JPS6336815B2

JPS6336815B2 -

Info

Publication number: JPS6336815B2
Application number: JP59156338A
Authority: JP
Inventors: Taio Nomura; Seiichi Fujikawa; Yoshinori Matsukawa; Tooru Hizuka
Original assignee: Fuji Gasu Kogyo Kk; IWAYA GASU KAIHATSU KENKYUSHO KK
Current assignee: Fuji Gasu Kogyo Kk; IWAYA GASU KAIHATSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1984-07-25
Publication date: 1988-07-21
Also published as: JPS6133215A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、多成分混合ガスから所望のガス成分
を分離精製する方法に関し、例えば、アセチレ
ン、プロパン、ブタン、炭酸ガス、シランガス等
を選択的吸着を利用してきわめて高純度に、且
つ、自動的に精製できるものを提供する。＜従来技術とその問題点＞多成分混合ガスからの所望ガス成分の精製分離
や微量不純物の除去による原料ガスの精製方法と
して、従来では、蒸気の凝縮液化による分離や、
塩基性若しくは酸性吸収剤による不純成分の除去
（例えば、廃ガス中からのSOxやNOxの除去）、
若しくは半透膜による分離方法等があつた。例えば、アセチレンはその高い発熱量と優れた
燃焼特性により、金属の溶断に使用されるほか、
分子内に三重結合をもつて親電子剤の攻撃を受け
易い活性な特性から、アセチレン化学の出発原料
として重要な地位を占めて来た。しかしながら、アセチレンの工業的供給の現状
では、アセチレンガスを通常、アセトン等の法定
溶剤に溶解させて市販しているので、容器から取
出したアセチレンガス中にはどうしても数％の溶
剤蒸気を含むことになり、高品質のカーボンブラ
ツクの製造や物理・化学用の研究資料には適さ
ず、各工業分野において高純度のアセチレンガス
が要望されている。また、炭酸飲料に使用する炭酸ガスは、食品に
用いるため不純成分のできるだけ少ない方が良い
が、工業的に供給される炭酸ガス中には、二酸化
イオウ、メルカプタン、硫化水素等のイオウ化合
物が微量含まれており、臭気を有するとともに、
人体にも悪影響を与える虞れがあり、やはり精製
度の高い炭酸ガスが望まれるところである。さらに、シリコン系半導体の主原料となるシラ
ンガスは、半導体の品質を高めるためには高純度
であることを要するが、現状ではモノシラン
SiH₄に微量のジシランSi₂H₆が含まれて、純度を
下げてしまうとともに、このジシランは大気に接
触すると自然発火する性質があつて危険であるの
で、微量不純物たるジシランの除去が要望されて
いる。斯くのごとく、工業界には原料ガスの精製を要
望する分野が多くあるにも拘らず、従来から、あ
らゆるガスに適用して原料ガスの純度を容易、且
つ、精確に高める方法がほとんどなかつた。＜問題点を解決するための手段＞本発明は、多成分混合ガスを選択的吸着による
展開速度の差を利用して各成分ガスに分離し、そ
の中の所定成分ガスを選択的に精製分離する方法
であつて、いわゆるガスクロマトグラフイーの原
理を利用し、所定の保持時間で移動する純粋成分
ガスを捕獲して目的成分を高純度で取り出そうと
するものである。元来、ガスクロマトグラフイーは分析技術をそ
の適用対象とするもので、近年は分析精度の向上
に伴う微量分析の領域を指向して、分離管の口径
をより細く（１mm以下）、その長さをより長く
（数十メートル程度）設計しているのが現状であ
る。本発明は、この現状とは異なり、ガスクロマト
グラフイーを分析技術としてではなく、精製技術
として用いるもので、分析を可能にする構成に、
目的成分を捕獲し、それ以外の不純成分を自動的
に排除できる選択的捕獲構成を付加して、目的成
分を高純度に精製分離でき、同時に、これに用い
る分離塔を再生できる方法を提供する。即ち、展開剤を充填した複数の分離塔７，８、
不純成分排出路２５及び目的成分捕獲器２８，３
０により分離装置を構成し、上記複数の展開剤式
分離塔７，８の下流側に成分検出器２４と連動し
た切換弁２２を配置し、切換弁２２の下流側を分
岐して一方を捕獲器２８，３０に、他方を不純成
分排出路２５に各々接続する。そして、原料ガス供給装置１から原料ガスを上
記複数の分離塔７，８のうちの一つに一挙に供給
し、この分離塔７内で原料ガスを展開させて、目
的成分に先行する先行不純成分、目的成分及び目
的成分に接続する後続不純成分を順次流出させ、
先行不純成分及び後続不純成分を検出器２４が検
出すれば切換弁２２を不純成分排出路２５に切換
えて、不純成分を排出路２５から排出し、また、
目的成分を検出器２４が検出すれば切換弁２２を
捕獲器２８，３０に切換えて、目的成分を捕獲器
２８，３０に捕獲し、捕獲器２８，３０内で目的
成分を固化させるとともに、目的成分に混入する
キヤリヤーガスを気体のまま残し、このキヤリヤ
ーガスを捕獲器２８，３０外に流出させて、展開
分離操作を行つている以外の分離塔８に通過させ
て、この分離塔８をキヤリヤーガスで再生し、固
化した目的成分を捕獲器２８，３０内に貯留した
のち気体状態にして捕獲器２８，３０から取出す
方法である（符号は、第１図乃至第８図を参照例
として用いた）。上記分離塔は、大口径・短小の円筒管が好まし
く、例えば、口径10〜20mm、長さ0.5m程度のも
のを使用して、分析で通常使用されるサンプル量
の略100倍の原料仕入れ量を供給できるようにし
ている。また、分離塔に充填する展開剤としては、シリ
カゲル、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト
等の吸着性固体粉末にDMF、PEG等の低揮発性
液体を含浸させたものを使用し、原料ガスがキヤ
リヤーガスによつて分離塔内に送り込まれると、
原料ガスの各成分の分子量の差異及び当該成分と
展開剤を構成している分子との間の分子間力の大
小の差により、分離塔内を吸着、脱着或いは吸
収、蒸発を繰り返して各成分に分離される。一方、原料ガスの成分検出器は、例えば、分離
塔からのキヤリヤーガスと、キヤリヤーガス及び
原料ガスの混合した溶離ガスとの二つの熱伝導度
の差を信号として検出し、この検出時間を予め設
定している目的成分の現われる時間（即ち、保持
時間）及び分離が終了する時間に対比することに
より、切換弁を操作して目的成分を捕獲器に、ま
た、目的成分に前・後する不純成分を不純成分排
出路に各々搬送するように自動的に切換えるもの
である。＜実施例＞以下、本発明方法を実施するためのガス精製装
置を説明する。第１図乃至第８図は本精製装置の概略系統図で
あり、精製装置は原料供給装置１及び分離装置６
から成り、原料供給装置１は原料ガス及びキヤリ
ヤーガスの輸送路２，３と真空ポンプ４を各々原
料供給塔５に接続して構成され、分離装置６は二
基の分離塔７，８、目的成分捕獲器２８，３０、
不純成分排出路２５及び捕集ボンベ３５から構成
される（第４図参照）。上記原料ガス輸送路２とキヤリヤーガス輸送路
３を四方弁１３を介して接続し、原料ガス輸送路
２の途上に減圧弁１４を、またキヤリヤーガス輸
送路３の途上にニードル弁１５を介装するととも
に、四方弁１３の下流側を分岐して、その一方を
原料供給塔５に、その他方を四方弁１６に各々接
続する。また、真空ポンプ４を原料ガス輸送路２に三方
弁１７を介して接続し、三方弁１７と四方弁１３
を結ぶ輸送路２上に三方弁１８を介装し、その分
岐路１９を原料供給塔５の下端に接続する。一方、原料供給装置１と分離装置６を結ぶ四方
弁１６の下流側を三方向に分岐し、そのうちの二
方向に分離塔７，８を並列に接続し、残る一方向
を大気放出路２０に接続する。分離塔７，８の両下端を四方弁２１を介して接
続し、その下流側に位置する捕獲・排出作業用の
切換四方弁２２と当該四方弁２１を二股状の輸送
路で接続し、その一方の分岐路２３に成分検出器
２４を介装して切換四方弁２２に連動するととも
に、その他方を不純成分排出路２５とする。当該切換四方弁２２は、成分検出器２４の信号
を受けて、不純成分排出路２５と後述の目的成分
捕獲器２８，３０とに切換可能に設定される。そして、上記切換四方弁２２の下流側を分岐し
て、その一方に四方弁２６を、その他方に三方弁
２７を各々接続し、四方弁２６の三方向の分岐路
のうち、二つに二基の目的成分捕獲器２８，３０
の入口を各々並列に接続し、残る一つに原料取出
路３１を接続する。また、上記捕獲器２８，３０の各上部出口を三
方弁２７に接続してキヤリヤーガスを搬送する再
生路３２，３３とする。当該捕獲器２８及び３０は、ともに液化窒素を
循環させて容器内を、例えば−196℃前後に冷却
して、原料ガス中の目的成分とキヤリヤーガスを
気液分離若しくは気固分離可能に構成する。そして、前記原料取出路３１は第８図に示すよ
うに、その下流側に入・切弁３４を介して捕集ボ
ンベ３５を接続し、さらに捕集ボンベ３５を入・
切弁３６を介して真空ポンプ３７につないで、原
料取出路３１を減圧可能にする。また、原料取出路３１のうち、入・切弁３４の
上流側よりキヤリヤーガスの排出路３８を分岐し
て、この排出路３８を入・切弁３９を介して前記
原料供給装置１に組込んだ真空ポンプ４に接続す
る。斯くしてなるガス精製装置を使用して目的成分
を精製分離する工程を、アセチレンガスの精製を
例にとつて順次説明する。即ち、前述した如く、市販されている溶解アセ
チレンガスは、アセトン等の法定溶剤の他に、メ
タン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素及び
窒素等を不純成分として数％含有するので、これ
を本精製装置を使用して精製しようとするもので
ある。尚、分離塔内で原料ガスを各成分に展開させる
ためのキヤリヤーガスは、水素、ヘリウム、窒素
或いはアルゴンのような不活性ガスが望ましい。
本精製工程には、このうちの水素を用いた。 (1) 真空引き工程第１図に示すように、三方弁１７及び１８を
切換操作し、原料供給塔５を真空ポンプ４に連
通して、原料供給塔５内にある前回操作による
残留成分を減圧排除する。尚、本工程のガスの流れを図中符号で示せ
ば、５→１９→１８→１７→４となる。 (2) 原料アセチレンガスの供給工程第２図に示すように、三方弁１７を原料ガス
輸送路２の方へ切換えてアセチレンガス供給塔
５に連通し、減圧弁１４を通じて予めキヤリヤ
ーガス圧力より低く設定された圧力で、定量の
アセチレンガスを原料供給塔５に供給する。尚、本工程の原料ガスの流れは、１４→１７
→１８→１９→５となる。 (3) キヤリヤーガスの搬送による原料アセチレン
ガスの分離塔への供給工程第３図に示すように、四方弁１３をキヤリヤ
ーガス輸送路３に切換え、三方弁１８を分岐路
１９に切換えて、キヤリヤーガス供給源を原料
供給塔５に連通し、ニードル弁１５により所定
流量を維持しながら連続的に原料供給塔５に供
給される。この際、四方弁１６を分離塔７に切換える
と、四方弁１３の上記切換操作によつて原料供
給塔５は分離塔７に連通されるので、供給塔内
にある原料アセチレンガスはキヤリヤーガスに
搬送されながら分離塔７に導入される。尚、本工程のキヤリヤーガスの流れは、１５
→３→１３→１８→１９→５→１３→１６→７
となり、原料アセチレンガスの流れは５→１３
→１６→７となる。 (4) プリカツト工程第４図に示すように、上記原料アセチレンガ
スを一方の分離塔７に導入すれば、四方弁２１
を分岐路２３に切換えて、原料ガスのアセチレ
ン成分に先行して展開される先行不純成分、例
えば、酸素、窒素、二酸化炭素及びメタン等の
各成分をプリカツトする。即ち、分離塔７の出口から導出される分離ガ
スは成分検出器２４により追跡されているの
で、目的アセチレン成分に先行する不純成分が
分岐路２３を流れている間は、検出器２４から
の信号により切換四方弁２２は自動的に不純成
分排出路２５の側に切換えられるのである。この場合、四方弁２１の上記切換操作によつ
て不純成分排出路２５は他方の分離塔８に連通
され、当該分離塔８は、四方弁１６の本工程に
おける切換操作によつて大気放出路２０に連通
されるので、先行不純成分は分離塔８を通じて
大気に放出されることになる。尚、本工程の不純成分ガスの流れは７→２１
→２４→２２→２５→２１→８→１６→２０と
なる。また、本工程では、分離塔の展開が進行して
いるので、キヤリヤーガスは分離塔７内を連続
的に搬送されており（以下の工程でも同様であ
る）、従つて、不純成分ガスと同じ流路を通つ
て放出される。 (5) 捕獲工程第５図に示すように、分離塔７の展開が進ん
で目的成分たるアセチレンガスが出口から分岐
路２３内に流れ出すと、検出器２４の信号が切
換四方弁２２に送られて、当該四方弁２２を捕
獲器への迷路に切換える。このとき、四方弁２６は一方の捕獲器２８に
切換えられるとともに、三方弁２７は入切四方
弁２２への送路に切換えられるので、高純度の
アセチレン成分は捕獲器２８に捕獲され、液化
窒素による極低温（−196℃前後）で冷却され
て凝固する（因みに、アセチレンの常圧での融
点は−82℃である）。また一方、上記捕獲器２８に搬送されるキヤ
リヤーガス（水素ガス）は、その沸点が−253
℃（常圧）であるためガス状を保持し、アセチ
レンと容易に気・固分離される。そして、このキヤリヤーガスは、捕獲器２８
から不純成分排出路２５を通つて、展開を行な
つていない方の分離塔８に入り、大気放出路２
０から大気に放出されるのである。その際、上記分離塔８には純粋なキヤリヤー
ガスが下方から上方に搬送されるので、前精製
工程で分離塔内の展開剤に残留する不純成分を
排除して分離塔の再生を行なうことができる。尚、本工程の高純度アセチレンガスの流れ
は、７→２１→２４→２２→２６→２８であ
り、キヤリヤーガスの流れは、７→２１→２４
→２２→２６→２８→２７→２２→２５→２１
→８→１６→２０である。 (6) バツクフラツシユ工程第６図に示すように、分離塔７からの分離成
分がアセチレンガスに後続する不純成分になる
と、検出器２４の信号が切換四方弁２２に送ら
れて、当該四方弁２２を不純成分排出路２５に
切換えて、前述のプリカツト工程と同様の操作
を行ない、後続不純成分、例えば水、アセトン
等を大気に放出する。尚、本工程の不純成分ガスの流れは、７→２
１→２４→２２→２５→２１→８→１６→２０
となる。 (7) 捕獲器からのキヤリヤーガス除去工程第７図に示すように、四方弁２６を原料取出
路３１に切換え、入・切弁３９を開いて、捕獲
器２８を真空ポンプ４に連通する。このとき、
四方弁２６の上記切換操作により、捕獲器２８
と分離塔７の接続は断たれるのである。斯くして、捕獲器２８内に貯留するキヤリヤ
ーガスは排出路３８から排除されるので、高純
度アセチレンガスを取出す際に不純物として混
入して来る虞れをなくすことができる。 (8) 高純度アセチレンの取出工程第８図に示すように、入・切弁３９を閉じ、
入・切弁３６を開いて真空ポンプ３７を捕集ボ
ンベ３５に連通し、ボンベ内を減圧状態にした
のち、入・切弁３６を閉じて入・切弁３４を開
く。そして、捕獲器２８を常温に戻すことによ
り、固化したアセチレン成分をガス状にして捕
集ボンベ３５に取出すのである。尚、高純度アセチレンガスの流れは、２８→
２６→３１→３５となる。斯くしてなるアセチレン精製工程においては、
上記バツクフラツシユ工程を終わつて一方の分離
が完了した時点で、他方の分離塔の再生が同時に
終了するので、予め原料供給塔に供給されていた
原料ガス（即ち、次回の精製サイクルは、既に(2)
の原料供給工程まで進行している）を再生が終了
した分離塔に供給し始めて、捕獲工程に進んでい
くのである。即ち、一つの精製工程が終了しない内に、空い
ている分離塔及び捕獲器を利用すべく、次回の精
製工程を並列的に進行させて、精製効率を高めて
いるのである。以上のサイクル運転は、実際には成分検出器の
示をベースとしたプログラム・コントローラー
と、空気圧作動弁により全自動化されており、こ
の自動システムの中に例えば運転開始時の特別処
理操作や停電時に対する安全操作等を組込んで、
精製操作の安全と管理を容易にしている。第９図は、上記精製装置により原料アセチレン
ガスを回分的に継続した分離クロマトグラムであ
り、保持時間の範囲を示す符号のうち、Ａ部分は
目的成分に先行する不純成分に相当し、プリカツ
ト工程を実施すべき範囲であり、Ｂ部分は目的ア
セチレン成分に相当し、捕獲工程を実施すべき範
囲であり、また、Ｃ部分は目的アセチレン成分に
後続する不純成分に相当し、バツクフラツシユ工
程を実施すべき範囲である。以下、本精製方法を種々の原料ガスに適用した
場合の実験例を順次述べる。実験例１本精製方法を市販の溶解アセチレンガスに適用
して取出される高純度アセチレンガスについて、
その組成を分析したところ下記の結果を得た。尚、比較のため、精製を施さないままの市販ア
セチレンガスの組成を併記した。

【表】上記結果によれば、本精製方法を施したアセチ
レンガスは、99.9999％（いわゆる、シツクス・
ナイン）以上の高純度を達成することができ、純
粋な物理、化学用の研究資料として好適であるば
かりでなく、高品質のブラツク・カーボンの製造
にも不可欠のものになりうる。また、残存不純物の主なものは、上表によれば
酸素（0.2ppm）と窒素（0.5ppm）であり、本精
製方法を実施する装置の系内に残留する空気成分
であることが明らかなので、精製装置の運転を継
続するにつれて、更に高純度のアセチレンガスを
得ることが期待できる。実験例２本精製方法を市販の工業用ブタンに適用して精
製分離されたノルマルブタンとイソブタンについ
て、その組成を分析したところ下記の結果を得
た。尚、上記精製操作において、分離塔内に充填す
る展開材はDMF26％を活性アルミナに担持させ
たものを使用し、分離されたノルマルブタン及び
イソブタンは液化窒素によつて冷却した捕獲器に
より液化捕獲された。また、比較のため、精製を施さないままの工業
用ブタンの組成を併記した。

【表】ブタンの新しい用途として注目されているもの
に、エアゾル缶に用いるプロペラントがあり、従
来使用していたオゾン層を破壊する等の弊害があ
るので、これをブタン系のもの、詳しくは、ノル
マルブタン、イソブタン及びプロパンの混合物で
所定の蒸気圧を有するものに代替して、封入薬剤
として用いることが試みられている。しかるに、工業用ブタンは上表のごとく、ノル
マルブタンとイソブタンの混合物であり、このま
まの混合比では適切な噴射圧を得ることができな
いので、当該混合物から各ブタン異性体を分離し
て所定の割合に混合することにより蒸気圧を調整
することが要望される。そこで、工業用ブタンを本精製方法で精製すれ
ば、上表にみるように、ノルマルブタンを純度
99.99％、また、イソブタンを純度99.96％で取出
すことができ、適切な噴射圧を単位成分の混合に
より簡単且つ迅速に得ることができる。しかも、本精製方法によれば、工業用ブタンに
本来的に含まれ、通常悪臭の原因となるイオウ化
合物を、0.01ppm以下に排除できるので、得られ
る高純度ブタン成分はエアゾル缶用のプロペラン
トとして好適なものとなる。＜発明の効果＞本発明は、不純成分を含有する原料ガスを選択
的吸着を利用して目的成分と不純成分に分離し、
成分検出器とこれに連動した切換弁により、目的
成分を選択的に捕獲する方法なので、以下の効果
を有する。 (1) 展開剤による選択的吸着を利用し、これに原
料ガスを通すことにより、原料ガス中の各成分
をその展開速度の差で分離するので、取出され
た目的成分の純度をきわめて高くできる。即ち、従来の分離精製方法である凝縮液化に
よる分離では各成分量の大きい混合ガスには適
用できても、微量の不純成分を含む原料ガスに
は適用し難く、また、吸着剤による排煙脱硫等
では、中性反応を通じて不純成分を除くため、
あらゆる原料ガスに適用するというわけにもい
かないうえ、不純成分ガスの溶解度にも限界が
あるので、微量不純物の除去には向かない。ところが、本精製方法は、原料ガスを展開剤
に化学吸着させてこれを展開させるので、微量
成分でも精確に展開できるうえあらゆる種類の
原料ガスに適用できる。 (2) 本精製方法は、分離塔で展開分離された目的
成分と不純成分とを成分検出器で追跡確認する
うえ、この検出器に連動した切換弁により、自
動的に目的成分のみを捕獲できるので、目的成
分の取出しが容易であり、原料ガスの精製を自
動化して迅速、容易な高純度成分を取出すこと
ができる。 (3) このことは、本精製方法を上記実施例の溶解
アセチレンガス以外にも適用することができる
ことを示す。例えば、工業用液化炭酸中にはイオウ化合物
等の臭気成分が不純物として含有されているの
で、本精製方法によつて不純臭気成分を除去し
て高純度の炭酸ガスを得れば、これを炭酸飲料
に使用できる。また、工業的に供給されるモノシランガス中
には、自然発火性のジシランを不純成分として
含有するので、本精製方法によつてジシラン成
分を除去して高純度のモノシランガスを得れ
ば、高品質のシリコン半導体を容易に製造でき
るうえ、火災の危険を円滑になくすことができ
る。さらに、工業用プロパンガス中にはブタン、
エタン、メタン等のパラフイン成分やイオウ化
合物を不純成分として含有するので、本精製方
法によつて、不純成分を除去して高純度プロパ
ンガスを得れば、実験例２で既述したように、
エアゾル缶用のプロペラント剤に適用して所定
の噴射圧を得ることができるとともに、イオウ
化合物の排除による無臭プロパンを与えるの
で、プロペラント剤としての付加価値を高める
ことができる。 (4) 展開剤式分離塔を複数塔設け、この複数塔の
分離塔のうちの一つで展開分離操作を行うと同
時に、展開分離操作を行つている以外の分離塔
で再生を行なうものであり、原料ガスを精製す
る間に分離塔の再生が行なえ、作業効率が向上
する。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第８図は本精製方法の各工程を示す
精製装置の概略系統図、第９図は原料アセチレン
ガスを精製分離した場合のガスクロマトグラムで
ある。１…原料ガス供給装置、６…分離装置、７，８
…分離塔、２２…切換弁、２４…成分検出器、２
５…不純成分排出路、２８，３０…目的成分捕獲
器。

Claims

【特許請求の範囲】

１原料ガス供給装置１から原料ガスをキヤリヤ
ーガスで分離装置６に供給し、分離装置６で原料
ガスから目的成分を分離して取出すガス精製方法
において、展開剤を充填した複数の分離塔７，
８、不純成分排出路２５及び目的成分捕獲器２
８，３０，により分離装置６を構成し、上記複数
の展開剤式分離塔７，８の下流側に成分検出器２
４と連動した切換弁２２を配置し、切換弁２２の
下流側を分岐して一方を捕獲器２８，３０に、他
方を不純成分排出路２５に各々接続し、原料ガス
供給装置１から原料ガスを上記複数の分離塔７，
８のうちの一つに一挙に供給し、この分離塔７内
で原料ガスを展開させて、目的成分に先行する先
行不純成分、目的成分及び目的成分に後続する後
続不純成分を順次流出させ、先行不純成分及び後
続不純成分を検出器２４が検出すれば切換弁２２
を不純成分排出路２５に切換えて、不純成分を排
出路２５から排出し、また、目的成分を検出器２
４が検出すれば切換弁２２を捕獲器２８，３０に
切換えて、目的成分を捕獲器２８，３０に捕獲
し、捕獲器２８，３０内で目的成分を固化させる
とともに、目的成分に混入するキヤリヤーガスを
気体のまま残し、このキヤリヤーガスを捕獲器２
８，３０外に流出させて、展開分離操作を行つて
いる以外の分離塔８に通過させて、この分離塔８
をキヤリヤーガスで再生し、固化した目的成分を
捕獲器２８，３０内に貯留したのち気体状態にし
て捕獲器２８，３０から取出すことを特徴とする
ガス精製方法。