JPS6334916B2 - - Google Patents
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- JPS6334916B2 JPS6334916B2 JP55085306A JP8530680A JPS6334916B2 JP S6334916 B2 JPS6334916 B2 JP S6334916B2 JP 55085306 A JP55085306 A JP 55085306A JP 8530680 A JP8530680 A JP 8530680A JP S6334916 B2 JPS6334916 B2 JP S6334916B2
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- C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
- C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7774—Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
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- C09K11/77742—Silicates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Vessels And Coating Films For Discharge Lamps (AREA)
Description
本発明はアルカリ土類金属とイツトリウムおよ
び／またはランタンとからなる発光珪酸塩に関す
る。更に、本発明はかかる発光珪酸塩からなる発
光スクリーンおよび該発光スクリーンを有する低
圧水銀蒸気放電灯に関する。 アルカリ土類金属とイツトリウムまたはランタ
ンとからなる発光珪酸塩はオランダ特許出願
7005708号に記載されている。このオランダ特許
出願にはかかる珪酸塩について記載されており、
その結晶構造は燐灰石の結晶構造に相当する。こ
れらの材料をアンチモン、鉛および／または錫で
活性化することによつて効率的に発光する材料が
得られる。 Dokl.Akad.Nauk SSSR243（1978）、891の交
献には式Me〓3Me〓2Si6O18（式中Me〓はSrまたは
CaおよびMe〓はＹまたはランタン系列の元素を
示す）で表わされる多数の珪酸塩について記載さ
れている。これらの化合物は三斜結晶構造を有す
る結晶性材料である。 本発明の目的は発光スクリーンに使用する場合
に極めて有利な特性を有する新規な発光材料を提
供する。 本発明はアルカリ土類金属とイツトリウムおよ
び／またはランタンとからなる発光珪酸塩におい
て、珪酸塩は０〜100％のイツトリウムおよび／
またはランタンがガドリニウムで置換した、式
Me3-p-qPbpMnqLn2-r-x-y-zGdrCexTbyDyzSi6O18
（式中、Ｍはストロンチウムおよび／またはカル
シウム、およびLnはイツトリウムおよび／また
はランタンを示し、 ｑ＝ｒ＝ｘ＝ｙ＝ｚ＝０の場合には 0.01ｐ
0.50、 ｐ＝ｑ＝ｙ＝ｚ＝０の場合には 0.01ｘ
0.80 および ０ｒ２−ｘ、 ｑ＝ｘ＝ｙ＝ｚ＝０の場合には 0.01ｐ
0.50 および 0.05ｒ2.0 の要件を有し、または 0.01ｐ0.50 0.05ｒ２−ｘ−ｙ−ｚ ０ｑ0.30 ０ｘ0.80 ０ｙ1.0 ０ｚ0.10 0.005ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ の要件を有する）で表わされる組成を有すること
を特徴とする。 三斜結晶構造を有する珪酸塩化合物のグループ
から、Srおよび／またはCaとＹおよび／または
Laとからなる珪酸塩は元素Pb、Mn、Gd、Ce、
TbおよびDyの少なくとも１種の元素による活性
化に適当なホスト格子である。得られる発光材料
は、例えば紫外線、特に短波紫外線によつて適当
に励起し、次いで極めて効果的な手段で発光す
る。Meに対しておよびLnに対して使用する元素
の選択はこれらの元素が発光特性に影響を及ぼさ
ない限り臨界的でない。上述する活性剤は単独で
または組合せて用いることができ、実際使用に極
めて有利な異なる発光は活性剤の選択によつて得
られる。ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙおよびｚで示される
活性剤の濃度は予じめ定められた限界内に存在さ
せる。励起エネルギーの十分な吸収および／また
は十分に高い量子効率を得るために、活性剤は予
じめ定められた最小値以下の濃度で使用しないよ
うにする。活性剤の予じせ定められた最大濃度は
越えないようにして濃度減少（concentration
quenching）により許容されない輻射線効率の減
少を避ける。 一般に、低圧水銀蒸気放電灯に適用される螢光
体Ce3+で活性化する場合、水銀共鳴輻射が格子
中のCe原子を励起する。ホスト格子に影響され
るが、Ce3+は約300〜約600nｍの範囲に発光を示
す。例えばCe3+で活性化されたLaBO3は300〜
425nｍの間につの発光バンドを有しており、
Ce3+で活性化されたガーネツトは560〜580nｍの
間で発光を示す。ガドリニウムだけで活性化され
た格子は水銀共鳴輻射により殆んど励起されな
い。ガドリニウムは 8S〜 6P転移に相当する小
さい励起および約310nｍにおける発光ピークを
有している。ガドリニウム原子の 6Pおよび 8S
エネルギーレベルホス格子によつて殆んど影響さ
ない。 本発明の珪酸塩を鉛だけで活性化する場合（ｑ
＝ｒ＝ｘ＝ｘ＝ｚ＝０）には、約302nｍにおい
て最大部分を有する極めて短波長の鉛発光を有す
る材料が得られる。Meの１部を置換する鉛は
0.01以上および0.50以下のｐ濃度に選択する。こ
の鉛発光はガドリニウムを励起できる。この場
合、ガドリニウムは活性剤として考えられる。 セリウムだけで活性化する場合（ｐ＝ｑ＝ｙ＝
ｚ＝０）には、385〜400nｍにおいて発光バンド
の最大部分を有する紫外線スペクトルの近い部分
で発光する材料が得られる。この発光の波長はガ
ドリニウム原子を励起する。このため、これらの
材料にガドリニウムを含有することができる（０
ｒ２−ｘ）。ガドリニウムがこの珪酸塩ホス
ト格子に導入される場合には、ガドリニウムはホ
スト格子の成分として考えられ、活性剤としては
考えられない。 この事は、この元素がこれらの材料に対する活
性元素として作用しないが、格子成分として生ず
る（Ln位置において）ことができるためである。
セリウム濃度、ｘは0.01〜0.80の範囲に選択す
る。 鉛およびガドリニウムを含有する本発明の珪酸
塩は特有のGd−放射（約313nｍにおける発光）
の極めて有効なエミツターである。これらの材料
において低圧水銀蒸気放電灯の励起エネルギー、
例えば約254nｍ−放射は鉛により吸収され、ガ
ドリニウムに移送される。鉛含有量、ｐは0.01〜
0.50の範囲に選択する。ガドリニウム含有量、ｒ
は濃度減少が実質的範囲に生じないように極めて
広範囲（0.05ｒ２）にわたつて選択すること
ができる。 Pb（0.01ｐ0.50）およびGd（0.05ｒ２−
ｘ−ｙ−ｚ）の外に第３活性剤元素（Mn、Ce、
Tbおよび／またはDy）によつて珪酸塩を活性す
る場合には、第３活性剤元素の特有を発光を有す
る材料が得られ、この第３活性剤元素の濃度の最
大値は0.005（ｑ、ｘ、ｙまたはｚ）にする。これ
らの材料においてGdは、Pbの励起エネルギーを
Gdを介して第３活性剤元素に転移する場合にお
ける中間的役割を演ずる。Mnを第３活性剤とし
て選択する場合には、Mn含有量、ｑは0.30以下
にし、約550nｍで最大部分を有する緑色発光バ
ンドを有する材料が得られる。第３活性剤として
セリウム（ｘ0.80）を使用する場合には、Ceだ
けまたはCeとGdとを含有する珪酸塩と同様に近
紫外線にCe−発光を生ずる材料を生ずる。この
場合において、比較的に低いCe−含有量を有す
る場合には、PbおよびGdを含有する材料はCeだ
けを含有する材料より一層効果的である。テルビ
ウム（ｙ1.0）を第３活性剤として選択する場
合には、特有の緑色テルビウム発光を有する極め
て有効な発光材料が得られる。ジスブロシウム
（ｚ0.1）を第３活性剤として用いる場合には、
有効な白色ジスプロシウム発光、主としてスペク
トルの黄色部分における発光バンドおよび、更に
スペクトルの青色部分におけるバンドを有する材
料が得られる。 本発明の発光珪酸塩の第１の例において、珪酸
塩は式Me3-pPbpLn2Si6O18（式中、0.03ｐ0.25
の要件を有する）で表わされる組成を有する。活
性剤として鉛だけを含有するこれらの材料は、特
に0.03〜0.25の範囲の鉛含有量において約302nｍ
で最大の比較的に狭い発光バンド（半値巾約40n
ｍ）を有する極めて有効な輻射体である。このた
めに、これらの輻射体は光化学的目的のための、
例えば紅斑（erythema）の発生のための低圧水
銀蒸気放電灯の発光スクリーンに極めて有利に用
いることができる。 本発明の発光珪酸塩の第２の例において、珪酸
塩は式Me3-pPbpLn2-rGdrSi6O18（式中、0.01ｐ
0.50および0.50ｒ2.0の要件を有する）で表
わされる組成を有する。鉛およびガドリニウム−
活性珪酸塩は特に効果的手段において、特に比較
的に高いGd−含有量（r0.50〜2.0の範囲）におい
て特有のGd−発光を放射する。これの材料は、
光化学目的のための低圧水銀蒸気放電灯の発光ス
クリーンに、特に放射線目的、例えば乾癬の如き
皮膚疾患の光線療法ためのはかかる放電灯に用い
る。 本発明の発光珪酸塩の第３の例において、珪酸
塩は ０ｒ２−ｘ 0.05ｘ0.50 および ｐ＝ｑ＝ｙ＝ｚ＝０ の要件を有する。Ceのみにより活性され、必要
に応じてGdを含有するこれらの珪酸塩は特殊目
的のための低圧水銀蒸気放電灯の発光スクリーン
に、例えばフオトコピー装置に使用する。この理
由としてはかかる珪酸塩が、特にｘを0.05〜0.50
の範囲に選択する場合には近紫外線およびスペク
トルの青色部分に極めて有効なバンドを発光する
ためである。 本発明の発光珪酸塩の更に他の好適な例におい
て、珪酸塩は 0.01ｐ0.50 0.05ｒ２−ｙ 0.05ｙ0.75 および ｐ＝ｘ＝ｚ＝０ の要件を有する。珪酸塩をPb、GdおよびTbで活
性化して、特に0.05〜0.75範囲のTb−含有量の極
めて高い光束が得られる。これらの緑色発光珪酸
塩は特殊目的、例えば電子写真のための低圧水銀
蒸気放電灯の発光スクリーンに、または一般照明
目的のためかかる放電灯において赤および青色発
光材料と組合せて用いる。 本発明の発光珪酸塩の他の例において、珪酸塩
は 0.01ｐ0.50 0.05ｒ２−ｙ 0.005ｚ0.08 ｑ＝ｘ＝ｙ＝０ の要件を有する。Pb、GdおよびDyによる活性し
た珪酸塩は、特に0.05〜0.08のDy−含有量を有す
る有効な殆んど白色−光放射材料である。この材
料を有する発光スクリーンは一般照明目的のため
の低圧水銀蒸気放電灯に極めて有利に用いること
ができる。 本発明の発光珪酸塩の他の例において、珪酸塩
は 0.01ｐ0.50 0.05ｒ２ 0.005ｑ0.15 ｘ＝ｙ＝ｚ＝０ の要件を有する。Pb、GdおよびMnで活性化し
た珪酸塩は特に0.005〜0.15のMn−含有量を有す
る極めて有効な緑色発光材料が得られる。この材
料においてM2+ o−発光は実際に使用するのに極め
て有利な比較的長波の発光（540〜550nｍで最大
発光）である。かかる光珪酸塩は電子写真の如き
特殊目的のための低圧水銀蒸気放電灯の発光スク
リーンに用いることができる。また、これらの珪
酸塩は一般に使用される照明目的のための低圧水
銀蒸気放電灯における緑色成分として用いること
ができる。 添付図面において第１図は本発明の
発光珪酸塩の発光輻射線のスペクトル エネルギ
ー分布を示し、第２図は本発明の他の３種類の珪
酸塩の発光スペクトルを示している。第１および
第２図において、各発光スペクトルの最大は100
にセツトする。 次に本発明を例について説明する。 例 １ 次の成分から混合物を作つた： CaCO3 3.003ｇ Y2O3 1.784ｇ SiO2 3.786ｇ（５モル％過剰） CeO2 0.723ｇ この混合物を弱い雰囲気において1250℃で0.75
時間にわたり加熱した。冷却および粉砕後、焼成
生成物を再び弱い還元雰囲気において1350℃で３
時間にわたり加熱した。冷却後、かようにして得
た生成物を粉砕し、0.15重量％のNH4Fと混合
し、次いで弱い還元雰囲気において1350℃で１時
間にわたり焼成した。かようにして得た生成物は
式Ca3Y1.58Ce0.42Si6O18で示される組成を有しか
つ三斜結晶構造を有する発光Ce−活性珪酸塩で
あることを確めた。反応は上述するように僅かに
過剰のSiO2および極めて少量のNH4Fを用いるこ
とによつて促進した。低圧水銀蒸気放電灯からの
短波紫外線によつて励起することによつて（主と
して254nｍ）、珪酸塩は395nｍにおける最大部分
（λnax）および約70nｍの半値巾（λ1/2）を有する
バンドにおいて効果的に発光した（量子効率約53
％）。発光バンドのピーク高さｐはこの測定にお
いて標準として使用した既知の鉛−活性三珪酸バ
リウムBaSi2O5−Pbのピーク高さの31％であつ
た。この珪酸塩の発光スペクトルを、第１図の曲
線１で示す。この図面において、波長λ（ｎｍ）
を横軸にプロツトし、発光輻射線エネルギーＥ
（任意の単位）を縦軸にプロツトした。 多数のCe−活性珪酸塩を例１に記載すると同
様にして作つた。次の表に、これらの珪酸塩に
対する式、およびピーク高さＰ（上記標準化合物
に対する％）、λnaxおよびλ1/2の測定値を示す。
び／またはランタンとからなる発光珪酸塩に関す
る。更に、本発明はかかる発光珪酸塩からなる発
光スクリーンおよび該発光スクリーンを有する低
圧水銀蒸気放電灯に関する。 アルカリ土類金属とイツトリウムまたはランタ
ンとからなる発光珪酸塩はオランダ特許出願
7005708号に記載されている。このオランダ特許
出願にはかかる珪酸塩について記載されており、
その結晶構造は燐灰石の結晶構造に相当する。こ
れらの材料をアンチモン、鉛および／または錫で
活性化することによつて効率的に発光する材料が
得られる。 Dokl.Akad.Nauk SSSR243（1978）、891の交
献には式Me〓3Me〓2Si6O18（式中Me〓はSrまたは
CaおよびMe〓はＹまたはランタン系列の元素を
示す）で表わされる多数の珪酸塩について記載さ
れている。これらの化合物は三斜結晶構造を有す
る結晶性材料である。 本発明の目的は発光スクリーンに使用する場合
に極めて有利な特性を有する新規な発光材料を提
供する。 本発明はアルカリ土類金属とイツトリウムおよ
び／またはランタンとからなる発光珪酸塩におい
て、珪酸塩は０〜100％のイツトリウムおよび／
またはランタンがガドリニウムで置換した、式
Me3-p-qPbpMnqLn2-r-x-y-zGdrCexTbyDyzSi6O18
（式中、Ｍはストロンチウムおよび／またはカル
シウム、およびLnはイツトリウムおよび／また
はランタンを示し、 ｑ＝ｒ＝ｘ＝ｙ＝ｚ＝０の場合には 0.01ｐ
0.50、 ｐ＝ｑ＝ｙ＝ｚ＝０の場合には 0.01ｘ
0.80 および ０ｒ２−ｘ、 ｑ＝ｘ＝ｙ＝ｚ＝０の場合には 0.01ｐ
0.50 および 0.05ｒ2.0 の要件を有し、または 0.01ｐ0.50 0.05ｒ２−ｘ−ｙ−ｚ ０ｑ0.30 ０ｘ0.80 ０ｙ1.0 ０ｚ0.10 0.005ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ の要件を有する）で表わされる組成を有すること
を特徴とする。 三斜結晶構造を有する珪酸塩化合物のグループ
から、Srおよび／またはCaとＹおよび／または
Laとからなる珪酸塩は元素Pb、Mn、Gd、Ce、
TbおよびDyの少なくとも１種の元素による活性
化に適当なホスト格子である。得られる発光材料
は、例えば紫外線、特に短波紫外線によつて適当
に励起し、次いで極めて効果的な手段で発光す
る。Meに対しておよびLnに対して使用する元素
の選択はこれらの元素が発光特性に影響を及ぼさ
ない限り臨界的でない。上述する活性剤は単独で
または組合せて用いることができ、実際使用に極
めて有利な異なる発光は活性剤の選択によつて得
られる。ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙおよびｚで示される
活性剤の濃度は予じめ定められた限界内に存在さ
せる。励起エネルギーの十分な吸収および／また
は十分に高い量子効率を得るために、活性剤は予
じめ定められた最小値以下の濃度で使用しないよ
うにする。活性剤の予じせ定められた最大濃度は
越えないようにして濃度減少（concentration
quenching）により許容されない輻射線効率の減
少を避ける。 一般に、低圧水銀蒸気放電灯に適用される螢光
体Ce3+で活性化する場合、水銀共鳴輻射が格子
中のCe原子を励起する。ホスト格子に影響され
るが、Ce3+は約300〜約600nｍの範囲に発光を示
す。例えばCe3+で活性化されたLaBO3は300〜
425nｍの間につの発光バンドを有しており、
Ce3+で活性化されたガーネツトは560〜580nｍの
間で発光を示す。ガドリニウムだけで活性化され
た格子は水銀共鳴輻射により殆んど励起されな
い。ガドリニウムは 8S〜 6P転移に相当する小
さい励起および約310nｍにおける発光ピークを
有している。ガドリニウム原子の 6Pおよび 8S
エネルギーレベルホス格子によつて殆んど影響さ
ない。 本発明の珪酸塩を鉛だけで活性化する場合（ｑ
＝ｒ＝ｘ＝ｘ＝ｚ＝０）には、約302nｍにおい
て最大部分を有する極めて短波長の鉛発光を有す
る材料が得られる。Meの１部を置換する鉛は
0.01以上および0.50以下のｐ濃度に選択する。こ
の鉛発光はガドリニウムを励起できる。この場
合、ガドリニウムは活性剤として考えられる。 セリウムだけで活性化する場合（ｐ＝ｑ＝ｙ＝
ｚ＝０）には、385〜400nｍにおいて発光バンド
の最大部分を有する紫外線スペクトルの近い部分
で発光する材料が得られる。この発光の波長はガ
ドリニウム原子を励起する。このため、これらの
材料にガドリニウムを含有することができる（０
ｒ２−ｘ）。ガドリニウムがこの珪酸塩ホス
ト格子に導入される場合には、ガドリニウムはホ
スト格子の成分として考えられ、活性剤としては
考えられない。 この事は、この元素がこれらの材料に対する活
性元素として作用しないが、格子成分として生ず
る（Ln位置において）ことができるためである。
セリウム濃度、ｘは0.01〜0.80の範囲に選択す
る。 鉛およびガドリニウムを含有する本発明の珪酸
塩は特有のGd−放射（約313nｍにおける発光）
の極めて有効なエミツターである。これらの材料
において低圧水銀蒸気放電灯の励起エネルギー、
例えば約254nｍ−放射は鉛により吸収され、ガ
ドリニウムに移送される。鉛含有量、ｐは0.01〜
0.50の範囲に選択する。ガドリニウム含有量、ｒ
は濃度減少が実質的範囲に生じないように極めて
広範囲（0.05ｒ２）にわたつて選択すること
ができる。 Pb（0.01ｐ0.50）およびGd（0.05ｒ２−
ｘ−ｙ−ｚ）の外に第３活性剤元素（Mn、Ce、
Tbおよび／またはDy）によつて珪酸塩を活性す
る場合には、第３活性剤元素の特有を発光を有す
る材料が得られ、この第３活性剤元素の濃度の最
大値は0.005（ｑ、ｘ、ｙまたはｚ）にする。これ
らの材料においてGdは、Pbの励起エネルギーを
Gdを介して第３活性剤元素に転移する場合にお
ける中間的役割を演ずる。Mnを第３活性剤とし
て選択する場合には、Mn含有量、ｑは0.30以下
にし、約550nｍで最大部分を有する緑色発光バ
ンドを有する材料が得られる。第３活性剤として
セリウム（ｘ0.80）を使用する場合には、Ceだ
けまたはCeとGdとを含有する珪酸塩と同様に近
紫外線にCe−発光を生ずる材料を生ずる。この
場合において、比較的に低いCe−含有量を有す
る場合には、PbおよびGdを含有する材料はCeだ
けを含有する材料より一層効果的である。テルビ
ウム（ｙ1.0）を第３活性剤として選択する場
合には、特有の緑色テルビウム発光を有する極め
て有効な発光材料が得られる。ジスブロシウム
（ｚ0.1）を第３活性剤として用いる場合には、
有効な白色ジスプロシウム発光、主としてスペク
トルの黄色部分における発光バンドおよび、更に
スペクトルの青色部分におけるバンドを有する材
料が得られる。 本発明の発光珪酸塩の第１の例において、珪酸
塩は式Me3-pPbpLn2Si6O18（式中、0.03ｐ0.25
の要件を有する）で表わされる組成を有する。活
性剤として鉛だけを含有するこれらの材料は、特
に0.03〜0.25の範囲の鉛含有量において約302nｍ
で最大の比較的に狭い発光バンド（半値巾約40n
ｍ）を有する極めて有効な輻射体である。このた
めに、これらの輻射体は光化学的目的のための、
例えば紅斑（erythema）の発生のための低圧水
銀蒸気放電灯の発光スクリーンに極めて有利に用
いることができる。 本発明の発光珪酸塩の第２の例において、珪酸
塩は式Me3-pPbpLn2-rGdrSi6O18（式中、0.01ｐ
0.50および0.50ｒ2.0の要件を有する）で表
わされる組成を有する。鉛およびガドリニウム−
活性珪酸塩は特に効果的手段において、特に比較
的に高いGd−含有量（r0.50〜2.0の範囲）におい
て特有のGd−発光を放射する。これの材料は、
光化学目的のための低圧水銀蒸気放電灯の発光ス
クリーンに、特に放射線目的、例えば乾癬の如き
皮膚疾患の光線療法ためのはかかる放電灯に用い
る。 本発明の発光珪酸塩の第３の例において、珪酸
塩は ０ｒ２−ｘ 0.05ｘ0.50 および ｐ＝ｑ＝ｙ＝ｚ＝０ の要件を有する。Ceのみにより活性され、必要
に応じてGdを含有するこれらの珪酸塩は特殊目
的のための低圧水銀蒸気放電灯の発光スクリーン
に、例えばフオトコピー装置に使用する。この理
由としてはかかる珪酸塩が、特にｘを0.05〜0.50
の範囲に選択する場合には近紫外線およびスペク
トルの青色部分に極めて有効なバンドを発光する
ためである。 本発明の発光珪酸塩の更に他の好適な例におい
て、珪酸塩は 0.01ｐ0.50 0.05ｒ２−ｙ 0.05ｙ0.75 および ｐ＝ｘ＝ｚ＝０ の要件を有する。珪酸塩をPb、GdおよびTbで活
性化して、特に0.05〜0.75範囲のTb−含有量の極
めて高い光束が得られる。これらの緑色発光珪酸
塩は特殊目的、例えば電子写真のための低圧水銀
蒸気放電灯の発光スクリーンに、または一般照明
目的のためかかる放電灯において赤および青色発
光材料と組合せて用いる。 本発明の発光珪酸塩の他の例において、珪酸塩
は 0.01ｐ0.50 0.05ｒ２−ｙ 0.005ｚ0.08 ｑ＝ｘ＝ｙ＝０ の要件を有する。Pb、GdおよびDyによる活性し
た珪酸塩は、特に0.05〜0.08のDy−含有量を有す
る有効な殆んど白色−光放射材料である。この材
料を有する発光スクリーンは一般照明目的のため
の低圧水銀蒸気放電灯に極めて有利に用いること
ができる。 本発明の発光珪酸塩の他の例において、珪酸塩
は 0.01ｐ0.50 0.05ｒ２ 0.005ｑ0.15 ｘ＝ｙ＝ｚ＝０ の要件を有する。Pb、GdおよびMnで活性化し
た珪酸塩は特に0.005〜0.15のMn−含有量を有す
る極めて有効な緑色発光材料が得られる。この材
料においてM2+ o−発光は実際に使用するのに極め
て有利な比較的長波の発光（540〜550nｍで最大
発光）である。かかる光珪酸塩は電子写真の如き
特殊目的のための低圧水銀蒸気放電灯の発光スク
リーンに用いることができる。また、これらの珪
酸塩は一般に使用される照明目的のための低圧水
銀蒸気放電灯における緑色成分として用いること
ができる。 添付図面において第１図は本発明の
発光珪酸塩の発光輻射線のスペクトル エネルギ
ー分布を示し、第２図は本発明の他の３種類の珪
酸塩の発光スペクトルを示している。第１および
第２図において、各発光スペクトルの最大は100
にセツトする。 次に本発明を例について説明する。 例 １ 次の成分から混合物を作つた： CaCO3 3.003ｇ Y2O3 1.784ｇ SiO2 3.786ｇ（５モル％過剰） CeO2 0.723ｇ この混合物を弱い雰囲気において1250℃で0.75
時間にわたり加熱した。冷却および粉砕後、焼成
生成物を再び弱い還元雰囲気において1350℃で３
時間にわたり加熱した。冷却後、かようにして得
た生成物を粉砕し、0.15重量％のNH4Fと混合
し、次いで弱い還元雰囲気において1350℃で１時
間にわたり焼成した。かようにして得た生成物は
式Ca3Y1.58Ce0.42Si6O18で示される組成を有しか
つ三斜結晶構造を有する発光Ce−活性珪酸塩で
あることを確めた。反応は上述するように僅かに
過剰のSiO2および極めて少量のNH4Fを用いるこ
とによつて促進した。低圧水銀蒸気放電灯からの
短波紫外線によつて励起することによつて（主と
して254nｍ）、珪酸塩は395nｍにおける最大部分
（λnax）および約70nｍの半値巾（λ1/2）を有する
バンドにおいて効果的に発光した（量子効率約53
％）。発光バンドのピーク高さｐはこの測定にお
いて標準として使用した既知の鉛−活性三珪酸バ
リウムBaSi2O5−Pbのピーク高さの31％であつ
た。この珪酸塩の発光スペクトルを、第１図の曲
線１で示す。この図面において、波長λ（ｎｍ）
を横軸にプロツトし、発光輻射線エネルギーＥ
（任意の単位）を縦軸にプロツトした。 多数のCe−活性珪酸塩を例１に記載すると同
様にして作つた。次の表に、これらの珪酸塩に
対する式、およびピーク高さＰ（上記標準化合物
に対する％）、λnaxおよびλ1/2の測定値を示す。
【表】
例 15
次に示す成分から混合物を作つた：
CaCO3 1.451ｇ
Gd2O3 0.906ｇ
La2O3 0.815ｇ
SiO2 1.803ｇ
PbO 0.112ｇ
この混合物を空気中135℃の温度で３時間にわ
たり加熱した。冷却および粉砕後、生成物を0.5
重量％のNH4Clと混合し、次いで空気中1250℃
の温度で１時間にわたり焼成した。再び冷却およ
び粉砕した後、生成物は容易に使用することがで
きた。式Ca2.9Pb0.1LaGdSi6O18で示される組成お
よび三斜結晶構造を有する発光珪酸塩であるるこ
とを確かめた。254nｍ−励起におけるこの珪酸
塩の量子効率は約59％であつた。第１図の曲線２
はこの珪酸塩の発光スペクトルを示しており、、
このスペクトルは極めて隣接した曲線（313nｍ
における最大部分、約３の発光バンドの半値巾）
からなる。既知のBi−活性メタ硼酸・ランタン
ガドリニウムGd0.5a0.487Bi0.013B3O6のピーク高
さに関して測定して、発光ビーク高PHは69％であ
つた。 鉛およびガドリニウムで活性化した多数の珪酸
塩を上記例に記載すると同様にして作つた。すべ
て同じ発光スペクトルを有するこれらの材料の式
およびピーク高さPHの測定値（上記標準化合物に
関して）を表に示す。
たり加熱した。冷却および粉砕後、生成物を0.5
重量％のNH4Clと混合し、次いで空気中1250℃
の温度で１時間にわたり焼成した。再び冷却およ
び粉砕した後、生成物は容易に使用することがで
きた。式Ca2.9Pb0.1LaGdSi6O18で示される組成お
よび三斜結晶構造を有する発光珪酸塩であるるこ
とを確かめた。254nｍ−励起におけるこの珪酸
塩の量子効率は約59％であつた。第１図の曲線２
はこの珪酸塩の発光スペクトルを示しており、、
このスペクトルは極めて隣接した曲線（313nｍ
における最大部分、約３の発光バンドの半値巾）
からなる。既知のBi−活性メタ硼酸・ランタン
ガドリニウムGd0.5a0.487Bi0.013B3O6のピーク高
さに関して測定して、発光ビーク高PHは69％であ
つた。 鉛およびガドリニウムで活性化した多数の珪酸
塩を上記例に記載すると同様にして作つた。すべ
て同じ発光スペクトルを有するこれらの材料の式
およびピーク高さPHの測定値（上記標準化合物に
関して）を表に示す。
【表】
【表】
例 24〜28
Pbだけで活性した珪酸塩を例15に記載すると
同様にして作つた。これら材料の式およびピーク
高さＰの測定値（例１記載する標準材料、すなわ
ち、Pb−活性二珪酸バリウムに関して）、発光最
大部分λnaxおよび発光バンドの半値巾λ1/2を次の
表に示す。
同様にして作つた。これら材料の式およびピーク
高さＰの測定値（例１記載する標準材料、すなわ
ち、Pb−活性二珪酸バリウムに関して）、発光最
大部分λnaxおよび発光バンドの半値巾λ1/2を次の
表に示す。
【表】
例 29〜38
Pb、GdおよびTbで活性化した珪酸塩（例29〜
33）；Pb、GdおよびDyで活性化した珪酸塩（例
34〜36）；およびPb、GdおよびMnで活性化した
珪酸塩（例37〜38）を例15に記載すると同様にし
て作つた。これらの珪酸塩の式並びに発光バンド
のピーク高さ（254nｍ−励起）、発光最大部分
λnaxおよび発光バンドの半値巾λ1/2を次の表に
示す。ピーク高さP1は既知のTb−活性アルミン
酸マグネシウム セリウムCe0.67Tb0.33
MgAl11O19のピーク高さの％におけるTb−活性
材料についての値渡を示し、ピーク高さP2は既
知のDy−活性バナジウム酸イツトリウム酸
YVO4−Gdのピーク高さの％におけるDy−活性
材料についての値を示し、およびピーク高さP3
は既知のMn−活性珪酸亜鉛Zn2SiO4−Mn（ウイ
レマイト）のピーク高さの％におけるMn−活性
材料についての値を示している。
33）；Pb、GdおよびDyで活性化した珪酸塩（例
34〜36）；およびPb、GdおよびMnで活性化した
珪酸塩（例37〜38）を例15に記載すると同様にし
て作つた。これらの珪酸塩の式並びに発光バンド
のピーク高さ（254nｍ−励起）、発光最大部分
λnaxおよび発光バンドの半値巾λ1/2を次の表に
示す。ピーク高さP1は既知のTb−活性アルミン
酸マグネシウム セリウムCe0.67Tb0.33
MgAl11O19のピーク高さの％におけるTb−活性
材料についての値渡を示し、ピーク高さP2は既
知のDy−活性バナジウム酸イツトリウム酸
YVO4−Gdのピーク高さの％におけるDy−活性
材料についての値を示し、およびピーク高さP3
は既知のMn−活性珪酸亜鉛Zn2SiO4−Mn（ウイ
レマイト）のピーク高さの％におけるMn−活性
材料についての値を示している。
【表】
第１図および第２図は本発明の珪酸塩のスペク
トル曲線を示す。
トル曲線を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ土類金属およびイツトリウムおよ
び／またはランタンからなる発光珪酸塩におい
て、珪酸塩は０〜100％のイツトリウムおよび／
またはランタンをガドリニウムで置換した、式： Me3-p-qPbpMnqLn2-r-x-y-zGdrCexTbyDyz
Si6O18（式中、Meはストロンチウムおよび／また
はカルシウム、およびLnはイツトリウムおよ
び／またはランタンを示し、 ｑ＝ｒ＝ｘ＝ｙ＝ｚ＝０の場合には 0.01ｐ0.50、 ｐ＝ｑ＝ｙ＝ｚ＝０の場合には 0.01ｘ0.80および ０ｒ２−ｘ、 ｑ＝ｘ＝ｙ＝ｚ＝０の場合には 0.01ｐ0.50および 0.05ｒ2.0、 の要件を有し、または0.01ｐ0.50 0.05ｒ２−ｘ−ｙ−ｚ ０ｑ0.30 ０ｘ0.80 ０ｙ1.0 ０ｚ0.10 0.005ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ の要件を有する）で表わされる組成を有すること
を特徴とする発光珪酸塩。 ２ 珪酸塩は式Me3-pPbpLn2Si6O18（式中0.03
ｒ0.25の要件を有する）で示され組成を有する
特許請求の範囲第１項記載の発光珪酸塩。 ３ 珪酸塩は式Me3-pPbpLn2-rGdrSi6O18（式中
0.01ｐ0.50および0.50ｒ2.0の要件を有す
る）で示される組成を有する特許請求の範囲第１
項記載の発光珪酸塩。 ４ 式において０ｒ２−ｘ 0.05ｘ0.50および ｐ＝ｑ＝ｙ＝ｚ＝０ の要件を有する特許請求の範囲第１項記載の発光
珪酸塩。 ５ 式において0.01ｐ0.50 0.05ｒ２−ｙ 0.50ｙ0.75および ｑ＝ｘ＝ｚ＝０ の要件を有する特許請求の範囲第１項記載の発光
珪酸塩。 ６ 式において0.01ｐ0.50 0.05ｒ２−ｚ 0.005ｚ0.08 ｑ＝ｘ＝ｙ＝０ の要件を有する特許請求の範囲第１項記載の発光
珪酸塩。 ７ 式において0.01ｐ0.50 0.05ｒ２ 0.005ｑ0.15 ｘ＝ｙ＝ｚ＝０ の要件を有する特許請求の範囲第１項記載の発光
珪酸塩。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7904953A NL7904953A (nl) | 1979-06-26 | 1979-06-26 | Luminescerend scherm. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS568485A JPS568485A (en) | 1981-01-28 |
| JPS6334916B2 true JPS6334916B2 (ja) | 1988-07-12 |
Family
ID=19833418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8530680A Granted JPS568485A (en) | 1979-06-26 | 1980-06-25 | Light emitting silicate and light emitting screen and low pressure mercury vapor discharge lamp |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0021536B1 (ja) |
| JP (1) | JPS568485A (ja) |
| CA (1) | CA1155635A (ja) |
| DE (1) | DE3061100D1 (ja) |
| ES (1) | ES8103146A1 (ja) |
| NL (1) | NL7904953A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| NL8006223A (nl) * | 1980-11-14 | 1982-06-01 | Philips Nv | Luminescerend scherm en lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk scherm. |
| JP4228628B2 (ja) * | 2002-08-29 | 2009-02-25 | 住友化学株式会社 | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 |
| WO2007034609A1 (ja) * | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Niigata University | 紫外発光長残光蛍光体 |
| CN104650858B (zh) * | 2015-02-11 | 2016-08-24 | 浙江科技学院 | 一种led用荧光粉及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3523091A (en) * | 1967-10-27 | 1970-08-04 | Westinghouse Electric Corp | Lanthanum,yttrium silicate phosphors |
| GB1254110A (en) * | 1968-05-13 | 1971-11-17 | Thorn Electrical Ind Ltd | Alkaline earth metal halosilicate phosphors |
| AU2767471A (en) * | 1970-04-21 | 1972-10-19 | Nv. Philips' Gloeilampenfabrieken | Luminescent screen |
| GB1326868A (en) * | 1971-04-16 | 1973-08-15 | Tokyo Shibaura Electric Co | Cathode ray tube for a flying spot scanner |
| US4052329A (en) * | 1973-03-02 | 1977-10-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of preparing cerium-activated yttrium silicate phosphor |
-
1979
- 1979-06-26 NL NL7904953A patent/NL7904953A/nl not_active Application Discontinuation
-
1980
- 1980-06-20 DE DE8080200589T patent/DE3061100D1/de not_active Expired
- 1980-06-20 EP EP80200589A patent/EP0021536B1/en not_active Expired
- 1980-06-25 ES ES492755A patent/ES8103146A1/es not_active Expired
- 1980-06-25 JP JP8530680A patent/JPS568485A/ja active Granted
- 1980-06-26 CA CA000354912A patent/CA1155635A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES492755A0 (es) | 1981-02-16 |
| DE3061100D1 (en) | 1982-12-23 |
| EP0021536B1 (en) | 1982-11-17 |
| JPS568485A (en) | 1981-01-28 |
| EP0021536A1 (en) | 1981-01-07 |
| ES8103146A1 (es) | 1981-02-16 |
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| CA1155635A (en) | 1983-10-25 |
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