JPS6336830A - 排煙脱硝触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒素酸化物含有排ガスの脱硝用触媒に関し、
詳細には、窒素酸化物の他に触媒被毒となりやすいヒ素
等の煤じんを多量に含んだ排ガスにアンモニアを添加し
、窒素酸化物を接触還元し、窒素と水に転化して無害化
除去するに当り、触媒被毒成分の影響？はとんど受けな
い排煙脱硝触媒に関する。

〔従来の技術〕

重力用大型ボイラ、自家発用ボイラ等の燃焼炉、焼却炉
、化学プラント等からの廃ガス中に含まれるＮＯｘによ
る大気汚染が社会問題となり、その防止策として、各種
の廃ガス脱硝装置の開発が進められた結果、現在では、
触媒の存在下でアンモニアを還元剤とした選択的接触還
元法が主流となっている。仁の脱硝装置に用いられる触
媒は、高活性であることはもちろん、その性能を長時間
安定に維持できることが要求される。

従来排煙脱硝用に開発された触媒はアルミナ、チタニア
上の担体に鉄、バナジウム、タングステン、モリブデン
などの酸化物を含浸法で単独にあるいは組合せて担持し
た触媒でちる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、本発明者らは、実機触媒の解析や種々の実験室試
験によって、脱硝触媒は廃ガス中に含まれるアルカリ金
属成分であるＮａやＫの畜槓以外に、Ａｓ　、　！３ｅ
　、　Ｔｅ等の被毒物質を蓄積することによって、性能
低下を大幅にきたし、触媒寿命が短くなることを見出し
た。

Ｎａやに等のアルカリ金属は粒径は数μ〜数十μと比較
的大きいだめ、触媒の表面のみに蓄積するため、触媒活
性体への蓄積防止法として、活性金属を含まない固体酸
性物質を触媒表面に薄くコートシ、そのコート部分で廃
ガスダスト中のアルカリ金属を、固体酸性物質のイオン
交換能力を利用して捕集し、触媒活性体への被毒を抑制
する方法等が試みられており、種々の触媒活性低下防止
処理が検討されている。

一方、廃ガスダスト中に含まれるヒ素酸化物・Ａｓ２Ｏ
，）は、分子状で触媒細孔内部にまで拡散侵入し、さら
に活性金属の酸化作用により蒸気圧の低いＡｓ２Ｏ，に
変化するため、活性金属の表面にＡ　ｅ、Ｏ，が沈着し
触媒性能が急激に低下する。さらに、ヒ素酸化物は触媒
の活性金属と複合酸化物会形成しやすく、複合酸化物を
形成した触媒は活性点がｆ’Ｌとんど消失することが近
年明らかにされた。

石炭等の原料中に多量のヒ素化合物を含んでいる場合、
ヒ素酸化物の沈着による脱硝触媒の劣化を防止する方法
として、 ■　石炭等の原料を水洗前処理して、原料中からヒ素化
合物を除去する。

■　脱硝触媒の前段に、ヒ素化合物分選択的に吸着する
吸着剤を設置する。

■　耐ヒ素性に優れた脱硝触媒を開発する。

等のヒ素化合物の被毒に対する対策が提案されている。

ただし、■の原料の前処理は、原料の水洗、乾燥等の工
程追加により、多大な労力と費用を要し、■の吸着剤の
設置は、触媒層上に吸着剤を置くと、圧力損失が高くな
り、さらに、ヒ素化合物を完全に、長時間捕捉するには
高性能な吸着剤を多量に要することになる。上記理由に
より■、■の方法よりも■の耐ヒ素性に優れた触媒を開
発する法が好ましい脱硝触媒劣化防止方法と考えられる
。

ところで、耐ヒ素性に優れた脱硝触媒とは、Ａｓ、Ｏｌ
の酸化力が弱く、活性金属表面上に沈着することを防ぐ
触媒であり、また、ヒ素酸化物が触媒に吸着した場合は
、活性金属と複合酸化物を形成しない触媒である。さら
に、ＮＯｘの接触還元力は長時間高活性を維持したまま
である必要がある。

従来広のＴ　ｉ　Ｏ，担体に含浸法により活性金属を担
持する脱硝触媒では、ＮＯＸの接触還元力を維持したま
までヒ素酸化物の沈着を防ぐことは困難でちる。それゆ
え、ヒ素酸化物を吸着せず、かつ脱硝活性が犬である脱
硝触媒及びその調製法の開発が望まれている。

そこで、本発明者らは、上記問題を克服すべく脱硝触媒
及びその調製法の開発を鋭意検討した結果、本発明を完
成したものであり、したがって本発明は、ヒ素酸化物の
沈着を防ぎ、高性能の脱硝作用を長時間維持することが
できる排煙脱硝触媒を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

そして、本発明は、上記目的分達成するため、触媒活性
金属と基材であるチタニアを共沈法により調整する点に
ある。すなわち、本発明は、窒素酸化物を含有する廃ガ
スにアンモニアを添加して、該ガス中の窒素酸化物を還
元し無害化する触媒において、触媒活性成分とチタニア
を共沈法により調製してなることを特徴とする排煙脱硝
触媒である。

本発明の共沈法により調製した脱硝触媒は、活性金属が
触媒全体に均一に分散しているだめ非晶質状態で安定で
あり、かつ活性金属酸化物がチタニアと安定な状態で複
合酸化物を形成しているため、廃ガスダスト中のヒ素酸
化物と活性金属とが結合して生成する複合酸化物の形成
を防ぐことができる。さらに、共沈法に調製した脱硝触
媒はＳＯ，の酸化及びＡｓ、０３　　の酸化を低減する
ため、硫酸塩の生成及びＡ　ｓ２０．の生成を抑制する
ことがわかった。

ＴｉＯ２と共沈法で調製でき、さらに高活性な脱硝性能
を有す活性金属としては、従来からの触媒組成スクリー
ニングテストより、Ｅｌｎ　、　Ｏｕ　。

Ｃｏ　、　Ｆ′ｅ　、　Ｏｒ　、　Ｎｉ等が挙げられ、
これらの活性金属ヲ本発明における触媒活性成分として
使用するものであり、そして本発明では、各金属酸化物
ＳｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｏｏ　、　ＦｅＯ、（！ｒ１０３　
、　ＮｉＯの含有量はＴｌＯ２担体に対して１１２　ｗ
ｔ％〜４０　ｗｔチであることが望ましい。

〔実施例１〕 四塩化チタン５００１と塩化第１スズ２０？を純水８０
０２に溶解させ、適当量の１Ｍ溶液炭酸ナトリウムを加
え、ｐＨを９として共沈法により沈殿を生ぜしめた。こ
の沈殿を６０℃にて一昼夜熟成し、陰イオンを完全に除
去するまでろ過、洗浄を繰返し、さらに乾燥を１１０℃
、−昼夜性ないＴｉ（ＯＴ（）４−５ｎ（ＯＨ）ｔの粉
末を４０ｏｆ得た。この粉末を５５０℃、５ｈｒ焼成し
て複合酸化物触媒Ｔｉｅ、　−ＳｎＯを得た。この複合
酸化物にバインダー分添加してハニカム状に成型した触
媒（穴の形状；正方形、目開き６０ｆｉ、壁厚１、５５
　ｍ　’）を触媒１とする。この触媒１の組成比（重量
比）はＴｉＯ２：　ＳｎＯ−９６：　Ａである。

〔実施例２〕 四塩化チタン５００２と硝酸銅２０り、四塩化チタン５
００？と硝酸クロム３０２．四塩化チタン５００？と硝
酸コバルトＡＯｆ、四塩化チタン５００２と硝酸鉄３０
ｆ、四塩化チタン５００ｔと硝０ニッケル２０２．を用
いて実施例１の同様の共沈法により複合水酸化物の粉末
を得た。この粉末を５５０℃、５　ｈｒ焼成して複合酸
化物触媒ＴｉＯ２−ＣｕＯ、Ｔ１０２−Ｃｒ２０ｇ　、
　ＴｉＯ，−ｆ：！ｏｏ　。

Ｔｉ０２−Ｆｅ、０３　、　ＴｉＯ２−ＮｉＯを得、各
々ハニカム成型体にした触媒を触媒２．触媒５．触媒４
．触媒５、触媒６とする。これらの組成比（゛重量部）
で各々、ＴｉＯ２：０ｕＯ＝　９６　：　Ａ　、　Ｔｉ
Ｏ，：０ｒ２０３　＝９４　：　６　、　ＴｉＯ２：　
Ｃｏｏ−９２：　８　、　Ｔｉｄｙ　：Ｆｅ２Ｏ，＋＝
ｇ９４　：　６　、　ＴｉＯ，：Ｎｉ０−９６　：　４
である。

〔実施例３〕 四塩化チタン５００２と硝酸鉄２０２．硝酸銅１０９を
純水９００２に溶解させ、実施例１と同様の共沈法によ
り複合水酸化物Ｔｉ（ＯＨ）、　−Ｆｅ（ＯＨ）、−Ｃ
ｕ（ＯＨ）２の粉末を得た。この粉末を５５０℃、５ｈ
ｒ焼成して、複合酸化物触媒ＴｉＱ。

−Ｆ〜０３−Ｃ！ｕｏ　　を得、ざらにハニカム成型体
にしたこの触媒を触媒７とする。この触媒の組成比（重
量比）はＴｉｅｌ：　Ｆｅ、０３二〇ｕＯ１９Ａ：４：
２である。

〔比較例〕

通常の含浸法による触媒の調製は下記のように行う。

四塩化チタンを５００ｔを純水８００ｆに溶解させ、適
当量の１Ｍ溶液炭酸ナトリウムの滴下（てよシチタン水
酸化物の沈殿を得た。この沈殿を６０℃で熟成し、ｒ過
、洗浄を行い陰イオンを除去した後、１１０℃−昼夜の
乾燥を行った。

さらに、５５０　’Ｃ、１２ｈの焼成を行いＴ１へ担体
を調製した。このＴｉｅ、担体に）（インダーを添加し
てハニカム状に成型した後（穴の形状；６．Ｄ甥、壁厚
、正方形、目開き瓜Ｏｍ　ｒ壁厚１．５５醪）、このハ
ニカムＴ１）担体を各々所定濃度の塩化第−スズ、硝酸
銅、硝酸クロム、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケル
の水溶液中に１時間没潰し、１１０℃で一昼夜乾燥し、
５５０℃で３時間焼成した。本触媒ＴｉＯ２−ＳｎＯ、
Ｔｉｅ、　−０ｕＯ。

ＴｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ，、ＴｉＯ２−Ｃｏｏ　、　ＴｉＯ
２−Ｆｅ２Ｏ，、Ｔｉ０１−　ＮｉＯを各々触媒８．触
媒９．触媒１０．触媒１１．触媒１２．触媒１５とする
。尚、触媒８〜１５の組成は触媒１〜６と同一組成のも
のをルーを製した。

〔脱硝活性試験〕

触媒１〜触媒１５の脱硝活性を調べるだめに、ヒ素酸化
物を含有したボイラー排ガスを使用して表１の試験条件
で脱硝性能を測定した結果（初期活性、５０００ｈガス
供給後）を表２に示す。さらに、５０００ｈｒ使用後の
触媒を脱硝装置よシ抜き取り、沈着したヒ素酸化物の含
有量を表２に記す。

（表１）〔脱硝反応試験条件〕 表２に示すように、共沈法にて調製した触媒１〜触喋７
は脱硝活性は５０００ｈ使用後でも初期活性と同様の高
脱硝率を有し、また、触媒上に沈着したヒ素酸化物の含
有量も少ないことがわかる。さらに、本発明による共沈
法により調製した触媒は低ＳＯ，酸化性能を有する脱硝
触媒であり、従来型触媒にない耐ヒ素性を具備した触媒
であることが判明した。

〔効果〕

本発明は、以上詳記したように、触媒活性成分と基材で
あるチタニアを共沈法により鉤整したものであり、この
本発明の触媒は、ヒ素酸化物の沈着を防ぎ、高性能、の
脱硝作用を長期間にわたって維持する効果を奏するもの
である。

復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 窒素酸化物を含有する廃ガスにアンモニアを添加して、
   該ガス中の窒素酸化物を還元し無害化する触媒において
   、触媒活性成分とチタニアを共沈法により調製してなる
   ことを特徴とする排煙脱硝触媒。