JPS6336815A - ガスの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガスの精製法に関するもので、詳しくは、不純
物としてＣＯ２及びＨ２Ｓを含有するガスを炭酸アルカ
リ水溶液と接触させることにより精製する方法の改良に
関するものである。

〔従来の技術〕

例えば、高湿に保持されたコークス層に、０２含有ガス
を通気することによりコークスをガス化してＣＯを製造
する場合、発生するＣＯガス中には相当量のＣｏ、及び
Ｈ２Ｓが含有されるが、このガスを各種化学反応の原料
として用いる友めには、これを精製してＣｏ、及びＨ２
Ｓを除去する必要がある。このようなガスの精製法とし
ては、一般に、ガスを炭酸アルカリ水溶液と接触処理す
る方法が知られている。この方法は通常、吸収塔におい
てガスを熱炭酸カリウム水溶液と連続的に接触させ、Ｃ
Ｏ，及びＨ２Ｓを吸収させ、次いで、処理後の吸収液を
再生塔において加熱することにより発生するＣＯ，及び
Ｈ，Ｓ’ｉパージして吸収液の再生を行ない、これを再
び吸収塔に循環することにより実施される。これを化学
式で示すと次の通りである。

ｘ２ｃｏｓ　＋　Ｃｏ２＋ａ、ｏ　＝　、２ＫＨＯＯ３
に２ｃｏ、　＋　Ｈ３Ｓ　　　　＝　ＫＨＣＯ３＋　Ｋ
Ｈ８〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この方法ではＣＯ，は比較的容易に除去
することができるが、Ｉｔｓをトレースまで除去するこ
とは難しい。ＨＩＢの精奥効果は再生塔における吸収液
の再生率を高めれば、かなシ改着することができるが、
この吸収液の再生率を高めるためには、多量の熱エネル
ギーを必要とし工業的には不利な方法とな力、また、再
生率を高めても、対象とするガスによっては、精製効果
に限界があつ之。

本発明は上記実情に鑑み、ＣＯ！とＨＩＢを含有するガ
スを炭酸アルカリ水溶液を吸収液として用いて精製する
に当り、Ｈ，Ｓｆ、効率的に除去することのできる方法
の提供を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは炭酸アルカリ水溶液中にｊ価のバナジウム
が存在する場合に、　Ｈ２Ｓの吸収が効果的に行なわれ
ることを見い出し、この知見に基いて更に検討し、工業
的有利にＣＯ□及びＨ，Ｓを除去することができるプロ
セスを完成した。

すなわち、本発明の要旨は、Ｃｏｇ及びＨＩＳを含有す
るガスを炭酸アルカリ水溶液と接触させると共に、処理
後の炭酸アルカリ水溶液を加熱することにより再生した
のち循環使用するガスの精製法において、炭酸アルカリ
水溶液と接触させ念後のガスを更に、ｊ価のバナジウム
を含有する炭酸アルカリ水溶液と接触させ、一方、処理
後のバナジウム含有炭酸アルカリ水溶液を酸化剤と接触
させ、析出する固体イオウを分離した後、循環使用する
ことを特徴とするガスの精製法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では不純物として、ＣＯ，及びＨ２Ｅｌ’ｉ含有
するガスをＮ型するものであるが、これら不純成分の含
有量は通常、Ｃｏ２の場合には、７０〜≠Ｏｖｏｗチで
あり、Ｆ１２Ｓの場合には、／Ｑθ〜／θ、０θＯｐｐ
ｍである。対象となる主体ガスは炭酸アルカリに対して
不活性なガスであれば特に限定されないが、通常、ＣＯ
ガスが代表的である。このようなガスの具体例としては
、例えば、ｔｒｏｏ℃以上、好ましくは７１００℃以上
の温度に保持され念コークス充ｔｆ１４層中に、０！と
ＣＯ。

の混合ガス又はこれｋ　Ｎｔあるいはｃｏで希釈し念ガ
スを通気することによシ発生する粗ｃｏガスが挙げられ
る。この場合、通気するガスの組成は例えば、０！とＣ
ｏ２の２成分のときには、０！　：　ＣＯ２＝りｓ　％
　ｓ　ｏ　：　ｙ　〜ｓ　ｏであり、０２、ＣＯ，とＮ
ｔあるいはＣＯの３成分のときには、０２　：　Ｃｏｇ
　：　ＮｔあるいはＣＯ＝／θ〜弘ｏ：１０〜参〇：２
θ〜？θである。

本発明ではこの様にして得られＣＯ，及びＨ，Ｓを不純
物として含有するガスを炭酸アルカリ水溶液と接触させ
、ガス中のＣ０２及びＨ２Ｓを吸収させ除去するが、こ
こで用いられる炭酸アルカリとしては通常、炭酸カリウ
ム又は炭酸ナトリウムであり、その濃度は７０〜弘θｗ
ｔ％である。

また、炭酸アルカリ水溶液中には、例えば、ジェタノー
ルアミン、硼酸、メタバナジン酸カリウムなどの公知の
添加剤を少量、含んでいても差し支えない。工業的に実
施する場合は、アルカリ水溶液との接触は吸収塔で行な
われ、アルカリ水溶液の再生を再生塔で行なうのが好ま
しい。

吸収塔での接触処理は通常、常法に従って、吸収塔の下
部よりガスを供給し、一方、上部より炭酸アルカリ水溶
液を噴罎することによう行なわれる。この際の条件は通
常、加圧又は常圧下で弘θ〜７００℃、好ましくはｔ０
〜り０℃である。

この接触処理により、ガス中の００２とＨ！Ｓの大部分
を吸収し元板収液を、次いで、再生塔において通常、７
１０℃以上に加熱し、塔頂よりｃｏ２７１１ス及びＨ，
Ｓガスを放出することにより、塔底より再生された吸収
液を回収する。そして、この再生し念吸収液は吸収塔に
循環され再使用される。本発明では再生塔において、吸
収液をＣｏ２１吸収するのに不都合のないレベルまで再
生する必要があるが、套壁以上の再生をすることは工卆
的に不利であシ、通常、その再生率（炭酸水素アルカリ
モルｔ／全アルカリ金属化合物モル債×１００）を／！
〜−！係程度とするのが望ましい。

一方、上述の接触処理を終えた微量のＨ！Ｓを含有する
ガスは更に、第２吸収塔において５価バナジウムを含有
する炭酸アルカリ水溶液と接触処理される。ここで用い
る炭酸アルカリ水溶液としては、上述した最初の吸収処
理において説明したものと同様なものが挙げられ、また
、処理操作及び処理条件も同様なもので差し支えない。

炭酸アルカリ中に存在させる５価バナジウムとしては、
通常、五酸化バナジウム、バナジン酸アルカリ、メタバ
ナジン酸アルカリなどの炭酸アルカリ水溶液中に溶解す
る５価バナジウム化合物が好ましいが、場合により、３
価又はμ価のバナジウム化合物を用い、系内で５価バナ
ジウムを生成させても差し支えない。この５価バナジウ
ムの存在量は通常、炭酸アルカリ水溶液に対して、■と
して１５０〜１０，０００９９ｍ１好ましくは／θθθ
〜ｊθθＯｐｐｍである。

この５価バナジウムの含有量があｔｐ少ないと、ガス中
に含有される微量のＨＩＥＪを第２吸収塔において効果
的に除去することができず、ま念、あまり多くても効果
に変りはないので経済的でない。

第２吸収塔で用いｔ吸収液は循環使用されるが、この場
合、ガスとの接触処理により炭酸アルカリ水溶液中にイ
オウ成分が吸収され、また、バナジウム成分が弘価又は
３価に還元されているので、吸収液の循環に先立ち、酸
化剤と接触処理することが必要である。要するに、吸収
液全酸化剤と接触処理することにより、イオウ成分が固
体となり析出し、ま九、弘価又は３価となったバナジウ
ム成分が５価に戻る。この処理を施さないで吸収液を循
環使用した場合には。

第２吸収塔でのＨ，Ｓの精製効果は最初の吸収塔。

のＫｍ効果と変らなくなってしまう。

酸化処理に用いる酸化剤としては通常、過酸化水素又は
亜硝酸アルカリが最も望ましい。この酸化剤の使用量は
あまり少ないとイオウ成分の析出及びバナジウム成分の
酸化を良好に行なうことができず、逆に、あまシ多くて
も効果に変Ｑはないので、通常、吸収液中のＳに対して
、７〜３モル倍である。また、この酸化処理は通常、吸
収液の移送途中のパイプ中又は攪拌槽中にて、４４０〜
１００℃の温度で酸化剤の水溶液を混合することにより
行なわれる。そして、処理後の吸収液は析出しｔ固体イ
オウを例えば、ストレーナ−などで分離したのち第２吸
収塔に循環される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に祥細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例／〜≠ 第１図のフローシートに示すｊ所響プロセスにおいて、
粕ＣＯガスのａ製処庁を連続的に実施した。

先ず、導管７より充填塔タイプの第１吸収塔／の下部へ
粗ＣＯガス（Ｃ０２含有ｙ％）　３０　ｗａ１％、Ｈ２
Ｓ含帽１ｊθθｐｐｍ　）を７００ゴ／ｈｒで導入し、
一方、上部から２５ｗｔ％炭酸カリウム水溶液（ジェタ
ノールアミン／、！ｗｔ％及び硼酸ｏ、ｓｗｔ％含有）
からなる吸収液’（ｉ−２０ｄ／ｈｒでスプレーし、常
圧下、６０℃の温度で接触処理を行なう。次いで、吸収
液を塔底より抜き出し、導管！により再生塔−の上部に
導入し、７３０℃の温度に加熱し、吸収したＣＯ，及び
Ｈ２Ｓｆ、塔頂よりパージして再生（再生率コ！％）す
る。

再生液は２の下部より導管りを経て第１吸収塔上部に連
続的に循環される。

また、第１吸収塔／の頂部から排出されたガスは引き続
き導管／θより、第２吸収塔３の下部に導入され、上部
よρスプレーされる６０℃の２　ｊ　ｗｔチ炭酸カリウ
ム水溶液／ｊゴ／ｈｒと接触処理される。

導？！／／全経て第コ吸収塔の下方よシ抜き出した吸収
液はざ０℃の温度で、酸化剤水溶液タンク乙からの酸化
剤水溶液が添加され、次いで、熱炭酸カリ水溶液タンク
≠に一旦回収した後ストレーナ−ｊを通すことにより析
出し定置体イオウを分離し、再び第２吸収塔に循環した
。

このような連続的なガスの精製法を第２吸収塔のｙｌ！
＋成分、酸化剤を変えて実施し、系内が安定状■となつ
ｔのち吸収液中のｖ５“濃度、精製ガス中のＣＯ，及び
Ｈ，Ｓ濃度を測定し念ところ、第１表に示す結果を得ｔ
０ 比較例／ 実施例／において、第２吸収塔の吸収液としてバナジウ
ム成分も含まない炭酸カリウム水溶液を用いた以外は実
施例／と同様に実施し念。

結果を第１表に併記し念。

比較例２〜３ 実施例／まｔは実施例≠において、第２吸収塔より抜き
出した吸収液を酸化剤処理することなく第コ吸収塔に循
環使用する以外、実施例／または実施列弘と同様に実施
しｔ０結果を第１表に併記し念。

＊／）バナジウム成分の使用量 炭酸カリウム水溶液に対するＶとして の全バナジウムの重量割合を示す。

＊、２）酸化剤の使用を 吸収液中のイオウ成分に対する酸化剤 のモル比率を示す。

＊３）吸収液中の■５＋濃度 吸収液中に存在する３価バナジウムの 重量割合を示す。

この値はサンプルを硫酸酸性下、Ｖ５＋を７エロン水溶
液で発色させ、これをｎ−ブタノールで抽出し、４？Ｏ
ｎｍの波長で吸光度を小＋１定して標準添加法にて求め
た。

〔発明の効果〕

本発明では第コ吸収塔に常にＳ価バナジウムリ を含有する炭酸アルカル水溶液が循環されるので、第１
吸収塔で十分に吸収することのできなかったＨ！Ｓを効
率的に吸収することができる。

従って本発明方法では再生塔に於ける再生率を低く抑え
ても第λ吸収塔で、残存するＨ２Ｓを簡単に除去するこ
とができ、ＣＯ，及びＨ２１３を含まない精製ガスを工
業的有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で行なった粗ＣＯガスの精製プ
ロセスを示すフローシートである。 ／：第１吸収塔　　＝：再生塔 ３：第コ吸収塔　　ダニ炭酸カリ水溶液夕／りＳニスト
レーナ−ル二酸化剤水溶液タンク／２：リボイラー 出　願　人　　三菱化成工菜株式会社 代　理　人　　　弁理士　長谷用　　　　−ほか／名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不純物としてＣＯ＿２及びＨ＿２Ｓを含有するガ
   スを炭酸アルカリ水溶液と接触させると共に、処理後の
   炭酸アルカリ水溶液を加熱することにより再生したのち
   循環使用するガスの精製法において、炭酸アルカリ水溶
   液と接触させた後のガスを更に、５価のバナジウムを含
   有する炭酸アルカリ水溶液と接触させ、一方、処理後の
   バナジウム含有炭酸アルカリ水溶液を酸化剤と接触させ
   、析出する固体イオウを分離した後、循環再使用するこ
   とを特徴とするガスの精製法。 （２）５価バナジウムが五酸化バナジウム又はメタバナ
   ジン酸アルカリであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の精製法。 （３）５価バナジウムの含有量がＶとして、炭酸アルカ
   リ水溶液に対して、１５０〜５０００ｐｐｍであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の精製法。 （４）酸化剤が過酸化水素又は亜硝酸アルカリであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の精製法。 （６）ＣＯ＿２及びＨ＿２Ｓを含有するガスがＣＯを主
   体とするガスであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の精製法。 （６）５価バナジウムを含む炭酸アルカリ水溶液の接触
   を４０〜１００℃の温度で行なうことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の精製法。