び式 R1−CHOH−CH2−CHOH−R2 （式中、R1及びR2は各々炭素原子１〜６個のア
    ルキル基である） を有する炭素原子５〜10個の非隣接ジオールより
    成る群から選択される多価アルコールを三弗化硼
    素で飽和することにより形成される付加物の存在
    下で行うことを特徴とする前記方法。 ２ 多価アルコールが式 CH2OH−（CHOH）o−CH2OH （式中、ｎは１〜５である） を有する線状化合物である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ 多価アルコールがグリセリン、テトリトー
    ル、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトー
    ルより成る群から選択されたものである特許請求
    の範囲第２項記載の方法。 ４ 多価アルコールが式CH2−（CHOH）4−
    CH2OHを有する線状化合物である特許請求の範
    囲第２項記載の方法。 ５ 多価アルコールがマンニトールである特許請
    求の範囲第４項記載の方法。 ６ 多価アルコールがソルビトールである特許請
    求の範囲第４項記載の方法。 ７ 多価アルコールが結晶性セルロースである特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 多価アルコールが式 R1−CHOH−CH2−CHOH−R2 （式中、R1及びR2は各々炭素原子１〜６個のア
    ルキル基である） を有する炭素原子５〜10個の非隣接ジオールであ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 多価アルコールが２，４−ペンタンジオール
    である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 反応が炭素原子６〜10個の芳香族炭化水素
    の炭素原子２〜５個のオレフイン系炭化水素によ
    るアルキル化反応である特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 １１ オレフイン系炭化水素がプロピレンである
    特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 付加物が多価アルコールのヒドロキシル基
    のモル当り少なくとも約0.3モルのBF3を含有し
    ている特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 付加物が多価アルコールのヒドロキシル基
    のモル当り少なくとも約0.3モルのBF3の生成物
    であり、そして該付加物はアルキル移動反応に対
    して更に少なくとも４回触媒的に活性である特許
    請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の
    方法。 １４ 三弗化硼素により触媒されるタイプのアル
    キル移動反応において少なくとも１種の不飽和炭
    化水素を反応させる方法において、該反応を触媒
    量の次の付加物、すなわち式 CH2OH−（CHOH）o−CH2OH （式中、ｎは１〜５である） を有する線状化合物、ペンタエリスリトール、結
    晶性多糖類、ポリビニルアルコール及び炭素原子
    ５〜10個の非隣接ジオールからなる群から選択さ
    れる多価アルコールを三弗化硼素で飽和すること
    により形成される付加物の存在下、付加物が撹拌
    可能な昇温の下で行い、反応混合物を付加物が粘
    調になる温度まで冷却し、そして反応混合物から
    付加物を回収・再使用することを特徴とする前記
    方法。 １５ 付加物が多価アルコールのヒドロキシル基
    のモル当り少なくとも約0.3モルのBF3の生成物
    であり、そして該付加物はアルキル移動反応に対
    して更に少なくとも４回触媒的に活性である特許
    請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 式 CH2OH−（CHOH）o−CH2OH （式中、ｎは１〜５である） を有する線状化合物、ペンタエリスリトール、結
    晶性セルロース及び式 R1−CHOH−CH2−CHOH−R2 （式中、R1及びR2は各々炭素原子１〜６個のア
    ルキル基である） を有する炭素原子５〜10個の非隣接ジオールより
    成る群から選択される多価アルコールを三弗化硼
    素で飽和することにより形成される安定で、再使
    用可能な、アルキル移動反応において少なくとも
    １種の不飽和炭化水素を反応させるための三弗化
    硼素触媒組成物。 １７ 多価アルコールが式 R1−CHOH−CH2−CHOH−R2 （式中、R1及びR2は各々炭素原子１〜６個のア
    ルキル基である） を有する炭素原子５〜10個の非隣接ジオールであ
    る特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８ 多価アルコールが２，４−ペンタンジオー
    ルである特許請求の範囲第１７項記載の組成物。
JP13349479A 1978-10-16 1979-10-16 Trifluoboron catalyst that can be reused and its use Granted JPS5554037A (en)

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JPS5554037A (en) 1980-04-21
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EP0010372A1 (en) 1980-04-30

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