JPS6336818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は煙道ガスから二酸化硫黄を除去するた
めにフライアツシユを使用することに関するもの
である。 米国及び他の世界中の国々では、発電所などの
ための石炭を燃料とするボイラーは粒状のフライ
アツシユ及び二酸化硫黄（SO₂）の両放出物に関
する放出物基準に従わなければならない。ある先
行技術のやり方では、フライアツシユは廃棄する
ために収集し、又SO₂は洗浄塔又は吸収塔で石灰
又は石灰石スラリーで除去して、問題を個別的に
処理している。このような方式の工程系統図を第
５図に示す。 第５図の方式では一般にフライアツシユは静電
沈降装置又はフイルター・バツグ室のどちらかを
使用して収集する。 しかしながら、フライアツシユを煙道ガスから
SO₂を除去するためのアルカリ供給源として使用
することも公知であつて、このような場合の方式
の工程系統図は第６図に示す通りである。 フライアツシユをアルカリ供給源として使用す
る場合には、フライアツシユを酸浸出するが、一
般に浸出溶液のPHが低い程、多量のアルカリがフ
ライアツシユから除去される。 フライアツシユのアルカリを最大限に使用する
ためには、洗浄塔系を４又は４以下のPHで操作す
るべきであることも公知である。 石炭の硫黄含有量並びに灰分及びアルカリ含有
量は産地ごとにかなりの範囲にわたつて変化して
いる。アルカリ供給源としてのフライアツシユに
使用は石炭中の硫黄の量に対するカルシウム及び
他の陽イオンの比率に左右される。 石灰又は石灰石でSO₂煙道ガスを洗浄する方式
では、スラリーを清浄にしようとする煙道ガスと
接触させるためにスラリーを洗浄塔内で再循環さ
せる。このようにして洗浄媒質の水相にSO₂を溶
解させて亜硫酸を生成させる。このような石灰又
は石灰石方式では、カルシウムイオンは水酸化カ
ルシウム又は炭酸カルシウムの溶解で生成され、
これは次に吸収されたSO₂と反応して不溶性の固
形沈殿物を生成する。しかしながら、収集したフ
ライアツシユを使用する場合にはSO₂と反応する
陽イオンは洗浄スラリーへの石灰又は石灰石の添
加によるよりも酸浸出したフライアツシユによつ
て全部又は一部を供給することができる。 従つて、本発明は若干の工程、及び他の各工程
に関する、このような工程の二つ又は二つ以上の
関係から成り、これらは以下で記載する過程で例
を示し、又本発明の範囲は特許請求の範囲に開示
した。 本発明は、 (a) 湿式ベンチユリーを使用して煙道ガスからフ
ライアツシユを収集し、集めたフライアツシユ
を酸浸出して少なくとも5000ppmのイオン濃度
の洗浄塔スラリーを作り、 (b) 煙道ガスをPHが約４よりも低い該洗浄塔スラ
リーと接触させ、且つ (c) 閉回路水分均衡装置中で洗浄塔スラリーの上
澄み液を再循環させることによつて洗浄塔スラ
リーのイオン濃度を5000ppmの濃度に維持す
る、 工程から成る、煙道ガスから二酸化硫黄を除去す
るためにフライアツシユを使用する方法に関す
る。閉回路水分均衡系では上澄み液のイオン濃度
が上澄み液を取り出す前に薄められないように、
廃棄物貯槽からの洗浄塔スラリーの上澄み液のも
どりを入れる小容積の廃棄物貯槽を使用する。洗
浄塔スラリーのイオン濃度を維持する好ましい方
法は廃棄物だめの中に狭いかこつた領域を設け
て、ここで最初に洗浄塔スラリー及び不溶解固形
物を受け入れ、固形物が多少沈降した後に、ため
の中の比較的小容積のかこつた領域から上澄み液
を洗浄塔に返送することである。廃棄物だめの中
の最初にかこつた狭い領域が固形物で満たされれ
ば、洗浄塔スラリー及び不溶解固形物を再び順次
に洗浄塔廃棄物用の狭い受容貯槽に向かわせるよ
うに、順次にかこつた領域を作つて、洗浄塔スラ
リーの上澄み液のイオン濃度を維持する。装置中
で高いイオン濃度のスラリー上澄み液を採取する
ために濃縮装置及び過装置を使用することもで
きる。装置は水分の均衡を保たせる、例えば蒸発
又は取り出した固形物に同伴したために損失した
のを取りもどすのに必要な補充水だけを添加す
る。洗浄塔スラリー中で高いイオン濃度を維持す
れば系を操作するために必要なポンプ運転及び動
力の条件の実質的な節約に包含される液体対ガス
比を実質的に小さくする。本発明の別の見地で
は、フライアツシユを収集するのに湿式ベンチユ
リー・スクラツバーが好ましい。湿式ベンチユリ
ー・スクラツバーを使用すればフライアツシユの
処理と関連のある問題がなくなり、且つSO₂洗浄
塔回路中へのフライアツシユの移動を完全に行
う。 第１図は洗浄塔回路に上澄み液を返送するため
の多数のかこつた領域のある廃棄物だめを示して
いる本発明の方法の模式工程系統図である。 第１Ａ図は上澄み液を洗浄回路に返送するため
の濃縮装置及び過装置の使用を示す本発明の別
の実施態様である。 第２図はフライアツシユからアルカリを酸浸出
する代表的な場合の未反応アルカリの百分率をPH
の関数として示している代表的なグラフである。 第３図は代表的な湿式石灰石洗浄方式、及び本
発明による湿式洗浄フライアツシユアルカリ方式
について、それぞれ最適の一定PHで行つたSO₂の
除去効率を液体対ガス比（Ｌ／Ｇ）の関数として
示した性能曲線を示す代表的なグラフである。 第４図は洗浄塔スラリー中の全溶解固形物が増
大するにつれてSO₂の除去率が増大することを示
す代表的なグラフである。 好ましい実施態様の詳細な説明、 第１図及び第１Ａ図に言及すれば、本発明によ
る洗浄塔方式を模式図で示したもので、洗浄塔ス
ラリーを煙道ガスと接触させるために若汗の噴霧
頭１２を有するSO₂吸収装置１０を設備してあ
り、煙道ガスを最初に、湿式ベンチユリーである
のが好ましいフライアツシユ収集装置１４中を流
通させる。煙道ガスはフライアツシユ収集装置か
ら導管１４ａを通つて出て、SO₂吸収装置１０中
を上向きに流れ、清浄になつた煙道ガスとして導
管１６を経て流出する。 煙道ガス中のSO₂は噴霧にした洗浄塔スラリー
中に吸収させて、スラリー再循環タンク１８中に
集める。必要な補給水はいくらでも導管２４及び
噴霧頭２６で導入しながら、ポンプ２０で洗浄塔
スラリーを導管２２を経て噴霧頭１２に送り返
す。 ポンプ２８及び導管３０ではフライアツシユを
収集するために湿式ベンチユリー中の噴霧頭３２
に洗浄塔スラリーを供給する。湿式ベンチユリー
を使用する利点は収集したフライアツシユをスラ
リー再循環タンク中に流し込むので、系中でフラ
イアツシユを更に処理する必要がないことであ
る。 吸収装置１０では噴霧ノズル１２の代りに１個
又はもつと多くのトレー又は他の接触装置を使用
することができることは言うまでもない。 第１図を参考にして、フライアツシユ粒子及び
アルカリ金属硫酸塩及び亜硫酸塩を包含する洗浄
塔スラリー及び不溶解固形物は導管３６を経て廃
棄物だめ３４に運び込む。しかしながら、本発明
によればスラリー及び不溶解固形物を単に廃棄物
だめに捨てて、スラリー上澄み液をうすまるにま
かせることはしないで、スラリーはかこいをした
第一の領域３８に送り込む。この領域は不溶解固
形物を沈降させ、一方領域３８から上澄み液を導
管４０を経てスラリー再循環タンクに返送する、
廃棄物だめのほんの一部である。 廃棄物だめの比較的狭い領域をかこつて分ける
ことによつて、廃棄物だめの隔離された狭い領域
から上澄み液中のイオン濃度の高いアルカリ陽イ
オンをスラリー再循環タンクに返送する。最初に
かこつた領域３８が不溶解固形物で充満すれば、
次にはための二番目にかこつた領域４２を使用し
て不溶解固形物を含んだ洗浄塔スラリーを受容
し、且つ上澄み液返送導管４０を配置して、上澄
み液を領域４２から取り出す。第一と第二のかこ
つた領域の間でオーバーフロー・パイプ、すなわ
ちみぞ４４を使用することによつて、第一のかこ
つた領域が不溶解固形物で完全に充満しないうち
に第二のかこつた領域を使用することができる。
このような場合には流入導管３６はまだ第一のか
こつた領域に液を送つているのに、上澄み液返送
導管４０を第二のかこつた領域に配置する。 このような方式を使用することによつて、返送
される上澄み液のイオン強度は可能な、すなわち
5000ppm以上、好ましくは10000ppm以上の最高
のイオン強度を維持する。上澄み液中で最高のイ
オン強度を維持すれば液体対ガス比は実質的に減
少し、従つて洗浄塔スラリーを循環させるのに必
要なポンプを運転する馬力の総量は減少する。 次に本発明の別の実施態様の第１Ａ図を参考に
すれば、濃縮装置４６を使用してスラリー及び不
溶解固形物を導管４８を経て受容し、上澄み液を
ポンプ５４及び導管５６を経て洗浄塔回路に返送
するために導管５０によつて上澄み液タンク５２
に抜き取る。ポンプ５８及び導管６０は濃厚にさ
れた固形物スラリーを濃縮装置から真空過機又
は遠心分離機に移し、ここで上澄み液を導管６４
を経て上澄み液タンクに移し、過ケーキは６２
で取り出す。こうして第１Ａ図に示した系の上澄
み液のもどりも第１図に示した系のものと同様に
高いイオン濃度である。 フライアツシユは複雑な物質であつて、化学組
成は燃焼させる石炭の供給源によつて変化する。
代表的なフライアツシユの分析値は下記の通りで
ある、

【表】 上記の第１表でわかるように、フライアツシユ
は化学組成は多少異なるけれども、一般にSO₂洗
浄方式をするのには十分なアルカリ陽イオンを含
有している。フライアツシユ試料を抽出し、且つ
使用したフライアツシユ中の使用できる理論量の
アルカリを滴定して測定することによつて、フラ
イアツシユにこのような洗浄方式で使用するのに
十分なアルカリ陽イオンがあるか否かを測定する
ための予備試験を行うことができる。方法は一般
にフライアツシユ試料を水中でスラリーにして亜
硫酸で滴定する。次に特定量の酸を添加して得ら
れるPHを測定する。所定のPHにするのに使用する
酸の量はフライアツシユ試料から抽出したアルカ
リの量に正比例する。抽出されなかつたフライア
ツシユのアルカリの理論百分率をPHの関数として
画くことができる。このような実験室試験データ
から得た代表的な曲線の形を第２表に示す。 種々のフライアツシユ試料を検査したが、大部
分は同じような特性であつた。高いPH、例えば９
又は９以上ではアルカリ陽イオンは少ししか抽出
されなかつた。しかしPHが低下するにつれて、ア
ルカリの量がほとんど一定になる高い平坦部が得
られるまで、より多量のアルカリ陽イオンが抽出
される。PHが低下し続ければ、フライアツシユ中
のアルカリ陽イオンの有効性に非常に鋭い増加が
起る。これは一般にPHの値が約４又は４より低い
時に起る。このようにフライアツシユから抽出し
たアルカリ陽イオンの最大の利益を得るために
は、洗浄用再循環スラリーを４又は４以下、好ま
しくは３又は３以下のPHで操作するべきである。
低いPHとアルカリ金属陽イオンの高いイオン濃度
とを組み合わせれば、石炭を燃料とする工場から
出る煙道ガスの洗浄でフライアツシユ抽出によつ
て実質的な節約ができる。 パイロツト・プラント装置でアルカリ陽イオン
のイオン濃度を約10000ないし45000ppmにして、
PH約2.5で本発明を実施すれば、フライアツシユ
から出るアルカリだけを使用し、補助のアルカリ
を必要とすることなく、SO₂放出基準を達成し、
従つて操作コストを著しく削減する。 通常の石灰又は石灰石洗浄塔方式では、液体対
ガス（Ｌ／Ｇ）比は煙道ガス100000立方フイー
ト／分当りに必要な洗浄塔スラリーの液量に悪影
響を及ぼし、且つ装置に必要なポンプを運転する
馬力の直接の判定基準になる。スラリーのPHが低
下するにつれてＬ／Ｇ比は著しく増大することは
公知であり、且つフライアツシユからの最適アル
カリ抽出に必要なPH条件、すなわちPH４又は以下
ではSO₂を有効に除去するのに必要なポンプ運転
用の馬力に不利益があるようである。しかしなが
ら、洗浄塔液体中のアルカリ陽イオンのイオン濃
度を高水準に維持する場合には、著しく低い液体
対ガス比で、同じSO₂除去効率を得ることがで
き、その結果ポンプの運転に必要な馬力の節約に
なることを見い出した。石灰石系及びフライアツ
シユアルカリ系の両系について、SO₂の除去効率
を液体対ガス比の関数として示す代表的な性能曲
線を第３図に示す。第３図で見られるように、フ
ライアツシユアルカリ方式ではSO₂除去約50％の
位置で曲線の傾斜が急になつて、煙道ガスから
SO₂を除去するための石灰石方式よりもポンプ運
転用の馬力に関しては効率のよいことを示してい
る。 SO₂除去効率の低い（例えば20ないし30％）場
合には、両方式の間のＬ／Ｇ必要条件には大きな
差違はないが、石灰石方式の方がフライアツシユ
アルカリ方式よりも必要条件が多少少ない。しか
しながら、大部分のSO₂除去方式では効率必要条
件が高く、フライアツシユ方式に対してＬ／Ｇ比
を低くすればSO₂除去に必要なポンプ運転馬力を
20％又はもつと多く節約することができる。 フライアツシユ中にはカルシウムの外に、異な
つた程度で抽出される幾つかの陽イオンがある。
従つて系の化学的性質は内部二元アルカリ系に似
ている。再循環スラリーの液相の代表的な分析値
を下の第２表に示す。 第２表 イオン 濃度、ppm Ca⁺⁺ 325 Mg⁺⁺ 2136 Na⁺ 33.1 K⁺ 23.9 Fe⁺⁺ 78.5 Al⁺⁺⁺ 1400 SO₄ ⁼ 16839 Cl^- 17 SO₃ ⁼ 2.5 パイロツトプラントの操作で得たデータでは、
SO₂の高い除去効率を達成するために洗浄装置中
で高いイオン濃度を維持することの重要性を証明
した。これらの試験では、他の因子は全部変化さ
せないでおいて、全溶解固形物で表わしたイオン
濃度を変化させて洗浄塔を運転した。得た結果を
第４図のグラフで示すが、Ｌ／Ｇ比は一定に保持
してある。第４図で明らかなように、SO₂の除去
率は洗浄塔スラリー中に全溶解固形物が10000又
は20000ppm存在してから後でさえ上昇し続ける。
全溶解固形物は少なくとも50000ppm、好ましく
は10000ppm以上、工業的に実際的な、すなわち
スラリーの溶解度の限度以下にするべきであるこ
とを見い出した。 本発明によれば装置は最低のＬ／Ｇ比で最大の
洗浄効率を得るために、可能な最高のイオン強度
で操作するべきである。これは、蒸発負荷及び廃
棄固形物に同伴した水に応ずるのに十分な補給水
を系に加えるだけで、閉回路水分鈞衡を完全に保
たせておいて、装置を運転すれば達成できる。こ
れは装置から流出する廃水の流出量を最小にし、
且つ処理の必要な廃水の量が少ない点で節約する
ことになる。 通常の石灰又は石灰石洗浄装置では、廃棄固形
物は主として若干の硫酸カルシウムを含有する亜
硫酸カルシウムである。成分の比率は装置の運転
条件で変化するが、一般には廃棄固形物の大部分
は揺変性であつて、廃棄固形物処理装置中で脱水
するのに困難な亜硫酸カルシウムである。フライ
アツシユ使用装置では廃棄固形物は実質的に全部
自然に酸化されて、非常に不溶性であり、且つ比
較的脱水の容易な硫酸カルシウムによる。フライ
アツシユアルカリ洗浄装置を使用すれば著しく大
きなバルク沈降速度を示し、且つ不溶解固形物を
濃縮装置中で固形物50％のかなり上まで濃縮し、
濃縮装置のアンダーフローでは処理しやすく、し
かも乾燥した砂のような粒状の外観をしている
過ケーキ、すなわち固形物約85％のものを得るこ
とができる。 通常の石灰石によるSO₂除去装置では、吸収装
置の表面に沈積する過飽和硫酸カルシウムの沈積
によつてひき起こされるスケール生成の問題もあ
る。過飽和比の限度（硫酸カルシウムの実際の容
解度対理論溶解度）の制御はスケールの発生を防
止するのに必要である。フライアツシユアルカリ
使用装置では過飽和比1.0で、従つて硫酸カルシ
ウムのスケールをほとんど、あるいは全く生成さ
せないで操作することができる。 このように本発明の方式では (1) アルカリのコストを安くするか、又はただに
し、 (2) 動力消費量（ポンプ運転の馬力）を少なく
し、 (3) 最初の投下資本を少なくし、 (4) 廃棄固形物の処理及び廃棄のコストを少なく
し、 (5) スケール生成の危険の最も少ない改良された
方式信頼性、 で実質的に経済的な利点を示している。 このように、上記の記載から明らかになつた中
で、上記の目的は有効に達成され、且つ上記の方
法を行う時に、本発明の範囲から逸脱することな
しに一定の変化を行うことができるので、上記の
記載に包含されることはすべて例として解釈する
べきであつて、限定を意味するものとするべきで
はない。

【図面の簡単な説明】

第１図は洗浄塔回路に返送するためのかこいを
した多数の領域のある廃棄物だめのある、本発明
の方法を示す模式工程系統図であり、第１Ａ図は
本発明の別の実施態様であつて、濃縮装置及び
過装置を使用する方法の模式工程系統図であり、
第２図はフライアツシユアルカリによる酸浸出で
の未反応アルカリの百分率をPHの関係として示す
グラフであり、第３図は湿式石灰石方式と本発明
の方式とについてのSO₂除去効率に関する性能曲
線を比較したグラフであり、第４図は洗浄塔スラ
リー中の溶存固形物とSO₂除去率との関係を示す
グラフであり、第５図は従来技術によるフライア
ツシユの処理方式を示す工程系統図であり、第６
図は従来技術によるフライアツシユを煙道ガスか
らSO₂を除去するためのアルカリ供給源として使
用するフライアツシユの処理方式を示す工程系統
図である。 １０はSO₂吸収装置、１２，２６，３２は噴霧
ノズル、１４はフライアツシユ収集装置、１８は
スラリー再循環タンク、２０，２８，５４，５８
はポンプ、３４は廃棄物だめ、３８は第一のかこ
つた領域、４２は第二のかこつた領域、４６は濃
縮装置、５２は上澄み液タンク、１４ａ，１６，
２２，２４，３０，３６，４０，４８，５０，５
６，６０，６２，６４は導管である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 湿式ベンチユリーを使用して煙道ガスか
   らフライアツシユを収集し、集めたフライアツ
   シユを酸浸出して少なくとも5000ppmのイオン
   濃度の洗浄塔スラリーを作り、 (b) 煙道ガスをPHが約４よりも低い該洗浄塔スラ
   リーと接触させ、且つ (c) 閉回路水分均衡装置中で洗浄塔スラリーの上
   澄み液を再循環させることによつて洗浄塔スラ
   リーのイオン濃度を少なくとも5000ppmの濃度
   に維持する、 工程から成る、煙道ガスから二酸化硫黄を除去す
   るためにフライアツシユを使用する方法。 ２ 閉回路水分均衡装置は洗浄塔スラリー及び固
   形物用の流入導管及び洗浄塔スラリー上澄み液用
   の返送導管のある廃棄物貯槽から成り、該廃棄物
   貯槽は煙道ガスに再接触させるために返送する洗
   浄塔スラリーの上澄み液の高いイオン濃度を維持
   するために比較的小容積である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 水の貯槽は廃棄物だめの残りの部分からかこ
   いで少なくとも部分的に隔離された、比較的狭い
   流入領域があり、且つ返送導管をかこつた流入領
   域を設置してある廃棄物だめである特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４ 洗浄塔スラリーのイオン濃度が少なくとも
   10000ppmである特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ５ 先にかこつた各領域が廃棄固形物で実質的に
   充満されるにつれて、廃棄物だめ中に順次かこつ
   た狭い領域を用意して、洗浄塔スラリー及び不溶
   解固形物を受容し、且つ廃棄物だめのかこつた受
   容領域から洗浄塔液の上澄み液を返送する、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。