JPS6337101B2

JPS6337101B2 -

Info

Publication number: JPS6337101B2
Application number: JP18531583A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Okada; Yasuo Sato
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1983-10-03
Filing date: 1983-10-03
Publication date: 1988-07-22
Also published as: JPS59112970A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な４―ヒドロキシピラゾール誘
導体である一般式〔式中、Ｙは低級アルキル基，低級アルコキシ
基，低級アルキルチオ基，ハロゲン原子，ニトロ
基またはトリフルオロメチル基を、ｎは１，２ま
たは３の整数を示し、ｎが２の場合、Ynはアル
キリデンジオキシ基を示してもよい〕で表わされ
る化合物に関する。本発明者らは、工業的に有利な一般式（）の
化合物の新規な製造法について研究を行ない、温
和な条件でしかも高収率で一般式（）の化合物
が得られる工業的製造法として非常に価値のある
ルートを見い出し、さらに一般式（）の化合物
が殺虫・殺ダニ作用を有するピラゾール系リン酸
エステルの原料化合物として有用であることを見
い出した。上記一般式（）において、Ｙで示される低級
アルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分
枝鎖状のアルキル基を意味し、たとえばメチル，
エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチ
ル，イソブチル，sec―ブチル，ｔ―ブチルなど
が、低級アルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコ
キシ基を意味し、たとえばメトキシ，エトキシ，
ｎ―プロポキシ，イソプロポキシ，sec―ブトキ
シ基などが、低級アルキルチオ基は、炭素数１〜
４のアルキルチオ基を意味し、たとえばメチルチ
オ，エチルチオ，ｎ―プロピルチオ，イソプロピ
ルチオ，ｎ―ブチルチオ，イソブチルチオ，sec
―ブチルチオ基などが、またハロゲン原子として
は、フツ素，塩素，臭素，ヨウ素原子が用いられ
る。ｎは置換基Ｙの数を表わし、Ｙは２個以上有
する場合には、これらの置換基は同一または相異
つていてもよい。また、Ｙで示される基が低級ア
ルコキシ基基で、ｎが２の場合には、２個のアル
コキシ基が合して、たとえばメチレンジオキシ，
プロピリデンジオキシなどのアルキリデンジオキ
シ基を示してもよい。本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
下記のルートにより製造することができる。〔前記式中、Halは例えば、塩素，臭素，ヨウ
素等のハロゲン原子を、他の記号は前記と同意義
を示す。〕本方法は一般式（）で示される４―ハロアセ
ト酢酸に塩基の存在下、一般式（）で示される
ジアゾニウム塩類を作用させ、一般式（）で示
される３―ハロピルブアルデヒドフエニルヒドラ
ゾーン類を得たのち、これを塩基の存在下で閉環
反応に付し一般式（）の化合物を得るものであ
る。一般式（）で示される３―ハロピルブアルデ
ヒドフエニルヒドラゾール類を得る反応は一般に
−10゜〜30℃の温度で行なわれる。溶媒としては
水が適当であるが、生成した結晶が炭酸ガスの発
生に伴つて吹き上ることを抑えるためにメタノー
ル，エタノール，プロパノール等のアルコール類
を加えてもよい。塩基としては、酢酸ナトリウ
ム，酢酸カリウム，プロピオン酸ナトリウム，プ
ロピオン酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリ
ウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の有機カルボン酸塩類，炭酸
塩，炭酸水素塩並びに水酸化物等が用いられる。次に、一般式（）の化合物から、一般式
（）の化合物を得る反応は、塩基の存在下に行
われる。塩基としては、炭酸ナトリウム，炭酸カ
リウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウ
ム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ナトリ
ウムメチラート，ナトリウムエチラート等のアル
カリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物，炭酸
塩，炭酸水素塩並びにアルカリ金属アルコラート
類が用いられるが、中でも水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム，アルカリ金属アルコラートなどの
強塩基性のものが望ましい。反応に用いる塩基の
量は化合物（）に対し経済的には１―３モル量
用いるのが適当であるが、大過剰用いても何ら差
支えない。反応は溶媒中で行うのが望ましく、例
えば、水、メタノール，エタノール，ｎ―プロパ
ノール，イソプロパノール，ｎ―ブタノール，ｔ
―ブタノール等のアルコール類、エチルエーテ
ル，ジオキサン，テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド類が使用できる。反応は、一
般に−20゜〜100℃の範囲に進行するが、アルコー
ル類溶媒中、塩基として、水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム，アルカリ金属アルコラート等を用
いた場合には０℃以下の温度でも反応は容易に進
行する。又、本法は途中で化合物（）を単離すること
なく反応を連続して行つても目的物（）を高収
率で得ることができる。本発明の化合物（）は、植物加害昆虫、植物
寄生性ダニ類、衛生害虫等に対し殺虫殺ダニ効力
を有する一般式〔式中、R¹は低級アルキル基を、R²は低級ア
ルコキシ基またはアルキルチオ基を、Ｘは酸素原
子または硫黄原子を、Ｙ，ｎは前記と同意義を示
す〕で表わされるピラゾール系リン酸エステル誘
導体の原料化合物として用いられる。一般式（）において、R²で示される低級ア
ルコキシ基，低級アルキルチオ基は、前記Ｙで定
義したそれぞれの基と同じ意義を有し、R¹で示
される低級アルキル基は、炭素数１から４の直鎖
状あるいは分枝鎖状のアルキル基を意味し、たと
えばメチル，エチル，ｎ―プロピル，イソプロピ
ル，ｎ―ブチル，イソブチル，sec―ブチルなど
が用いられる。化合物（）のうち、特に重要な化合物の一群
は、R¹がエチル基を、R²がｎ―プロピルチオ基
を意味する一般式（）の化合物である。前記の
化合物（）は、多くの昆虫やダニ類に対し強い
殺虫殺ダニ作用を有し、しかもこのような優れた
作用を保持しながら、温血動物に対する経口急性
毒性が比較的低いというすぐれた特徴をも有す
る。化合物（）の中でも、とりわけ重要な化合物
であるR¹がエチル基，R₂がｎ―プロピルチオ基
の組合せを有する一群の化合物は、特に鱗翅目害
虫、ダニ類に対してすぐれた防除効果を示し、し
かも温血動物に対する経口急性毒性が低い。この
ような作用は、化合物（）を害虫の寄生する植
物等に直接散布するなど昆虫に接触させることに
よつても発現するが、薬剤を根，葉，茎等から一
旦植物に吸収させた後、この植物を害虫が吸汁，
咀嚼するか、これに接触することによつても発現
する。化合物（）は自体公知の方法によつて、製造
することができる。例えば、本発明化合物（）
またはその塩を一般式〔式中、Hal，R¹，R²およびＸは前記と同意
義〕で表わされる化合物でエステル化することに
より製造することができる。エステル化の反応は
酸結合剤の存在下に行うのが好ましい。適当な酸結合剤としては、特にトリアルキルア
ミン，ピリジン，γ―コリジンのような第三級ア
ミン類および炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，重
炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウム，ナトリウムメチラート，ナトリウムエチラ
ート等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水
酸化物，炭酸塩，重炭酸塩並びにアルカリ金属ア
ルコラート類が用いられる。一般式（）の４―
ヒドロキシピラゾール化合物の塩は対応するアル
カリ金属塩が適当で、ナトリウム塩，カリウム塩
等が望ましい。反応は一般に、適当な溶媒中で行
われるのが望ましく、例えば、水、メタノール，
エタノール，ｎ―プロパノール，イソプロパノー
ル，ｎ―ブタノール，ｔ―ブタノール等のアルコ
ール類、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香
族炭化水素類、塩化メチレン，クロロホルム，四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、エチルエー
テル，ジオキサン，テトラヒドロフラン等のエー
テル類、アセトン，エチルエチルケトン等のケト
ン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチル
ホルムアミド等のニトリル類、酢酸エチル等のエ
ステル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類が使用できる。反応温度は−20゜〜150℃の範囲で反応の進行す
る温度を適宜選びうるが、一般に0゜〜100℃が適
当である。反応は0.5時間〜10時間で完結するが、
その終了は薄層クロマトグラフイー等によつて確
認することができる。反応終了後、反応混合物を自体公知の手段に付
して目的物を取得することができる。たとえば、
反応液をそのまゝ水洗するか、溶媒を除去後、ト
ルエン等の有機溶媒で抽出し水洗する。これを無
水硫酸ナトリウム等で乾燥後、溶媒を留去し本発
明化合物を得る。所望により、さらに蒸留、再結
晶、カラムクロマトグラフイー等の手段でさらに
精製してもよい。さらに化合物（）は、一般式（）の化合物
又はその塩を一般式（）〔式中、R²，ＸおよびHalは前記と同意義〕で
示される化合物で、前記一般式（）の化合物と
一般式（）の化合物との反応と同様にエステル
化して一般式〔式中、R²，Ｘ，Ｙ，Halおよびｎは前記と同
意義〕で示される化合物を得、ついでこれと
R¹OH（R¹は前記と同意義）で示される化合物を
反応させることにより製造することができる。化合物（）は衛生害虫、植物寄生昆虫、ダニ
類の防除に有効である。より詳しくは、化合物（）ならびにそれを含
有する製剤はたとえば、ナガメ（Eurydema
rugosa），イネクロカメムシ（Scotinophara
lurida），ホソヘリカメムシ（Riptortus
clavatus），ナシグンバイ（Stephanitis nashi），
ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus），ツ
マグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps），ヤ
ノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis），ダイ
ズアブラムシ（Aphis glycines），ニセダイコン
アブラムシ（Lipaphis pseudobrassicae），ダイ
コンアブラムシ（Brevicoryne brassicae），ワ
タアブラムシ（Aphis gossypii）等の半翅目害
虫、たとえばハスモンヨトウ（Spodoptera
litura），コナガ（Plutella xylostella），モンシ
ロチヨウ（Pieris rape crucivora），ニカメイガ
（Chilo suppressalis），タマナギンウワバ
（Plusia nigrisigna），タバコガ（Halicoverpa
assulta），アワヨトウ（Leucania separata），ヨ
トウガ（Mamestra brassicae），コカクモンハ
マキ（Adoxophyes orana），ワタノメイガ
（Syllepte derogata），コブノメイガ
（Cnaphalocrocis medinalis），ジヤガイモガ
（Phthorimaea operculella）等の鱗翅目害虫、
たとえばニジユウヤホシテントウムシ
（Epilachna vigintioctopunctata），ウリハムシ
（Aulacophora femoralis），キスジノミハムシ
（Phyllotrete striolata），イネドロオイムシ
（Oulema orgzae），イネゾウムシ
（Echinocnemus squamous）等の鞘翅目害虫、
たとえばイエバエ（Musca domestica），アカイ
エカ（Culex pipiens pallens），ウシアブ
（Tabanus trigonus），タマネギバエ（Hylemya
antiqua），タネバエ（Hylemya platura）等の
双翅目害虫、たとえばトノサマバツタ（Locusta
migratoria），ケラ（Gryllotalpa africana）等
の直翅目害虫、たとえばチヤバネゴキブリ
（Blattalla gemanica），クロゴキブリ
（Periplaneta fuliginosa）等のゴキブリ目害虫、
たとえばナミハダニ（Tetranychus urticae），
ミカンハダニ（Panonychus citri），カンザワハ
ダニ（Tetranychus Kanzawai），ニセナミハダ
ニ（Tetranychus cinnabarinus），リンゴハダニ
（Pansnychus ulmi），ミカンサビダニ（Aculus
pelekassi）等のハダニ類、たとえばイネシンガ
レセンチユウ（Aphelenchoidcs bessevi）等の
線虫などの防除に特に有効である。化合物（）を殺虫殺ダニ剤として使用するに
あたつては、一般の農薬のとりうる形態、即ち、
化合物（）の１種又は２種以上を使用目的によ
つて適当な液体の担体に溶解するか分散させ、ま
た適当な固体担体と混合するか吸着させ、乳剤，
油剤，水和剤，粉剤，粒剤，錠剤，噴霧剤，軟膏
などの剤型として使用する。これらの製剤は必要
ならば、乳化剤，懸濁剤，展着剤，浸透剤，湿潤
剤，粘漿剤，安定剤などを添加してもよく、自体
公知の方法で調製することができる。殺虫殺ダニ剤中の有効成分の含有割合は使用目
的によつて異なるが、乳剤，水和剤などは10〜90
重量％程度が適当であり、油剤，粉剤などとして
は0.1％〜10重量％程度が適当であり、粒剤とし
ては１％〜20重量％程度が適当であるが、使用目
的によつては、これらの濃度を適宜変更してもよ
い。なお、乳剤，水和剤などは使用に際して、水
などで適宜希釈増量（たとえば100〜100000倍）
して散布するのがよい。使用する液体担体としては、例えば水，アルコ
ール類（たとえば、メチルアルコール，エチルア
ルコール，エチレングライコールなど），ケトン
類（たとえば、アセトン，メチルエチルケトンな
ど），エーテル類（たとえば、ジオキサン，テト
ラヒドロフラン，セルソルブなど），脂肪族炭化
水素類（たとえば、ガソリン，ケロシン，灯油，
燃料油，機械油など），芳香族炭化水素類（たと
えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ソルベン
トナフサ，メチルナフタレンなど），ハロゲン化
炭化水素類（たとえば、クロロホルム，四塩化炭
素など），酸アミド類（たとえば、ジメチルホル
ムアミドなど），エステル類（たとえば、酢酸エ
チルエステル，酢酸ブチルエステル，脂肪酸のグ
リセリンエステルなど），ニトリル類（たとえば、
アセトニトリルなど）などの溶媒が適当であり、
これらの１種または２種以上の混合物を使用す
る。固体担体としては、植物性粉末（たとえば大
豆粉，タバコ粉，小麦粉，木粉など），鉱物性粉
末（たとえばカオリン，ベントナイト，酸性白土
などのクレイ類，滑石粉，ロウ石粉などのタルク
類，珪藻土，雲母粉などのシリカ類など）さらに
アルミナ，硫黄粉末，活性炭なども用いられ、こ
れらの１種又は２種以上の混合物を使用する。また、軟膏基剤としては、たとえばポリエチレ
ングライコール，ペクチン、たとえばモノステア
リン酸グリセリンエステル等の高級脂肪酸の多価
アルコールエステル、たとえばメチルセルローズ
等のセルローズ誘導体、アルギン酸ナトリウム、
ベントナイト、高級アルコール、たとえばグリセ
リン等の多価アルコール、ワセリン、白色ワセリ
ン、流動パラフイン、豚脂、各種植物油、ラノリ
ン、脱水ラノリン、硬化油，樹脂類等の１種また
は２種以上あるいはこれらの各種界面活性剤その
他を添加したもの等を適宜選択することができ
る。また、乳化剤，展着剤，浸透剤，分散剤などと
して使用される界面活性剤としては、必要に応じ
て石けん類，ポリオキシアルキルアリールエステ
ル類（例、メナール，竹本油脂〓製），アルキ
ル硫黄塩類（例、エマール10，エマール40，
花王アトラス〓製），アルキルスルホン酸塩類
（例、ネオゲン，ネオゲンＴ，第一工業製薬
〓製：ネオベレツクス，花王アトラス〓製），
ポリエチレングリコールエーテル類（例、ノニポ
ール85，ノニポール100，ノニポール160，
三洋化成〓製），多価アルコールエステル類（例、
トウイーン20，トウイーン80，花王アトラス
〓製）などが用いられる。又、本発明化合物と例
えば他種の殺虫剤（ピレスリン系殺虫剤、有機リ
ン系殺虫剤、カルバメート系殺虫剤，天然殺虫剤
など），殺ダニ剤，殺線虫剤，除草剤，植物ホル
モン剤，植物発育調節物質，殺菌剤（たとえば銅
系殺菌剤，有機塩素系殺菌剤，有機硫黄系殺菌
剤，フエノール系殺菌剤など），共力剤，誘引剤，
忌避剤，色素，肥料などを配合し、混合使用する
ことも可能である。以下に化合物（）の合成例、製剤例及びその
試験例を示す。合成例１Ｏ―エチル―Ｏ―〔１―（４―クロルフエニ
ル）ピラゾール―４―イル〕―Ｓ―ｎ―プロピ
ルチオリン酸エステル（化合物No.８）の製造１―（４―クロルフエニル）―４―ヒドロキシ
ピラゾール3.9ｇをアセトニトリル60mlに溶解し、
トリエチルアミン2.0ｇを加える。次いで、Ｏ―
エチル―Ｓ―ｎ―プロピルチオリン酸クロリド
4.0ｇを加えて、50℃で３時間撹拌する。反応終
了後、アセトニトリルを留去する。残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで精製（展開溶
媒：クロロホルム）とすると淡黄色油状の標記化
合物5.2ｇを得る。n²⁴ _D1.5604 合成例２Ｏ―エチル―Ｏ―〔１―（３，４―ジクロルフ
エニル）ピラゾール―４―イル〕―Ｓ―ｎ―プ
ロピルチオリン酸エステル（化合物No.23）の製
造１―（３，４―ジクロルフエニル）―４―ヒド
ロキシピラゾール4.6ｇをメチルエチルケトン60
mlに溶解し、炭酸カリウム2.8ｇ及びＯ―エチル
―Ｓ―ｎ―プロピルチオリン酸クロリド4.0ｇを
加えて、50℃で２時間撹拌する。以下、合成例１
に準じて精製すると、淡黄色油状の標記化合物
5.9ｇを得る。n²⁷ _D1.5737 合成例３Ｏ―エチル―Ｏ―〔１―（４―クロルフエニ
ル）ピラゾール―４―イル）―Ｓ−ｎ―プロピ
ルチオリン酸エステル（化合物No.８）の製造エタノール60mlに０―エチル―Ｏ―〔１―（４
―クロルフエニル）ピラゾール―４―イル〕チリ
オン酸ナトリウム6.8ｇ及びｎ―プロピルブロマ
イド2.7ｇを加え70℃で８時間撹拌する。生じた
無機塩を別し、エタノールを除去，残留物にト
ルエンを加え、トルエン層を水洗，乾燥する。以
下合成例1.に準じて精製すると淡黄色油状の標記
化合物5.0ｇを得る。n²⁴ _D1.5604 次に合成例１―３と同様の方法で合成した化合
物を合成例１―３で得られた化合物も含め第１表
に記載する。

【表】

【表】製剤例１乳剤化合物No.８ 20重量％キシレン 75重量％ポリオキシエチレングリコールエーテル（ノニ
ポール85 ５重量％なる成分を混合して製造した乳剤。製剤例２水和剤化合物No.９ 30重量％リグニンスルホン酸ナトリウム５重量％ポリオキシエチレングリコールエーテル（ノニ
ポール85）５重量％ホワイトカーボン 30重量％クレイ 30重量％なる成分を混合して製造した水和剤。製剤例３粉剤化合物No.23 ３重量％ホワイトカーボン３重量％クレイ 94重量％なる成分を混合して製造した粉剤。製剤例４粒剤化合物No.１ 10重量％リグニンスルホン酸ナトリウム５重量％クレイ 85重量％なる成分を混合して造粒せる粒剤。試験例１ヒメトビウンカ（Laodelphax
striatellus）に対する効果ａ供試化合物を製剤例１の処方に従つて乳剤と
し、水で希釈し、40ppmの処理液を調製した。
この処理液2.5mlを試験管（径1.7cm，深さ４
cm）に入れ、この中に水稲の芽出し苗（発芽後
７日目）を３本立て２時間根部を浸漬したの
ち、浸漬苗を底に水１mlを入れた試験管に移
し、ヒメトビウンカの３令幼虫10頭を放つた試
験管を室内（28℃）に24時間置き、死亡虫数を
調べた。試験は２反復で行い、試験結果は死亡
率で表２（）に表示した。ｂ供試化合物を製剤例３の処方に従つて粉剤を
製造し、この粉剤500mlをポツト（1/5000ａ）
植えした水稲にベンジヤーダスター法で散粉し
た。散粉後水稲の葉（長さ15cm）を切り取り、
底に水１mlを入れた試験管に入れ、その中にヒ
メトビウンカの成虫10頭を放つた。試験管を室
内（28℃）に置き、放虫24時間後の死亡虫数を
調べた。試験は２反復で行い、試験結果は死亡
率で表２（）に表示した。

【表】

【表】試験例２ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）
に対する効果ａ供試化合物（製剤例１処方乳剤）の500ppm
の水稀釈液（展着剤ダイン3000倍添加）20ml
をアイスクリームカツプで水耕したダイズの実
生苗（発芽後10日）にスプレーチエンバー内で
スプレーガン（噴圧１Kg／cm²）を用いて散布し
た。散布２時間後にダイスの本葉２枚を切り取
り、それぞれ１枚ずつアイスクリームカツプ
（径６cm，深さ４cm）中に収め、ハスモンヨト
ウの２令幼虫10頭を放ち、放虫後カツプを室内
（25℃）に置き、48時間後の死亡虫数を調べた。
試験は２反復で、試験結果は死亡率で表３に表
示した。

【表】

【表】試験例３ヤノネカイガラムシ（Unaspis
yanonensis）に対する効果供試化合物を製剤例２の処方に従つて水和剤と
し、水（展着剤ダイン3000倍添加）で稀釈し、
500ppmの水懸濁液を調整した。この水懸濁液20
mlをポツト（径９cm）植えしたカラタチの実生苗
（発芽後２カ月）に寄生させたヤノネカイガラム
シの２令雌幼虫（寄生頭数10〜50頭）に散布し
た。散布後のポツトを温室（25〜30℃）内に移
し、散布後20日目に成虫に生育した個体数を調べ
た。試験は２反復で、試験結果は死亡率で表４に
表示した。死亡率（％）は下記の式によつて算出
した。死亡率（％）＝100−生育成虫数／供試２令幼虫数×1
00

【表】試験例４ナミハダニ（Tetranychus urticae）
に対する効果供試化合物を製剤例１の処方で乳剤とし、水
（展着剤ダイン3000倍添加）で稀釈し、500ppm
の水溶液を調整した。アイスクリームカツプで水
耕したインゲンの実生苗にナミハダニの雌成虫10
頭を接種し、24時間ガラス室（28℃）に置き、水
溶液20mlをインゲンに散布した。散布後カツプを
ガラス室内に戻し、散布後２日および７日目に葉
上に生息している幼成虫数を調べた。試験は２反
復で行い、試験結果は減少率を下記の式によつて
求め、効力段階によつて表５に表示した。減少率（％）＝供試ダニ数―各調査日の生息幼成虫数／供試ダニ数
×100

【表】

【表】試験列５毒性試験５週令，ddY―SLC系マウス（〓）に対する急
性経口毒性値を表示する。

【表】

【表】次に実施例、参考例を記載し、本発明をさらに
詳述する。実施例１１―（４―クロルフエニル）―４―ヒドロキシ
ピラゾール（化合物No.ｄ）の合成メタノール50mlに水酸化ナトリウム4.0ｇを溶
解し、室温下３―クロルピルブアルデヒド４―ク
ロルフエニルヒドラゾーン9.3ｇを加えるとただ
ちに溶解して液温がほぼ40℃迄あがる。１時間撹
拌後、メタノールを留去し、残留物に水50mlを加
え、不溶物を去する。濃塩酸で中和し、析出し
た結晶を取，水洗，乾燥する。トルエンより再
結晶すると針状結晶の標記化合物6.4ｇを得る。
融点127−128℃（分解）実施例２１―（４―クロルフエニル）―４―ヒドロキシ
ピラゾール（化合物No.ｄ）の合成水50mlに水酸化ナトリウム4.0ｇを溶解し、次
いで３―クロルピルブアルデヒド４―クロルフ
フエニルヒドラゾーン9.3ｇを懸濁し、50℃で３
時間撹拌する。結晶は次第に溶解し、暗赤色の均
一溶液となる。冷却後不溶物を去し、濃塩酸で
中和し析出した結晶を取，水洗，乾燥する。ト
ルエンより再結晶すると標記化合物5.7ｇを得る。
融点127−128℃（分解）実施例３１―（２，４―ジクロルフエニル）―４―ヒド
ロキシピラゾール（化合物No.ｍ）の合成エタノール100mlに３―クロルピルブアルデヒ
ド２，４―ジクロルフエニルヒドラゾーン27.0
ｇを懸濁し室温下、水10mlに溶解した水酸化ナト
リウム12ｇを加える。２時間撹拌後、エタノール
を留去し、残留物に水を加え溶解する。不溶物を
去、液を氷酢酸で中和し、析出した結晶を
取，水洗，乾燥する。トルエンより再結晶すると
標記化合物17.3ｇを得る。収率87％，融点148−
149℃ 次に実施例１〜３に従つて合成した一般式
（）の化合物を次表に例示する。

【表】参考例１３―クロルピルブアルデヒド４―クロルフエ
ニルヒドラゾーン（化合物No.オ）の合成水500ml，濃塩酸250mlにパラクロルアニリン
128ｇを溶解し、０℃に保ちながら100mlの水に溶
解した亜硝酸ナトリウム69ｇを滴下する。次に0゜
〜５℃に保ちながら水200mlに溶解した４―クロ
ルアセト酢酸136.5ｇを加え、さらに300mlの水に
溶解した酢酸ナトリウム164ｇを加える。ただち
に黄色結晶が析出し、激しく発泡する。ガスの発
生が止まるまで室温で撹拌後、結晶を取，水
洗，乾燥すると標記化合物224ｇが得られる。収
率97％，融点190−192℃（分解）次に参考例１と同様の方法で合成した一般式
（）の原料化合物を次表に例示する。

【表】

【表】＊融点はいずれも分解温度

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ
基またはトリフルオロメチル基を、ｎは１，２ま
たは３の整数を示し、ｎが２の場合、Ynはアル
キリデンジオキシ基を示してもよい〕で表わされ
る化合物。２一般式〔式中、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ
基またはトリフルオロメチル基を、ｎは１，２ま
たは３の整数を、Halはハロゲン原子を示し、ｎ
が２の場合、Ynはアルキリデンジオキシ基を示
してもよい〕で表わされる化合物を塩基の在存下
に閉環反応に付すことを特徴とする一般式〔式中の記号は前記と同意義〕で表わされる化
合物の製造法。