JPS6337178A - アスファルテン性原油の粘度低下方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粘稠性アルファルチン性原油をポンプ輸送及
び／又は移送する改良された方法に関する。更に詳しく
は、本発明は、粘度を有効に低下せしめる硅の、少なく
とも１つの疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪族基を含有
する油溶性又は油分散性有機化合物の、原油中への導入
に関する。

原油は、メタン、プロパン、オクタンなどをはじめとす
る、非常に単純な構造の低分子群から分子量が１００．
０００近い複雑な構造のものまでの種々の分子量を有す
る炭化水素類から成る複雑な混合物である。加えて、イ
オウ、酸素及び窒素含有化合物が存在する可能性がある
ことも特徴として挙げられる。更に、炭化水素成分は飽
和及び不飽和脂肪族群及び芳香族特性を有する群から成
る場合もある。

粘度は、しばしば油井の原油の産出速度を制限する。例
えば、サッカーロッドストリング（ｓｕｃｋｅｒ　ｒｏ
ｄ　ｓｔｒｉｎｇ）によってポンプ輸送される油井にお
いて、上記ストリング上における原油による粘性抵抗は
、下り行程での重力による原油の自由落下の速度を低く
する。上り行程においても、この抵抗力はストリングの
速度を低くし、産出管を通る油の流量を減少させ、油を
汲み上げ、ストリングを上昇せしめるのに必要な力を増
加させる。ベネズエラのポスカン（Ｂｏｓｃａｎ）地帯
のように、油が高い粘稠性を有する場合、サッカーロッ
ドの強度によってポンプを作動せしめ得る深度が制限さ
れる。また、油圧ポンプを油井の底部に配置することが
できても、高い粘性抵抗に打ち勝たねばならず、強力な
油圧及び高いポンプ馬力を必要とする。

ダウンホール（ｄｏｗｎ　ｈｏｌｅ）ポンプは通常、産
出油を油井頭（ウェルヘンド）から地上収油タンクへポ
ンプ輸送するのに必要な圧力を提供する。粘度が高い場
合、これは、このような粘稠性油を油井頭から貯留タン
クへ移送するのに必要な圧力に１＃えるだめの、特別な
強度の油井頭用設備（パンキン、ガスケット、厚肉管な
ど）の使用を必要とする場合もある。

これまでは、ポンプ輸送の前に低粘度原油、ホワイトオ
イル、灯油などを油井孔中に導入して、産出原油を希釈
又は希薄化することによって重質原油の粘度を低下させ
ることが提案されていた。ロッドポンプによる油井にお
いては、通常、サッカーロッドストリングを特別な配管
で包囲して、ストリングがより低い粘度の油で取り巻か
れるようにするのが一般的である。この添加された軽質
油は、ポンプの送出バルブ付近で粘稠性原油に混合せし
められ、油井の内部管及び産出管によって形成される環
状部（ａｎｕｌｕｓ）を通って油井からポンプ輸送され
る原油の原塊の軽質化及び希薄化が行なわれる。また、
低粘度の油を、中空サンカーロンドによってポンプ注入
して、中空ロフトストリングと配管との間の環状部を通
って産出される原油を希釈することができる。

得られた産出原油は低下せしめられた粘度を有し、より
経済的に移送されるが、これら低粘度希釈剤は高価で、
常に大手可能ではなく、希釈された原油から再生して利
用しなければならない。

アスファルト性原油の粘度を低下させる他の方法は、高
温度下での移送である。しかしながらこの方法は、温度
上昇１°あたりの粘度低下が非常に小さいために、非常
に割高である。

アスファルト性原油の粘度を低下せしめるために提案さ
れた他の方法としては、米国特許第３．９４３，９５４
号、４，２８５，２６４号、４，４２９，５５４号及び
４．２３９，０５２号に示されるような、低粘度の水中
油乳濁液を形成するための界面活性剤水溶液の使用が挙
げられる。かかる乳濁液は通常、やや大量の、例えば１
０〜４０％の水分を含有し、これは除去されねばならな
い。水分の除去は必ずしも容易ではなく、油で汚染され
た水が大量に生じる。水を分離するためには高い処理温
度が必要であり、このため更なる経費がかかる。地域条
件、地方の気候などの特性によって腐食の問題、凍結の
問題、及び、乳濁液の高粘稠性油中水乳濁液への転化の
問題も、このような水性乳濁液に関して生じるかもしれ
ない。

したがって、本発明の目的は、原油の産出、移送及び貯
蔵に関連する問題を減少せしめる目的で現在用いられて
いる種々の先行技術に関連する多くの欠点及び不備を除
去することにある。この目的は、このような油類に溶解
又は分散せしめると粘度低下剤となる、少なくとも１つ
の疎油性かつ蘇木性のフルオロ脂肪族基を有する油溶性
又は油分散性有機化合物を用いることにより達成される
。

本発明は、アスファルテン性原油に有効に粘度を低下せ
しめる量の、好ましくは約４〜約２０個の炭素原子を有
する、少なくとも１つの疎油性かつ疎水性のフルオロ脂
肪族基を有する油溶性有機化合物を導入することによっ
て該原油の粘度を低下せしめる方法に関する。

本発明の情況においては、アスファルテン性原油は、原
油の料量を基亭として少なくとも約１重−１％、通常は
約１〜約３０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％、
最も好ましくは約５〜約２０爪ｈＹ％のアスクアルテン
類を含有する原油である。このようなアスクアルテン類
は、中性樹脂類と比べて、過剰量の石油エーテル中では
沈殿する。

好ましくは、フルオロ脂肪族基を含有する油溶性有機化
合物をアスファルテン含有炭化水素原油のパイプライン
又は油孔に加える。フルオロ脂肪族基を含有する、油溶
性粘度低下用有機化合物のアスファルテン性原油への迅
速かつ有効な溶解及び分散を確実に行うためには、粘度
低下剤をアスファルテン性の油溶性有機液体キャリア中
で希釈することによりフルオロ脂肪族化合物を溶液又は
半流動体の形で原油に加えるのが好都合である。

有用なフルオロ脂肪族油溶性有機化合物は少なくとも１
０重量ｐｐｍの濃度及び８０℃で処理すべきアスファル
テン性原油に可溶性を示し、十分な疎油性を有している
ので、フルオロ脂肪族化合物で処理された鋼製片のヘキ
サデカンとの接触角が１５°以上になり、かつフッ素含
有量が通常、フルオロ脂肪族化合物の約１〜約７０重量
％であるものが有利である。該分野において、粘度を減
少せしめる非常に好適なフルオロ脂肪族化合物を選択す
る有用な指針は、以下に記載する実験室での選別技術に
おいて見い出される。

特色として、使用環境、例えばパイプライン又は油孔に
おいて、センチポアズで示されるアスファルテン性原油
の粘度は、少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約
１０％、更に好ましくは少なくとも約１５％、最も好ま
しくは少なくとも約２５％低下する。フルオロ化合物は
、アスファルテン性原油中に、１００万分の約１０〜約
５００重量部の濃度で存在する０作用が評価できる場合
は、望ましい又は適当な場合、添加量のフルオロ化合物
を７スフアルテン性原油中に存在せしめてもよい。

通常の不活性低粘度希釈剤をフルオロ化合物と共に用い
る場合は、該希釈剤は、組成物の総重量を基準として、
１〜８０重量％、好ましくは約５〜約５０重量％の量で
存在してよい。特色として、このような希釈剤は、２０
℃において約２５〜約３００センチポアズ、好ましくは
約２５〜約２００センチポアズの粘度を有する。

本発明の更なる実施態様は、 ａ）約１〜約２０％の７スフアルテン類を含有するアス
ファルテン性原油； ｂ）該アスファルテン性原油の重量を基準として、１０
０万分の約１０〜約５００重量部の、少なくとも１つの
、疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪族基を含有する粘度
低下用油溶性有機化合物；及び、 Ｃ）全組成物の重量を基準として約１〜約８０重蚤％の
最の、２０℃において約２５〜約３００センチポアズの
粘度を有する低粘度アスファルテン性油相溶性希釈剤； から成るアスファルテン性原油組成物に関する。本方法
の好適な特徴はその組成においても認められる。

一般的に、少なくとも一つの疎油性かつ疎水性のフルオ
ロ脂肪族基を含有する好適な油溶性有機化合物は、次式
： ％式％（１） （式中、Ｒｆは約４〜約２０個の炭素原子を有する、不
活性な、安定な疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪族基で
あり； Ｒ′は直接結合であるか、あるいはｎ＋１の価数を有す
る有機結合基であり、Ｒｆ及びＺの両方に共有結合して
おり； ２は、ｍの価数を有し、炭化水素質原油１００万重量部
あたり少なくとも１０重量部の該化合物に油溶性を与え
るのに充分な、親油性を有する残基を含有する炭化水素
基であり； ｎは１〜３の整数であり；及び、 ｍは１〜約５，０００の整数である。）で示すことがで
きる。

好適なＲｆ基としては、４〜２０個の炭素原子を有する
直鎖又は分岐鎖のペルフルオロアルキル基、全部で４〜
２０個の炭素原子を有する、ペルフルオロアルコキシ基
で置換されたペルフルオロアルキル基、４〜２０個の炭
素原子を有するオメガヒドロペルフルオロアルキル基、
又は４〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルケ
ニル基が挙げられる。所望の場合は、このような成分の
混合物でもよい。

整数ｎはｌ又は２が好ましい。

ｎが１の場合は、Ｒ′は直接結合、又は２価の有機結合
基でよい。Ｒ′が２価の有機結合基である場合、フルオ
ロ脂肪族基Ｒｆの親油性有機基Ｚへの結合の実質的な機
能を果たす限りにおいては、その性質は重要ではない、
ある付随的な実施態様においては、Ｒ′は、Ｒｆ基をＺ
基と共有的に結合せしめる、２価の有機結合基である。

したがってＲ′は、例えば次式： ％式％ 一０１〜Ｃａアルキレン−− −Ｃ１〜Ｃ，アルキレン−Ｒ１−； −Ｒ，−Ｃ，〜Ｃ８アルキレン−； −Ｒ，−Ｃ，〜Ｃ８アルキレン −Ｒ，′− Ｒ１− −Ｒ，−フェニレンー −Ｒ，−フェニレンーＲ工　’−。

−Ｒ，−フェニレン− Ｃ１−Ｃ，アルキレン−；又は、 −フェニレン−Ｒ，− から選択される二価の基Ｒ０でよい。

ここで、それぞれの場合において、該アルキレン又はフ
ェニレンは独立して、未置換、あるいは、ヒドロキシ、
ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ
、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルカメイル、０１〜０６カルポ
アルコキシ、Ｃ，−Ｃ６アルカノイルオキシ又はＣＩ〜
Ｃ６アルカノイルアミノ基によって置換されている。ア
ルキレン部は、直鎖又は分岐鎖状でよく、あるいは、シ
クロアルキレンもしくはノルポルニレンのような項状ア
ルキレン部を含有していてもよい。

Ｒ１及びＲ１′は独立して、次式： ％式％） で示すことができる。ここで、Ｒ２は、水素、０１〜Ｃ
６アルキル、又は、０１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、
ヒドロキシ、カルボキシ、０１〜０６カルポアルコキシ
、０１〜Ｃ６アルカノイルオキシもしくはＣ１〜Ｃ６ア
ルカノイルアミノで置換された０１〜Ｃ６アルキルであ
る。また、所望の場合は、上記アミノ基：　　Ｎ（Ｒ２
）−は、例えば次式： で示される第４級の形態でよい、ここで、ａはｌであり
、Ｒ３は、水素、あるいは、未置換の、又はヒドロキシ
、０１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキ
シもしくは０１〜Ｃ８カルボアルコキシによって置換さ
れたＣ、−Ｃ６アルキルであり、Ｘはハロゲン、スルフ
ァト、メチルスルファトのような低級アルキルスルファ
ト、メチルスルホニルオキシのような低級アルキルスル
ホニルオキシ、アセトキシのような低級アルカノイルオ
キシなどのようなアニオンである。低級とは、１〜６個
の炭素原子を含有することを意味する。

これにかわる付随的な実施態様では、Ｒ′は、Ｒｆ及び
２の両方に共有結合するのと同時に、ＲｆからＺへの鎖
状結合の構成部分として、イオン性架橋基を含有してい
てもよい。

したがって、Ｒ′は例えば次式： から選択してよい。

ここで、Ｒａ’は、−Ｃ，〜Ｃａアルキレンー１−フェ
ニレン−１−Ｃ，〜Ｃ６−フルキレンーＲ，−Ｃ，−Ｃ
，アルキレン−１−Ｒ１−Ｃ！〜Ｃ８アルキレン−、−
Ｒ，−フェニレン又は−Ｒ１−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ６
アルキレンー、Ｒｂ’は、−Ｃ□〜Ｃ，アルキレン−１
−フェニレン−２−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−Ｒ１−Ｃ，
〜Ｃ，アルキレンー１−Ｃ，−Ｃ，−フルキレン−Ｒ１
−１−フェニレン−Ｒ，−又は−Ｃ１〜Ｃ，アルキレン
−フェニレン−Ｒ，−。

Ｓ及びｔは独立してＯ又はｌ；Ｔはアニオン基、Ｑはカ
チオン基であり、該アルキレン及びフェニレンは、未置
換又はヒドロキシ、ハロゲン、ニトシ、ＣｌＮＣ６アル
コキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ。

アルカノイル、０１〜Ｃ６カルポアルコキシＣ１〜Ｃ６
アルカノイルオキシもしくは０１〜Ｃ６アルカノイルア
ミノによって置換されている。

Ｔとしての好適なアニオン基としては、カルボキシ、ス
ルホキシ、スルファト、ホスホノ及びフェノール性ヒド
ロキシが挙げられる．Ｑとしての好適なカチオンハとし
ては、アミノ及び次式： （式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ上記で定義されたとお
りである．） のもののような、アルキル化アミノが挙げられる。

ｎが２でｍが１の場合、Ｒ′は３価の有機基である．好
適なこのような基としては、次式：で示されるものが挙
げられる．ここで、Ｒ，及びＲ２は上記で定義されたと
おり；Ｕ，Ｖ及びＷは独立して、ｌ又はＯであり、Ｒｏ
は酸素、イオウもしくはイミノのようなｌもしくはそれ
以上のへテロ原子を間に介してよい、１８個までの炭素
原子を有するアルカントリイル、アレーントリイル又は
アルアルカントリイルである。

親油性有機基Ｚは、広範囲にわたって変化してよく、−
数的に、該基が、化合物に、必要な油溶性を与える木質
的な機能を有する限りにおいては重要ではない。

ｍが１の場合、好適な親油性有機基としては、例えば、
ｆｆｊ＋限なしに、未置換の，あるいは、例えばクロロ
、ブロモ、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ、
ニトロ、１８個までの炭素原子を有するアルカノイル、
１８個までの炭素原子を有するアルキルメルカプト、ア
ミン、０１〜Ｃ　１Ｂアルキルアミノ又はジー０１〜Ｃ
　Ｉ８アルキルアミノによって置換された、６〜２４個
の炭素原子を有する適当な疎水性−親油性高級アルキル
又はアルケニル；フェニル及びナフチル部が１未置換の
、あるいは、２０個までの炭素原子を有するアルキル、
２０個までの炭素原子を有するアルコキシ。

２０個までの炭素原子を有するアルカノイル、２０個ま
での炭素原子を有するアルカノイルオキシ又は２０個ま
での炭素原子を有するモノ−もしくはジ−アルキルアミ
ノで置換されているフェニルもしくはナフチルのような
アリール；モ／−又はジーＣ，〜Ｃ２４アルキルアミノ
ー０２〜Ｃ７アルキレン；未置換の、あるいは、■もし
くは２の０６〜Ｃ２４カルボアルコキシ又はＣ，〜Ｃ２
４カルバモイル基によって置換された、４〜２０個の炭
素原子を有するアルコキシアルキレン；６〜２４個の炭
素原子を有するポリ−０６〜Ｃ２４アルコキシ高級アル
キル又はアルケニル；未置換の、又は、例えばハロゲン
、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ、ニトロ、
１８個までの炭素原子を有するアルカノイル、１８個ま
での炭素原子を有するアルキルメルカプト、アミノもし
くは１８個までの炭素原子を有するアルキルアミノによ
って置換されたピペリジノ、ピペラジノ、アゼピノ、Ｎ
−ピリジニウム、モルホリノ、ベンズトリアゾリル、ト
リアジニル、ピロリジノ、フラニル、テトラヒドロフラ
ニルなどのようなペテロ環状基；フェニル基が未置換の
、又は、２０個までの炭素原子を有するアルキルによっ
て置換されたポリ−０２〜Ｃ３アルコキシ−フェニル；
式：　−　（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０）Ｈで示され
ｇが２〜８０である基； 次式： （式中すは２〜４０．０は２〜８０、ｄは２〜４０であ
る．）で示される基： 次式： （式中、ｅはそれぞれ３〜２０．ｆはそれぞれ３〜２０
であり、Ａはアニオンである。）で示される基；次式： （式中、ｐは１〜１５であり、ｑは１−１５であり、Ｒ
′は６〜２２個の炭素原子を有するアルキル又は６〜２
２個の炭素原子を有するアルカノイルである。）で示さ
れる基；又は、次式：（式中、Ｒ’、ｂ、ｃ及びｄは上
記で定義したとおりである。）で示される基が挙げられ
る。

同様に、ｍが２又は３である場合、Ｚは親油性の、２価
又は３価の有機基を示す、好適なこのような基としては
、２が２価もしくは３価の親油性脂肪族基、炭環基、ヘ
テロ環状基又は芳香族基であるものが挙げられる０例え
ばｍが２である場合、Ｚは、末端基がＲ′に共有結合し
ている親油性ポリアルキレンオキシ含有基；未置換の、
あるいは、例えば２０個までの炭素原子を有するアルキ
ル、２０個までの炭素原子を有するアルコキシ、２０個
までの炭素原子を有するアルカノイルオキシ、２０個ま
での炭素原子を有するアルカノイルアミノ、ハロゲン、
アミンもしくは２０個までの炭素原子を有するアルキル
アミノなどによって置換された、フェニレン又はナフタ
レンのようなアリーレン基；未置換の、あるいは、例え
ば２０個までの炭素原子を有するアルコキシ、２０個ま
での炭素原子を有するアルキルアミノ、２０個までの炭
素原子を有するアルカノイル、２０個までの炭素原子を
有するアルカノイルアミノ、又は２０個までの炭素原子
を有するアルカノイルオキシによって置換された。２０
個までの炭素原子を有するアルキレン又はアルケニレン
；Ｎ、Ｎ’−ビペラジニレン、ドリアジニレンなどのよ
うなヘテロ環状ノ＆を示すことができる。

式ｌによる油溶性化合物の他の群は、Ｒｆ基が親油性ポ
リマー骨格に付加されたものである。

好適な親油性ポリマー骨格は、縮合ポリマー及び付加ポ
リマーから誘導されるものである。

例えば、Ｚ基は、次式： ％式％） の縮合単位を含有していてよい、ここでＲ３は、（Ｒｆ
）Ｒ’基に共有結合し６分岐又は直鎖アルキレン、アル
キレンチオアルキレン、アルキレンオキシアルキレン又
はアルキレンイミノアルキレンからなる群より選択され
る、２〜５０個の炭素原子を有する３価又は４価の脂肪
族基であり、Ｄは、結合している一ＮＨＣＯ基とともに
ジイソシアネートの２価有機基を形成している。

好適な付随する実施態様において、Ｄは、２〜１６個の
炭素原子を有するアルキレン；６〜２４個の炭素原子を
有する環式脂肪族基；未置換の、又は、低級アルキル、
低級アルコキシもしくはクロロニよって置換されたフェ
ニレン；ジフェニレン；芳香環が未置換の、又は、低級
アルキル、低級アルコキシもしくはクロロによって置換
されたフェニレンオキシフェニル、フェニレン（低級ア
ルキレン）フェニレン又はナフチレンである。

他の実施態様において、［（Ｒｆ）Ｒ］　Ｒ３基のｍ 約８５％までを、ポリエチレンオキサイドのビス＝（２
−アミ／プロピル）エーテルの２価の基１１８個までの
炭素原子を有する脂肪族ポリオール；１８個までの炭素
原子を有する、ジー又はポリアルコキシル化脂肪族又は
芳香族第３級アミン；低級アルキレンポリエーテル；又
は、４０〜５００の水酸基数を有するヒドロキシ末端基
含有ポリエステルによって置換してもよい。

好適な縮合ポリマー及びそれらの製造方法は、なかでも
、米国特許第３，９３５，２７７号、４，００１，３０
５号、４，０４６，９４４号及び４，０５４，５９２号
に記載されている。

Ｚ基を含む伺加ポリマーから誘導される好適な親油性ポ
リマー骨格としては、約５，０００個までの式：（Ｒｆ
）Ｒニーの基がポリマー性骨格を含む親油性炭化水素基
に付加しているものが挙げられる。好適なポリマーとし
ては、付加ポリマーが、約５．０００単位までの次式： （式中、Ｒｆ、ｎ及びＲ゛は上記で定義したとおりであ
り、Ｒａは水素又は低級アルキル、好ましくは水素又は
メチルである。） で示される基を含有するものが挙げられる。

このような付加ポリマーは一般的に１例えば米国特許第
３，２８２，９０５号、３，４９１．１１３９号及び４
．０８０，１３８１号において、当業界で公知な方法に
よって、次式： （式中、Ｒｆ、　　ｎ、　Ｒ’及びＲａは上記で定義し
たとおりである。） で示される、対応するモノマーを、場合によっては、重
合可能なビニルコモノマーと共に、単重合もしくは共重
合することにより製造される。

好適なコモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、テトラフルオロエチレン、ト
リフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
のような、エチレンのクロロ−、フルオロ−及びシアノ
誘導体；ｎ−プロピルメタクリレート、２−メチルシク
ロへキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、３−メチル−１−ペ
ンチルアクリレート、オクチルアクリレート、テトラデ
シルアクリレート、Ｓ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート及びフェニルアクリレートのような、特に、エステ
ル基中に１〜１２又は１８個の炭素原子を有する。アク
リレート及びメタクリレートモノマー；ジエン、特に、
１．３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、２−
フルオロ−フタジエン、１，１．３−トリフルオロブタ
ジェン、１．１，２．３−テトラブルオロブタジエン、
１．１．２−）ルフルオロー３，４−ジクロロブタジェ
ン、及び、トリー及びペンタ−フルオロブタジェン及び
イソプレン；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミド、アミ
ド、ビニルスクシンイミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾールなどのような窒素−ビニルモノマー；
０−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、３．４−ジ
メチルスチレン、２，４．６−１リメチルスチレン、ｍ
−エチルスチレン、２．５−ジエチルスチレンのような
、本発明の新規エステルと速やかに共重合するスチレン
及び関連するモノマー；ビニルエステル、例えば、ビニ
ルアセテート、例えば、ビニルメトキシアセテート、ビ
ニルトリメチルアセテート、ビニルイソブチレート、イ
ンプロペニルブチレート、ビニルラクテート、ビニルカ
ブリレート、ビニルカブリレ−ト、ビニルミリステート
、ビニルオレエート及びビニルアセテ−トのような、置
換酸のビニルエステル；ビニルベンツエートのような芳
香族酸のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、
２−メトキシエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、インアミルビ
ニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチ
ルブチルビニルエーテル、ジイソプロピルメチルビニル
エーテル、ｌ−メチル−へブチルビニルエーテル、ｎ−
デシルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテ
ル及びｎ−オクタデシルビニルエーテルのようなアルキ
ルビニルエーテルが挙げられる。

プロピレン、ブチレン及びインブチレンが、直鎖の、あ
るいは、側鎖中に１８個までの炭素原子を有する分岐鎖
の、有用なα−オレフィンと共に、本発明の新規フルオ
ロモノマーとのコモノマーとして有用な好適なα−オレ
フィンである。

１もしくはそれ以上の不活性な、安定の疎油性かつ疎水
性フルオロ脂脂族基Ｒｆ、及び残基を含有する親油性炭
化水素基を含有する式１の化合物の好適な候補としては
、文献において広範囲に記載された。よく知られた種の
化合物が示される。

例えば、ｎ及びｍが１である、式ｌの化合物は、米国特
許部４，４８０，７９１号、　４，３０２，３７８号、
３．５７５，８９９号、３，７５７，８９０号、　４，
２０２，７０８号、３．３４６，６１２号、３．９８９
．７２５号、４．２４３．６５８号、４．１０７，０５
５号、３，９９３，７４４号、　４，２９３，４４１号
、３．８３９，３４３号、特公昭５２−８８，５９２号
、西ドイツ公開第１，９Ｈ，９３１号、２，２４５，７
２２号、特開昭ｆ１０−１８１，１４１号、ヨーロッパ
特許１４０．５２５号、特開昭５３−３１５８２号、ス
イス特許第５４９，５５１号、ヨーロッパ特許第７４，
０５７号、フランス特許第２．５３０．Ｅｆ２３号、西
ドイツ公開第２，３５７，７８０号、特開昭５８−７０
．８０８号、西ドイツ公開第２，３４４，８８９号、米
国特許部３，６８１，３２９号、西ドイツ公開ｍ２，５
５９，１８９　”ｒ、米国特許ｍ３，７ａｓ、５３７Ｍ
、３．８３８，１８５号、３，３９８，１８２号、西ド
イツ公開第２．０１６，４２３号、２，７５３，０９５
号、　２％３４１，４７３号、３．２３３，８３０号、
特公昭４５−３８，７５９号、特開昭５１−１４４，７
３０号、西ドイツ公開第３．８５８　、Ｅｉ　ｌｆｉ号
、２．７４４，０４４号、特開昭６０−１５１．３７８
号、西ドイツ公開第１，９５６，１９８号及び英国特許
第１，１０８，８４１　号に記載されている。

ｎが２もしくは３であり、又はｍが２〜４である式ｌの
化合物は、例えば、米国特許部４．２１９，８２５号、
西ドイツ公開第２，１５４，５７４号、２．８２８，７
７６号、Ｔｅｘｔ、　Ｒｅｓ、　Ｊ、、４７　（８）　
。

５５１〜６１頁（１９７７年）、米国特許部４．２６８
，５９８号、３．８２８．０９８号、西ドイツ公開第１
．９３８，５４４号、２，０１７，３９９号、１，９５
１３．１９８号、特開昭４７−１８，２７９号、西ドイ
ツ公開第１，９３８，５４５号、１，９１８，８５１号
、米国特許部３，４９２，３７４号、４．１９５，１０
５号、西ドイツ公開第２，００９，７８１号、米国特許
部４，００１，３０５号及び英国特許第１，２９３４２
６号に記載されている。

ｎが１〜３であり、ｍが４を超えて例えば約５００まで
の数である化合物は、とりわけ、米国特許部２，７３２
，３７０号、２，８２８，０２５号、２，５９２，０８
９号、２．４３Ｅｉ、１４４号、４，００１，３０５号
、４，０４８，９４４号、４．０５４．５９２号、４，
５５７，８３７号、３，２８２，９０５号、３，４９１
，１８９号、及び４，０１３Ｇ、！３８１号に記載され
ている。

本発明の好適な実施態様において、少なくとも一つの疎
油性かつ疎水性基を含有する、アスファルテン性原油に
おける粘度低下剤として有用な式１の油溶性化合物の非
常に好適な候補物質は、１〜７０％のフッ素を含有し；
アスファルテン性原油中において８０゛０で少なくとも
１Ｏｐｐａ＋の溶解度を有し；該フルオロ脂肪族化合物
で処理された鋼製片が、１５°もしくはそれ以上のヘキ
サデカンとの接触角を与えるような、大きな疎油性を有
し；かつ、該フルオロ脂肪族化合物を、原油の希釈剤に
対する重量比が約３＝１となるような量の、該原油と適
合しうる低粘度希釈剤と組み合わせて、アスファルテン
性原油に、原油１００万重量部あたり約１０〜約５００
重量部の量で加えることにより試験される粘度低下性が
少なくとも約１０％である。

アスファルテン性油中の粘度低下剤とじて使用するため
の式１の適当な化合物の選択において、キシレン、トル
エン、酢酸イソプロピル、塩化メチレン、エタノール、
水又はこれらの混和性混合物のような、好適な揮発性不
活性溶媒中に溶解した、例えば５重量％の候補となる化
合物の溶液を、鋼製片の表面に繰り返し施し、その後空
気乾燥をして、ヘキサデカンが、処理された試験片と１
５°もしくはそれ以上の接触角を示すような大きな疎油
性を金属試験片に与えるような化合物が、本発明におけ
る使用に特に好適であることが見い出された。

式１の、候補となる油溶性化合物の第２の選別技術は、
アスファルテン性原油１００万重量部あたり、３７ｊ重
量部の候補となるフルオロ化合物で希釈されたアスファ
ルテン性原油１部の、粘度低下比較値を実験室的に測定
することである。低粘度希釈剤の性質は、それが原油に
適合する限りにおいて重要ではない、好適な希釈剤とし
ては、とりわけ、灯油、２級燃料油、ディーゼル燃料、
ホワイトオイル、原油を含有する低粘度芳香族化合物な
どが挙げられる。

一般的に、しかし必須要件ではないが、本発明の粘度低
下フルオロ化合物は、実際の使用分野において、適当な
低粘度希釈剤と共に用いられる。フルオロ化合物と組み
合わされた低粘度希釈剤は、経済的に、かつ、有効にア
スファルテン性原油の粘度を低下せしめるように作用す
る０式ｌのフルオロ化合物は、意外にも、得ることがで
きる粘度低下効率を増加せしめ、それによって用いる希
釈剤の量を減少せしめ、又は、用いる希釈剤の量を更に
増加することなしに、得られる粘度をより低下せしめる
。

以下の試験の記載並びに実施例において、すべての温度
は摂氏温度で示され、すべての部は、他に指示のない限
り重量部であると理解される。

実験室的試験方法を証明に説明する。

上工輩渡９ｊ」 原油及び希釈剤を、特定の重量比、例えば、希釈剤１重
量部に対し、原油３重量部の割合で、密閉した容器内に
配置した。容器及びその内容物を秤量し、通風炉中、７
５〜７７℃で３０分間加熱し、混合するためにこの加熱
時間の間に２回振盪し、その後回秤量した。熱処理中に
損失した希釈剤を補充した。閉鎖端ローターカップ（ｃ
ｌｏｓｅｄ−ｅｎｄ　ｒｏｔｏｒ　ｃｕｐ）　、中空ボ
ブ（ｈｏｌｌｏｗ　ｂｏｂ）　、　　２重壁循環カップ
（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌ　ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ　
ｃｕｐ）及び循環浴（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ　ｂａｔ
ｈ）を具備するＦａｎｎ３５Ａ／５Ｒ１２粘度計を粘度
測定に用いた。約３０ｇを秤量した油希釈剤混合物を、
閉鎖端ローターカップ中に注入した。ローターカップを
粘度計に取り付け、加熱媒体として水を含有する２重壁
循環カップ中に降下せしめた。水の温度を、２重壁循環
カップの包被体と結合した循環浴によって制御した。原
油／希釈剤混合物を、５０℃で２０分間、１１００ＲＰ
で混合し、平衡化せしめた０次に、粘度を１１００ＲＰ
で、２０〜５０’Ｃの種々の温度において、すなわち、
５０℃で開始し、それぞれのＪ！ＩＸ続する４１４定に
ついて４〜７℃冷却しながら測定した。所望の温度が得
られると、原油／希釈剤混合物を１１００ＲＰで２０分
間撹拌し、温度平衡を確立せしめた。全冷却時間経過後
、５０’Ｏにおいて粘度を再測定し、試料の安定性及び
結果の再現性を示した。

わずかな変更を行なって、上記の手順を繰り返した。１
００万重量部あたり１０〜５００重量部の添加１ｉ）の
化合物を希釈剤中に溶解した。これを油に添加した。容
器を密閉し、熱処理及び粘度測定にＩ′Ａする上記の手
順を続けた。

２、ヘキサデカン” 脱脂した鋼製試験片［５ＡＥ１０１０ １２　、７ｍｍＸ７６　、２ｍｍＸ３　、２ｍｍ（１／
２　Ｘ３　”　Ｘ　１／８　″）］を、適当な溶媒中の
フルオロ化合物の５％溶液中で１分間浸漬せしめ、次に
、取り出して１分間空気乾燥した９手順を５回繰り返し
、試験片を少なくとも３０分間空気乾燥した。ヘキサデ
カンとの接触角を、Ｒａｕｍｅ−Ｈａ　ｒ　ｔの接触角
度測定器を用いて測定した。ヘキサデカンは、そのパラ
フィンワックスとの構造的類似性及び操作の容易性ゆえ
に、試験液として用いられる。ヘキサデカンと未処理の
鋼製試験片との接触角は０度である。フルオロ化合物が
有効であると見なされるためには、被覆された試験片に
関する接触角が少なくとも１５度でなければならない。

次に原油について説明する。

原油Ａはイタリアのｌ１ｉｈ底油田から産出されたアス
ファルテン性原油であり、２５℃において３４．５００
センチポアズの粘度を有する。そのアスファルテン含有
率の測定値は９５％であり、１４°のＡＰＩ比重を有す
る。

原油Ｂは、カナダで産出されたアスファルテン性原油で
あり、２５℃において１９，５００センチポアズの粘度
を有する。そのアスファルテン含有率のＡ１１ｌ定価は
、１２％であり、１２°のＡＰＩ比重を有する。

原油Ｃは、ネブラス力で産出されたアスファルテン性原
油であり、２５℃において２，９００センチポアズの粘
度を有する。そのアスファルテン含有率の測定値は５％
であり、２５°のＡＰＩ比重を有する。

次に希釈剤に関して説明する。

希釈剤Ａは、５９°のＡＰＩ比重を有し、１３　Ｃ分光
分析による測定によると、芳香族炭素の脂肪族炭素に対
する比が１：１９である、市収の縮合物である。

希釈剤Ｂは、５４°のＡＰＩ比重を有し、ＩＩ　Ｃ分光
分析による測定によると、芳香族炭素の脂肪族炭素に対
する比がｌ：４である縮合物である。

希釈剤Ｃは、３５°のＡＰＩ比重を有し、１３　Ｃ分光
分析による測定によると、芳香族炭素の脂肪族炭素に対
する比が１＝４である２級燃料である。

火遊」Ｌ−１ 木実施例は、希釈された原油の粘度を低下せしめる点に
おける、フッ素化化合物の有効性を示す、原油Ａと、希
釈剤Ａを３＝１の重量比で混合し、混合物の粘度を前述
の如＜　ＩＩｔ＋＋定した。前記記載の処理方法に従っ
て、次式： で示される化合物Ｆ２５０ｐｐＩ１１で試料を処理した
。

粘度測定の結果を以下に示す。

夾Ｗ−影二ｊ 次式： で示される化合物の、粘度低下剤としての有効性を測定
した。原油Ａ及び希釈剤Ａを３：ｌの重量比で用いた。

希釈された原油は、フルオロ化合物２５０ｐｐｍを含有
していた。

原油Ａを希釈剤Ａと３＝１の重量比で混合した。処理及
び粘度測定を前記の如く行なった。

丈議巨１−」 次式： で示される化合物の粘度低下剤としての有効性を７１１
１１定した。原油Ｃ及び希釈剤Ｃを３：ｌの重量比で用
いた。希釈された原油の試料の一部を、上記フルオロ化
合物２５０ｐｐｍで処理した。

フン素化アルキルエステルを含有すると考えられている
、３Ｍ社製のＦＣ＠７４０化合物の粘度低下剤としての
有効性を４１１定した。原油Ａ及び希釈剤Ａを３：１の
重量比で用いた。希釈した原油の試料の一部を、前記記
載のフルオロ化合物２５０ｐｐＩＩ＋で処理した。

次式： で示される化合物の、粘度低下剤としての有効性を測定
した。原油Ｂ及び希釈剤Ｂを特定の重量比で用いた。処
理された試料は、上記フルオロ化合物５００ｐｐｍを含
有していた。

前記記載の手順を用いて、次式： で示される化合物（米国特許ｐｆＳ４，３１０，８９８
号）のヘキサデカン接触角を測定した。鋼製片を、トル
エン溶液を用いて被覆した。

すべての接触角は１５度よりも大きく、試験化合物が、
アスファルテン粘度低下剤として有用であることが示さ
れた。上記化合物のほとんどがヘキサデカンに溶解性で
あるので、被覆がヘキサデカン中に溶解するにつれて、
角度が減少していく可能性があり、したがって初期角度
のみが比較されるべきである。

支且曹ヱ」 ３−（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデカ
ンチオ）−１，２−エポキシプロパン２Ｆｉ、８ｇ（０
，０５モル）の混合物を、オクタデシルジメチルアミン
１４．９ｇ（０，０５モル）及び酢酸３．３５ｇ　（０
，０５５モル）と、トルエン１７９グラム中、５０〜６
０℃において、１８時間反応せしめた。

透明な反応生成物は、次式： ％式％ で示される構造を有し、０℃においてトルエンに２０％
の濃度で溶解した。

生成物を冷間圧延軟鋼５ＡＥＩＯＩＯの試験片に被覆し
、接触角の測定を行なった。ヘキサデカンに関し、角度
は５０’であった。（未処理の鋼については０°、すな
わち、完全に濡れた。）トルエン中の１％溶液の表面張
力は２６．０ゲイン／Ｃｍ（）ルエンは２８．２である
。）であった。

丈壷已１１に一灸上 ヘキサデカン接触角を、数種の市販フルオロ化合物につ
いて測定した。鋼試験片は、トルエン溶液を用いて被覆
した。

Ｘ　少なくとも４回の測定値の平均値。

２　角度は、速やかに約２０度に減少した。

３　　フッ素化アルキルエステルとして記されている。

上記の接触角は、本実施例の化合物が７スフアルテン粘
度低下剤として有用であることを示している。ＦＣ７４
０に関する接触角の速やかな減少（４５°から２０６）
は、ヘキサデカン中でのＦＣ７４０の溶解に帰因してい
る。

支庭廻ユ」 メチルエチルケトン（６００ｇ）を、スターラー、温度
計、窒素導入口及び乾煙管で保護された凝縮器を具備し
た２文のフラスコに充填した。

次式： （式中Ｒｆは、ＣＭ　ＦＷ　、　Ｃ６Ｆ＋７及びＣヵＦ
２１から成るペルフルオロアルキル鎖の混合物である。

）で示される、２．３−ビス（１、ｌ　、　２　。

２−テトラヒドロペルフルオロアルキルチオ）ブタン−
１，４−ジオール（米国特許部４，００１，３０５号）
（６００ｇ、０．５７１モル）を、２，２゜４−トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート及び２，４．４−
トリメチルへキサメチレンジインシアネートの１；１の
混合物（８０，１６ｇ。

０．３８１モル）と共に添加した。すべての試薬を更な
る５０ｇのＭＥＫですすいだ、溶液を加熱して沸Ｉ栃せ
しめ、溶媒５０ｇを蒸留によって除去し、すべての物質
の共沸乾燥を行なった０次にジラウリン酸ジブチルスズ
（０，６９２ｇ。

１．１４ＸＩＣＩ３モル；ジオールを基塾として２モル
％）を触媒として加え、溶液を還流下で６時間加熱し、
２２７０ｃｍ−’でのＮ＝Ｃ＝Ｏ赤外バンドが消滅する
ことによって反応が完結したと判定した。溶液を室温（
２５℃）に冷却し、ＭＥＫで全量２．０４２ｇ　（固形
分３３３７１％）になるように希釈した。上記物質の一
部を採取し乾燥した。樹脂状物質の定量的な回収が得ら
れた０元素分析により５２．８％のフッ素が示された（
理論値５３．４％）。３４６０Ｃ＋＋＋−’　　（０−
Ｈ構造）、３３４０ｃｍ′１（Ｎ−Ｈ構造）及び１７０
５ｃａ＋−’（Ｃ＝構造）における赤外バンドによって
、ヒドロキシ末端のウレタンプレポリマーの構造が確認
された。

ヒドロキシ末端のプレポリマー（５３，７ｇ溶液、１７
．９ｇ固形分）を更に、７５℃で、２分子酸誘導ジイソ
シアネートＣＤ　Ｄ　Ｉ　、　Ｈｅｎｋｅ１社）（６，
０ｇ、０．０１モル）で２時間処理し、次に、トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネー）（２，２，４及び２
，４．４異性体の混合物）（１，０５ｇ、０．００５モ
ル）及びＮ−メチルジェタノールアミン（１，１９ｇ、
０．０１モル）を添加することによってウレタン鎖を完
結せしめた。

３時間で、Ｎ＝Ｃ＝Ｏバンド（２２７０ｃｎ＋−’　）
の消滅によって示されるように、反応が完結した。鋼製
試験片でのヘキサデカン接触角は７３±１度であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つの疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪
   族基を有する、粘度低下に有効な量の油溶性有機化合物
   を、アスファルテン性原油中に導入することによるアス
   ファルテン性原油の粘度低下方法。 ２、該化合物が、原油１００万重量部中少なくとも１０
   重量部の、原油中での溶解度を有する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、該フルオロ脂肪族基が約４〜約２０個の炭素原子を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、２０℃において、約２５〜約３００センチポアズの
   粘度を有し、アスファルテン性油に適合する低粘度希釈
   剤を、全組成物の重量を基準として約１〜約８０重量％
   の量で該アスファルテン性原油中に導入する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、希釈剤を、全組成物の重量を基準として約５〜約５
   ０重量％の量で導入する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６、該アスファルテン性原油が、原油の重量を基準とし
   て約１〜２０重量％のアスファルテンを含有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７、該アスファルテン性原油が、原油の重量を基準とし
   て約５〜２０重量％のアスファルテンを含有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、フルオロ脂肪族化合物が、該フルオロ脂肪族化合物
   で処理されて該化合物によって完全に被覆された鋼製片
   が、１５度もしくはそれ以上のヘキサデカンとの接触角
   を示すのに充分な疎油性を有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ９、該油溶性化合物が次式： ［（Ｒｆ）＿ｎＲ′］＿ｍＺ （式中、Ｒｆは約２０個の炭素原子を有する、不活性で
   安定な、疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪族基であり； Ｒ′は直接結合又はｎ＋１の価数を有する有機結合基で
   あり、Ｒｆ及びＺの両方に共有結合しており； Ｚは、ｍの価数を有し、アスファルテン性原油１００万
   重量部あたり少なくとも１０重量部の該化合物の油溶性
   を与えるのに充分な親油性を有する残基を含有する炭化
   水素基であり； ｎは１〜３の整数であり； ｍは１〜約５，０００の整数である。） で示される構造を有する、特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 １０、Ｒｆが４〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分
   岐鎖のペルフルオロアルキル、４〜２０個の炭素原子を
   有する、ペルフルオロアルコキシで置換されたペルフル
   オロアルキル、４〜２０個の炭素原子を有するオメガヒ
   ドロペルフルオロアルキル又は４〜２０個の炭素原子を
   有するペルフルオロアルケニル、あるいはこれらの混合
   物である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、 （ａ）約１〜約２０％のアスファルテン類を含有するア
   ルファルテン性原油； （ｂ）該アスファルテン性原油の重量を基準として、１
   ００万重量部あたり約１０〜約５００重量部の、少なく
   とも１つの疎油性かつ疎水性フルオロ脂肪族基を有する
   粘度低下油溶性有機化合物；及び、 （ｃ）２０℃において約２５〜約３００センチポアズの
   粘度を有し、全組成物の重量を基準として約１〜約８０
   重量％の量の、アスファルテン性油に相溶性の低粘度希
   釈剤； から成るアスファルテン性原油組成物。 １２、該希釈剤が、２０℃において約２５〜約２００セ
   ンチポアズの粘度を有する特許請求の範囲第１１項記載
   の組成物。 １３、希釈剤が、全組成物の重量を基準として５〜５０
   重量％の量で存在する特許請求の範囲第１２項記載の組
   成物。