JPS6334199B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は高コンラドソン炭素残さおよび高金
属含量の高沸点残さ油の処理方法に関する。更に
詳しくは、この発明は金属成分および炭素生成先
駆体を除くためによく使用される減圧蒸留とか水
素化処理とか溶媒脱アスフアルト処理または他の
既知の技法を使用しないで343℃（650〓）以上の
沸点〔以下単に343℃＋（650〓＋）と記述する〕
の常圧蒸留残さ油原料を流動クラツキング処理す
る方法に関する。 この発明は3ppmより多いニツケル当量の金属
汚染物およびコークスを生成するアスフアルテン
を含有する高沸点炭化水素残さ油を転化してより
望ましい低沸点成分を製造する方法において、金
属汚染物含有高沸点炭化水素残さ油を、コークス
で失活した触媒と、該残さ油のガソリンおよびよ
り低沸点の成分への転化が該残さ油の20〜40体積
％の範囲内に制限される温度で２秒未満の期間接
触させ、前記残さ油転化操作の生成物を分離して
実質上金属汚染物が除かれた343℃（650〓）以上
の沸点の再循環油留分を含んだガソリンより高沸
点の物質を回収し、前記により回収した金属汚染
物を含まない343℃（650〓）以上の沸点の留分を
新しく再生した触媒の存在において510℃（950
〓）以上の温度で該残さ油の60〜80体積％をガソ
リンおよびより低沸点の炭化水素成分へと転化す
る高転化率での転化を行い、それによつてその後
で使用するコークスで失活した触媒を生成させ、
上述のように炭化水素残さ油の転化を行うことか
らなる、3ppmより多いニツケル当量の金属汚染
物およびコークスを生成するアスフアルテンを含
有する高沸点炭化水素残さ油の転化方法を提供す
るものである。 この発明の一面においては、この発明の方法は
低苛酷度の流動接触クラツキング操作がコークス
または炭化水素質物質により失活した触媒上に望
ましくない金属汚染物および望ましくない付加的
なコークス分子（アスフアルテンを含む）を吸着
することによつて高沸点残さ油装入原料から上記
金属汚染物の実質上全部および上記コークス分子
の著量を除くのに使用できるという知見を利用す
るものである。低苛酷度のクラツキング操作とは
新鮮な炭化水素装入原料のガソリンおよびより低
沸点の生成物への転化が該装入原料50体積％未満
である操作を含むことを意図するものである。こ
のような低苛酷度のクラツキング（転化）操作
は、他のクラツキング操作から得られた、そして
炭化水素質付着物およびコークスの一方または両
方で被覆された使用ずみクラツキング触媒を１秒
または２秒以下の非常に短時間の炭化水素装入原
料と触媒間の接触時間、低温度および／またはこ
れらの操作条件の組合わせを併用することにより
達成される。 残さ油または組製常圧蒸留塔底油留分からアス
フアルテンのようなコークスは生成成分および金
属汚染物の除去はこの発明により特定の選択され
た苛酷度条件下でのライザー反応器流動接触転化
反応により達成される。343℃＋（650〓＋）の常
圧留炭化水素残さ油を処理することはこの発明の
特定の実施例であるが、粗製の残さ油をこの発明
の方法および概念によつて接触添加を行う前に比
較的隠和な水素化処理または溶媒脱アスフアルト
操作にかけるのもこの発明の範囲内である。 この発明による方法は、低苛酷度操業条件下に
維持された流動接触クラツキングにより使用した
クラツキング触媒上のコークスおよび／または炭
化水素質析出物上に装入原料からの金属および付
加的なコークスを吸着することによつて装入原料
から実質上全部の金属および著量の付加的コーク
ス分子が除去されるという知見に基ずくものであ
る。すなわちニツケル当量が3ppmより多い金属
および5.0重量％以上のコンラドソン炭素量をも
つ分離された残さ油、または新鮮な常圧蒸留炭化
水素物質、または隠和な水素化予備処理前の、ま
たは後の常圧蒸留粗製残さ油をライザー流動接触
クラツキング操作の上部区域において昇流する触
媒―油懸濁物中に導入して炭素質付着物をもつ使
用ずみの失活した触媒と２秒未満の期間、更に普
通には１秒未満の期間接触させた後分離区域中で
懸濁した触媒粒子から蒸気状物質をはじめて分離
する。一般的に云つて、炭素質付着物で失活した
懸濁した触媒と接触状態における前記残さ油の滞
留時間は、もし前記残さ油がライザー転化区域の
底部に導入されたとした場合の滞留時間の1/3よ
り短い時間である。 この発明の操作を行うには、残さ油は93℃〜
371℃（200〓〜700〓）の範囲内の温度にある、
すなわちライザー転化器の上部における炭化水素
転化生成物と使用ずみ触媒の懸濁体と混合される
前の常圧蒸留区域から回収された時の温度である
のが好適である。使用ずみ触媒懸濁体の温度はか
なり変化でき、通常ライザーの底部に導入される
新鮮な触媒により行われるクラツキング操作の苛
酷度に依存して482℃〜566℃（900〓〜1050〓）
の範囲内の温度である。この発明の併合操作にお
いてはライザーの上部区域における懸濁体の温度
は約538℃（約1000〓）未満で、その結果接触温
度、接触時間および触媒活性の組合わせ、すなわ
ち接触反応の苛酷度が、そこに導入される残さ油
の転化反応をガソリンおよびより低沸点の生成物
への転化率が50体積％未満に制限する苛酷度であ
ることが好ましい。この点について、前記残さ油
の転化反応は主として残さ油から金属の除去およ
び付加的な炭素生成先駆物の除去を行うように制
限して、その結果新しく再生された触媒上ではよ
り良質な装入原料を処理できるようにするのが好
適である。この目的のためには20〜40体積％の範
囲の転化率が特に望ましい。 ライザークラツキング操作の生成物は特に、ガ
ス、ナフサ、軽燃料油およびより高沸点の炭化水
素を含むから、これらを分留塔で分離する。導入
された残さ油のクラツキングを50体積％未満のガ
ソリンおよびより軽質な生成物に制限することに
よつて、新しく再生した触媒と接触させて流し粗
製残さ油の下流側で懸濁接触させるための装入原
料として使用するのに一層適当な343℃＋650〓
＋）の再循環油を生成物分留塔から回収すること
を可能となす。分留塔から回収された343℃＋
（650〓＋）沸点留分は使用ずみ触媒との接触反応
の苛酷度に依存して少くとも35体積％またはそれ
以上の粗製（原料）残さ油を含む。低金属含量お
よび炭素形成成分が減少した、この回収した343
℃＋（650〓＋）の留分はライザークラツキング区
域の底部に装入され、燃焼浄化された新鮮な再生
触媒と593℃〜816℃（1100〓〜1500〓）の範囲内
の温度で、更に普通には649℃〜733℃（1200〓〜
1350〓）の範囲内の温度で接触される。 上述のように望ましくない成分が除かれた343
℃＋（650〓＋）の沸点留分は燃焼浄化された活性
触媒と約510℃（950〓）以上の高めたクラツキン
グ温度で、より普通には少くとも約538℃（1000
〓）の高めたクラツキング温度で懸濁体を形成
し、この懸濁体はその後ガソリンおよびより低沸
点炭化水素成分へ60〜80体積％の範囲の高転化率
を得るのに充分な炭化水素滞留時間をかけてライ
ザークラツキング区域を通る。343℃＋（650〓＋）
の沸点留分装入原料のライザー中の滞留時間は使
用する温度に依存して10〜15秒のように長くても
よいが、一層普通にはその滞留時間は10秒以下、
そして４〜８秒の範囲である。生成した懸濁体の
温度が高ければ高いほど、ライザーでの343℃＋
沸点留分装入原料およびその転化生成物の滞留時
間は短い。浄化された343℃＋沸点留分のクラツ
キング生成物およびライザーの上部区部における
残さ油装入原料接触工程の生成物の両者は懸濁し
た触媒から分離され、先に簡単に述べた生成物分
留工程へ送られ、こうして装入した炭化水素原料
のクラツキング操作へのサイクルを完結される。 この発明による操作の、残さ油および343℃＋
（650〓＋）沸点留分の再循環生成物をライザー転
化操作の底部に装入する操作にまさる利点はガソ
リンおよび軽燃料油の過度のクラツキングを最小
となすことによつて残さ油装入原料の最も容易に
分解（クラツク）される成分がガソリンおよび軽
燃料油への高選択率へつながる低苛酷度条件でク
ラツクされることである。コークスが付着した触
媒は燃焼―浄化された一層活性な触媒よりガソリ
ン選択率が悪いと一般に信ぜられていることは真
実であり、特に二次的なクラツギングが一層起り
やすいと思われる高転化率のところで真実である
ことが判明した。装入原料のより分解され易い成
分の転化率が低いことは転化率が高い場合よりガ
ソリン生成物のオクタン価がより高いことに寄与
する。この理由は高転化率のときに起る付加的な
水素移動反応はクラツキング操作で生成したオレ
フイン類を飽和させるからである。オレフイン類
はそれらの飽和した対応物よりも高オクタン価を
もつことは既知である。 他方、クラツキング工程に隣接した触媒再生操
作から得られた、燃焼浄化された、すなわち新し
く再生された触媒上での、汚染物を形成する金属
およびコークスが減少した再循環原料のクラツキ
ングは浄化された343℃＋（650〓＋）沸点留分装
入原料中の最も耐熱性な成分が高苛酷度条件下で
クラツクされ、しかも元の残さ油装入原料中の耐
熱性のより低い成分が苛酷な過クラツキング条件
にさらされ無くすることを可能となす。こうし
て、浄化された343℃＋（650〓＋）沸点物質から
なる、より耐熱性装入原料成分を分解することか
ら得られるガソリン選択率は触媒でのコークスの
生成が低い時に、また装入原料中および触媒上の
金属成分が少ない時に最高である。 この発明の方法および概念は粗製残さ油だけの
処理に制限することを意図するものではない。こ
れはこの発明は金属および高炭素生成物質の両方
またはそれらのいずれか一方を含有する種々の比
較的高沸点の装入原料に適用可能だからである。
例えば、この発明はガソリン沸点範囲の生成物お
よび軽質燃料油に転化することが望まれる、ガソ
リン沸点範囲の成分を含有または含有しない全原
油、オイルシエールおよびタールサンドから回収
された炭化水素生成物ならびに石炭溶媒和生成物
を処理することを意図するものであるからであ
る。 この発明の操作の組合わせは非結晶質シリカー
アルミナクラツキング触媒、結晶性ゼオライトと
して知られる結晶性アルミノシリケートクラツキ
ング触媒およびその組合わせを包含する既知のク
ラツキング触媒の存在において行われる。このク
ラツキング触媒はフアウジヤサイト型、または結
晶性ゼオライト、モルデナイトおよびその組合わ
せであることができる。加うるに、フアウジヤサ
イトおよびモルデナイトのような大気孔結晶性ゼ
オライトをエリオナイト、エフアータイト、
ZSM―５、ZSM―11、ZSM―12、ZSM―35およ
びZSM―38によつて与えられるような小気孔結
晶性ゼオライトと組合わせて使用できる。こうし
て、この発明の処理概念を実質上任意の既知のク
ラツキング触媒または既知のクラツキング触媒の
組合わせを有利に使用できる。 金属汚染物を含有しまたは含有しない、高コー
クス生成炭化水素をこの発明の概念により処理す
るのに使用するクラツキング触媒または触媒の組
合わせはここに記述するライザー転化操作のよう
な炭化水素転化操作から回収され、触媒の剥離区
域（ここで同伴炭化水素蒸気を含む揮発性成分は
比較的高温度で剥離ガスにより触媒から分離され
る）に通される。剥離ガスは操作に対して不活性
な実質上任意の入手しうるガス例えばスチーム、
窒素、煙道ガスまたはC₄ガス状炭化水素である
ことができる。 剥離された触媒は次いで触媒再生操作に送ら
れ、ここで炭化水素転化操作および剥離操作後に
触媒上に残留する炭素質付着物はこの操作におい
て燃焼され、触媒の活性は実質上保持され、触媒
は649℃〜871℃（1200〓〜1600〓）の範囲の高め
た温度、一層普通には677℃〜760℃（1250〓〜
1400〓）の範囲内の高めた温度に加熱される。触
媒再生技術は結晶性ゼオライト転化触媒またはク
ラツキング触媒の発達により最近に改善された。
触媒は稠密流動床触媒再生区域または米国特許第
3926778号（1975年12月16日）により開示の稠密
流動床とライザー再生操作の組合わせにおいてラ
イザー再生区域で再生できる。 この発明の処理概念を２種の異なる装入原料を
使用して試験し、評価した。その一つは約343℃
（650〓）以上の沸点の粗製常圧蒸留残さ油および
他の一つは約343℃以上の沸点の隠和に水素化処
理した残さ油である。評価はライザー転化区域の
上部区域で触媒と接触させることを擬制して装入
原料を最初にコークスが付着した低活性触媒と接
触させた。この発明で得られる浄化された装入原
料である再循環油を擬制して、ガソリン区分およ
び軽燃料油生成物区分を蒸留除去後の金属汚染物
および高コークス生成成分を分離した343℃＋
（650〓＋）沸点塔底留分を高温度でライザーの底
部に噴入して燃焼浄化された触媒と接触させた。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。 例 １ 装入原料は粗製アラブ・ライト常圧蒸留残さ油
である。その組成および失活した触媒上を低転化
率で予め通して後の343℃＋（650〓＋）蒸留塔底
油留分の組成を第１表に掲げる。前記低転化率で
失活触媒上を流通させる操作では金属の99％以上
が除かれ、また約96％のコンラドソン炭素および
アスフアルテンが除かれた。

【表】

【表】 単流高転化率ライザークラツキング操作での粗
製残さ油ならびにこの発明の方法による343℃＋
（650〓＋）沸点塔底残さ油留分の高転化反応を行
う前の低転化率初期流通転化反応についてライザ
ークラツキングデーダを第２表に掲げた。前記高
転化率操作および343℃＋（650〓＋）沸点留分再
循環油をクラツキングする操作の両方に使用する
高活性触媒は約61FAIの活性をもつ平衡状態にし
た市販のクラツキング触媒である。失活した触媒
は先行の実験から得られた、炭素を1.26％含有
し、剥離処理ずみであるが、しかし再生処理はし
てない43FAIの活性をもつ上記と同じ触媒であ
る。汚染物を除去するために粗製残さ油を低転化
率で最初に触媒上を流通した操作と高苛酷度再循
環転化操作との組合わせた収率を第２表に示し
た。

【表】 第１図にライト・アラブ常圧蒸留残さ油を最初
50体積％転化率で転化し、得られた343℃＋（650
〓＋）再循環油をFCC（流動接触クラツキング）
した時の収率を示す（図中のコークスおよび乾性
ガスの重量％を示す曲線中−●−印の曲線はコー
クスの重量％、−○†ぁ欅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 3ppmより多いニツケル当量の金属汚染物お
   よびコークスを生成するアスフアルテンを含有す
   る高沸点炭化水素残さ油を転化してより望ましい
   低沸点成分を製造する方法において、金属汚染物
   含有高沸点炭化水素残さ油を、コークスで失活し
   た触媒と、該残さ油のガソリンおよびより低沸点
   の成分への転化が該残さ油の20〜40体積％の範囲
   内に制限される温度で２秒未満の期間接触させ、
   前記残さ油転化操作の生成物を分離して実質上金
   属汚染物が除かれた343℃（650〓）以上の沸点の
   再循環油留分を含んだガソリンより高沸点の物質
   を回収し、前記により回収した金属汚染物を含ま
   ない343℃（650〓）以上の沸点の留分を新しく再
   生した触媒の存在において510℃（950〓）以上の
   温度で該残さ油の60〜80体積％をガソリンおよび
   より低沸点の炭化水素成分へと転化する高転化率
   での転化を行い、それによつてその後で使用する
   コークスで失活した触媒を生成させ、上述のよう
   に炭化水素残さ油の転化を行うことからなる、
   3ppmより多いニツケル当量の金属汚染物および
   コークスを生成するアスフアルテンを含有する高
   沸点炭化水素残さ油の転化方法。 ２ 高沸点炭化水素残さ油が原油常圧蒸留操作か
   ら得られた343℃（650〓）以上の沸点留分、粗製
   原油残さ油、オイルシエールまたはタールサンド
   の炭化水素生成物および原油の広沸点範囲の留分
   からなる装入原料の群から選ばれる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 金属汚染物含有残さ油が原油の常圧蒸留操作
   から得た343℃（650〓）以上の沸点留分である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ コークスで失活した触媒による金属汚染物含
   有残さ油のガソリンおよびより低沸点の炭化水素
   への転化を該残さ油の30体積％以下の転化率に制
   限する条件下で行う、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。