JPS633892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改善された流動性と改善された成型
性を有する熱可塑性のコポリアミドの製造法に関
する。 ポリアミド−６やポリアミド−６・６などのよ
うな普通のポリアミド類は、公知のように、いく
つかの好ましい性質を組み合わせて有しているの
で、他の熱可塑性材料に比較して、数多くの用途
に大変有利である。しかし、これらのポリアミド
類は部分的に結晶化しているので、それが原因と
なつて多くの特に好ましい物性を示しはするが、
一方ではこれらのポリアミド類の成型品は常に曇
つており、そのために事実上不透明な成型品が必
要な場合に限るという限定の下にのみ利用でき
る。 従つて、無定形であるが故に透明である性質を
有しながら、ポリアミド−６やポリアミド−６・
６のような好ましい物性を兼ね備えたポリアミド
類を製造しようとする試みは今までに数えきれな
いほど多く行われてきた。 それらの試みの一つは、ポリアミドの製造時に
ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンを使
う方法である。こうして上記のアミンと、イソフ
タール酸やテレフタール酸などの、芳香族ジカル
ボン酸から得られた透明なポリアミドは公知であ
る（米国特許No.2696482または米国特許No.
2516585）。しかし、これらの物質は、その溶融粘
度が高いために、熱可塑性を利用して成型するの
が難しい。 ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンと、
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびε−
カプロラクタムなどの、他のポリアミド生成原料
とから透明なポリアミドを製造しようとする試み
もなされている。しかし、これらのポリアミド類
は非常に耐溶剤性に乏しく、その上乳白色の球晶
を形成する。 ドイツ国特許公開公告No.1595354に記載されて
いるように、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
−プロパンとアジピン酸から得られたポリアミド
は、結晶化の傾向があまり強くはないが、その軟
化点が高いので、熱可塑的に成型することが非常
に厄介である。 ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンと、
アジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸とからの
比較的融点の低いポリアミド（米国特許No.
2585163）は、不透明であるか、成型後徐々に結
晶化するために曇る傾向を示す。 ドイツ国特許公開公告No.1933395に記載の透明
なポリアミドは、ジアミン成分としてビス（４−
アミノシクロヘキサシル）−メタンとヘキサメチ
レンジアミンとを、またジカルボン酸としてイソ
フタール酸とテレフタール酸とを、厳密に規定さ
れた割合で含んでいる。このポリアミドの一つの
大きな欠点は、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）−メタンの含有量が最大50モル％、すなわち
最大約65重量％にすぎない点である。さらに多く
ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンを含
有する物質は、溶融粘度が非常に高く、そのため
に標準の射出成型法では成型できない。 ドイツ国特許公開公告No.2125906には、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−メタンと３−エチ
ル−１・10−デカン−ジカルボン酸とからのコポ
リアミドについて記載してある。しかし、この透
明な物質に必要な３−エチル−１・10−デカン−
ジカルボン酸が、入手し難いという欠点がある。 最後に、ドイツ国特許公開公告No.2642244には、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、イ
ソフタール酸およびなかんずく脂肪族のジカルボ
ン酸と脂肪族のジアミンとの塩でアミド基あたり
のメチレン基の平均個数が少くとも９以上の塩か
ら得られる透明なポリアミドについて記載してあ
る。しかし、これらのポリアミドは、長い脂肪族
鎖成分のために、沸騰水中でその透明性を失い易
い点と、加熱時の寸法安定性に難点がある。 従つて、今までに提案されている透明なポリア
ミドは、化学的な安定性、高い溶融粘度、つまり
成型のし難さなどの点で問題を残している。 加えて、従来技術に従うと、いつも純粋な４・
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンが使われて
いる。たゞし、いろいろな立体異性体（トランス
−トランス、トランス−シス、シス−シス）間の
存在割合だけは変化することが許されている。
２・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよ
び／または２・2′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンなどのジアミノジシクロヘキシルメタンの位
置異性体は利用されていない。 この事実は全く注目に値するものであり、この
ためには市販品の品質のジアミノジフエニルメタ
ンから４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
を製造する際に、水素化反応に先立つてもう一度
精密蒸留を行わなければならないか、もしくは
４・4′−ジアミノジフエニルメタンを製造するの
に特別な方法を用いなければならない。 今や驚くべきことに、溶融粘度が適度で成型性
の容易な透明なコポリアミドが、次の一般式 式中、R₁はＨまたはNH₂をさし、 R₂はＨまたは

【式】をさし、 かつ R₃はＨまたは

【式】をさすも のとして、 によつてあらわされる脂環族アミン類を混合物の
状態で、ポリ縮合反応のアミン成分として、使用
することによつて、合成できることがわかつた。
なお、前記の脂環族アミンは、アニリンとフオル
ムアルデヒドとを酸触媒の下で縮合させて得られ
る芳香族アミンの混合物を水素添加することによ
つて合成される。 それ故に、本発明は、次に示す等モルの成分
と成分 アジピン酸、アゼライン酸、テレフタール酸
及びイソフタール酸の少なくとも１種と １ 一般式 によつてあらわされ、次の(a)〜(e)なる５つの
成分、 (a) 0.1〜３モル％の４−アミノジシクロヘ
キシルメタン（式中、R₁とR₂がＨをさす
場合）、 (b) 少なくとも70モル％、好ましくは75〜95
モル％、の４・4′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン（R₁がＨ、R₂がNH₂をさす場
合）、 (c) １〜25モル％、好ましくは５〜25モル
％、の２・4′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン（R₁がＨ、R₂がNH₂をさす場合）、 (d) 0.2〜２モル％、好ましくは0.2〜１モル
％、の２・2′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン（R₁がＨ、R₂がNH₂をさす場合）、
および (e) 0.3〜15モル％、好ましくは0.3〜５モル
％、のH₂をさし、R₂が

【式】 をさし、R₃が前述の意味をもつ多核ポリ
アミン、 より成り立つている脂環族アミンの混合物
0.1〜100モル％と (2) ヘキサメチレンジアミン０〜99.9モル％と
よりなるアミン類の混合物とを、 なお、(1)と(2)の合計および(a)〜(e)の合計はそれ
ぞれ100モル％になるものとして、 ポリ縮合させることによつて得られるコポリアミ
ドの製造法に関する。 ドイツ国特許出願番号P2737257.2によると、コ
ポリアミドは、 (1)(a) 70〜99モル％、好ましくは75〜95モル％、
の４・4′−ジアミノ異性体、 (b) １〜30モル％、好ましくは３〜20モル％、
の２・4′−ジアミノ異性体、 (c) ０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％、
の２・2′−ジアミノ異性体、 以上の３つの幾何異性体からなるジアミノジシ
クロヘキシルメタンの混合物70〜100モル％、
好ましくは80〜100モル％、と (2) C₆〜C₁₂の非環式の脂肪族ジアミンおよび／
または(1)で述べたジアミノジシクロヘキシルメ
タン以外のC₈〜C₁₅の脂環族ジアミン０〜30モ
ル％、好ましくは０〜20モル％とを、この時、
(1)と(2)の脂環族ジアミンの合計と非環式の脂肪
族ジアミンとのモル比が少くとも４：１、好ま
しくは少くとも５：１になるように、また(a)、
(b)と(c)のモル％の合計および(1)と(2)のモル％の
合計がそれぞれ100モル％になるように混合す
るものとして、 (3)(d) 50〜100モル％、好ましくは70〜85モル％、
のアゼライン酸と、 (e) 50〜０モル％、好ましくは30〜15モル％、
のイソフタール酸および／またはアジピン酸 よりなるジカルボン酸成分の同じモル数とを、
この時、ジカルボン酸成分が少くとも２種のジ
カルボン酸から成つているか、ジアミン成分が
(1)で述べた異性体の混合物と(2)で述べた少くと
も１種のジアミンとから成つているか、のいず
れかになるように配慮して、 (1)、(2)と(3)とをポリ縮合させることによつて合成
される。 とくに好ましいポリアミドは、ジカルボン酸を
0.5〜20モル％の(1)成分と80〜99.5モル％の(2)成
分よりなるジアミンとポリ縮合させることによつ
て得られるポリアミドである。なぜならば、これ
らのポリアミドは熱可塑性を利用した成型性にと
くに優れており、その上厚い層にした場合でも透
明なポリアミドだからである。その他で特記すべ
き好ましいポリアミドは、ジカルボン酸を70〜
100モル％の(1)成分と０〜30モル％の(2)成分より
なるジアミンとポリ縮合させることによつて得ら
れるポリアミドであり、その理由は、とくに大き
いノツチ衝撃強度（notched impact strength）
の透明な成型物を製造するのに最適だからであ
る。 本発明に用いるジカルボン酸は、アジピン酸、
アゼライン酸、テレフタール酸及びイソフタール
酸の少なくとも１種である。 前述のジカルボン酸の混合物も勿論用いること
ができる。 脂環族アミンの混合物中一般式(A)によつてあら
わされる３核のトリアミンの含有量は0.3〜15モ
ル％であり、一般式(A)によつてあらわされる４核
のテトラアミンの含有量は０〜２モル％である。 (2)に対応する好ましい第２成分のジアミンは、
ヘキサメチレンジアミンやメチル置換したヘキサ
メチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンである。
ヘキサメチレンジアミンはアミン成分(2)として利
用できる好ましい化合物である。 本発明の方法により得られるとくに有益なコポ
リアミドは、 () アジピン酸および／またはイソフタール
酸、さらに場合によつては10モル％以下のテレ
フタール酸を含むジカルボン酸と、 ()１(a) 0.1〜0.5モル％の４−アミノジシクロ
ヘキシルメタン、 (b) 高々99.5モル％のジアミノジシクロヘキ
シルメタンの位置異性体、その内、 (α) ４・4′−異性体少なくとも75％ (β) ２・4′−異性体少なくとも５％ (γ) ２・2′−異性体0.2〜１％であり、 (c) 0.1〜２モル％の３核トリアミンおよび
さらにその多核同族体、 以上の３つの成分よりなる脂環族アミン混合
物５〜100モル％と ２ ヘキサメチレンジアミン０〜95モル％、こ
の時、(1)と(2)の合計、(a)、(b)と(c)の合計、お
よび（α）、（β）と（γ）の合計はそれぞれ
100モル％あるいは100％になるように混合す
るものとして、 の(1)と(2)よりなるアミン混合物（）とを （）と（）とを等モルずつポリ縮合すること
によつて得られるコポリアミドである。 本発明によるコポリアミドの製造に用いる(1)に
記載の脂環族アミンの混合物は、アニリンとフオ
ルムアルデヒドを縮合させ、次に得られた多環芳
香族ポリアミンの水素添加によつて、容易に合成
できる。 １(a)に記載のモノアミンおよび(2)に記載のポリ
アミンの量や相対比は、モノアミン対ポリアミン
の比が２：１ないし0.2：１の範囲におさまるよ
うに、蒸溜によつて調節することができる。 脂環族アミンの混合物の位置異性体は、さらに
トランス−トランス、シス−トランス、および、
前二者に比べれば少量の、シス−シス、異性体か
ら成つている。 この脂環族アミンの混合物は、無色〜黄色の高
粘度の液体である。ジアミン、とくに４・4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、の含有量が大き
くなると、この混合物はかなりの大きな割合で結
晶化しはじめる。 ４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンのみ
をアミン成分として製造されたコポリアミドに比
較して、本発明によるコポリアミドは、溶融粘度
が低く、この傾向は(e)であらわされる多環ポリア
ミンの含有量が低いほど顕著であり、従つて成型
性が優れている。 アミン混合物を使つて得られたコポリアミドの
分子量が相対的に大きなものほど、透明性が改善
されるだけでなく、さらに、強靭さも改善され
る。 引き裂き強度のとくに優れた枝分れしたコポリ
アミドは、モノアミン／トリアミンの割合を相応
に調節することによつて、製造することができ
る。 このコポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸
とからポリアミドを製造するのに用いる普通の方
法で、製造することができる。出発物質の混合物
を190〜230℃に加熱し、この温度範囲で予備縮合
する。予備縮合の終了後、240〜300℃の温度範囲
でポリ縮合反応を継続し完結させる。 ポリ縮合反応の終了近くになると、縮合反応を
真空中でおこなうこともできるが、これは必ずし
も絶対必要という訳ではない。 予備縮合反応は水の存在下でも、水の存在しな
い状態でも行うことができる。つまり大気圧下で
も、あるいは密閉されたオートクレーブ中で水蒸
気圧の存在下でも、進めることができる。 予備縮合は、密閉したオートクレーブ中で10〜
20重量％の水の存在下で行うのが望ましい。ポリ
縮合反応を水の存在下で行う場合には、とくに、
モノマーの塩から出発してポリ縮合を行うことは
必ずしも必要ではない。 ポリ縮合中におこるジアミンの損失は、ジアミ
ンを相当量過剰に用いて補償することが望まし
い。 ポリアミドの分子量は、カルボン酸やアミンを
用いる公知の方法で調節できる。 本発明の方法により得られたコポリアミドの比
粘度は、１％のメタクレゾール溶液中、25℃でウ
ベロード粘度計で測つた場合に、2.2以上、望ま
しくは2.4と3.5の間、であることが必要である。 本発明の方法により得られるポリアミドに対し
て、通常のポリアミドに用いる種々のタイプの添
加剤、例えば、難燃剤、熱および紫外線安定剤、
酸化防止剤および顔料などを、既に確立された方
法に従つてポリ縮合反応の前あるいは後の任意の
段階で添加することも可能である。本発明による
ポリアミドを10〜50重量％のガラス繊維で補強し
たものも高品質の製品である。 本発明の方法により得られたコポリアミドは、
脂環族成分で変性されたポリアミドに特有の加熱
時における寸法安定性の改善は勿論のこと、同程
度の分子量のもので比較した場合に透明性が優
れ、溶融粘度が低く、従つて成型性に優つてい
る。 このコポリアミドは、フイルム、薄板および射
出成型品などの種々の成型物の製造に用いること
ができる。 実施例 １ 3.19Kg（21.8モル）のアジピン酸、2.10Kg
（18.1モル）のヘキサメチレンジアミンおよび
0.79Kg（3.76モル、ジアミン成分の合計の約17モ
ル％に対応）の水素化されたアミン混合物を
0.6の水とともにオートクレーブ中に入れる。 次にオートクレーブ中の内容物を窒素雰囲気中
で約200℃まで加熱するが、温度が100℃に達した
時から撹拌を開始し、この反応混合物をその圧力
状態で１時間保つ。次に徐々にオートクレーブの
ガス抜きを行い、内容物を270℃に加熱し、この
温度で４時間ポリ縮合反応を進行させる。 得られたほゞ無色ポリアミド（１％のメタクレ
ゾール溶液の25℃で測定したηrelが3.2）を水浴
を通してひつぱり出し、粒状にし、次に乾燥す
る。 こうして得られたポリアミドでつくた小さな標
準試験片はヴアイカツト（Ｂ法）試験法、
DIN53460、に基づいて206℃に加熱しても寸法
安定性を示し、DIN53453に基づいて測定したノ
ツチ衝撃強度は4.4KJ／m²を示す。DIN53453に
準拠して衝撃強度を測定した10個の試験片は、一
つも破壊を示さなかつた。 水素化されたアミン混合物（）の組成は、 ４−アミノジシクロヘキシルメタン0.1％、 ４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン94.4
％、 ２・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン5.0
％ ２・2′−ジアミノジシクロヘキシルメタン0.2
％ および 脂環族の３核トリアミン0.3％である。 実施例 ２ 実施例１の合成法に従つて、1.66Kg（8.8モル）
のアゼライン酸、1.46Kg（10.0モル）のアジピン
酸、1.79Kg（10.8モル）のイソフタール酸および
6.30Kg（30.0モル）の水素化されたアミン混合物
よりポリアミドを合成する。ほゞ無色で透明な
ポリアミドが得られ、その比粘度は2.8、184℃ま
で加熱しても寸法安定性を示し、ノツチ衝撃強度
は3.9KJ／m²である。衝撃強度を測定した10個の
試験片のうち、一個だけが（95.4KJ／m²で）破
壊した。 実施例 ３ 実施例１の合成法に従つて、4.65Kg（31.3モ
ル）のアジピン酸、2.50Kg（21.6モル）のヘキサ
メチレンジアミンおよび2.06Kg（9.7モル）の水
素化されたアミン混合物よりポリアミドを合成
する。ほゞ無色で光沢のよい生成物が得られ、そ
の比粘度は2.9、ヴアイカツト（Ｂ法）試験法に
基づいて176℃まで加熱しても寸法安定性を示し、
そのノツチ衝撃強度は5.9KJ／m²に達する。衝撃
強度を測定した10個の試験片は、一つも破壊しな
かつた。 厚さ1.5mmまでのポリアミド薄板は透明であり、
標準の射出成型機で、比粘度の同程度のポリアミ
ド−６・６よりも、よりうまくよりす早く成型で
きる。 実施例 ４ 3.38Kg（18モル）のアゼライン酸、1.98Kg
（17.1モル）のヘキサメチレンジアミンおよび0.2
Kg（0.95モル、すなわちアミン成分のおよそ５モ
ル％）の水素化されたアミン混合物（）を秤量
し、分子量調節剤として20ｇの安息香酸および
0.5の水と一緒に、オートクレーヴ中に仕込み、
実施例１で述べたのと同様の方法でポリ縮合させ
る。 ほゞ無色で３mmまでの薄板にしても透明なポリ
アミドが得られ、その比粘度は3.3、159℃まで加
熱しても寸法安定性を示し、ノツチ衝撃強度は
5.6KJ／m²である。衝撃強度を測定した10個の試
験片は一つも破壊しなかつた。 実施例 ５ 3.2Kg（19.3モル）のイソフタール酸、1.93Kg
（16.6モル）のヘキサメチレンジアミンおよび
0.63Kg（3.0モル、すなわちアミン成分のおよそ
15モル％）の水素化されたアミン混合物（）を
実施例４で述べたのと同様の方法でポリ縮合させ
る。 淡黄色で透明なポリアミドが得られ、その比粘
度は2.5、144℃まで加熱しても寸法安定性を示
し、ノツチ衝撃強度は3.9KJ／m²である。衝撃強
度を測定した10個の試験片は一つも破壊しなかつ
た。 もし水素化されたアミン混合物（）の代りに
４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを用い
ると透明なポリアミドが得られ、その比粘度は
2.4、143℃まで加熱しても寸法安定性を示し、ノ
ツチ衝撃強度は3.5KJ／m²である。 実施例 ６ 水素化されたアミン混合物（）の代りに、次
の組成− 0.4％の４−アミノジシクロヘキシルメタン、 93.1％の４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、 4.8％の２・4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、 0.2％の２・2′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン および 1.5％の脂環族の３核トリアミン、 −よりなる水素化されたアミン混合物（）を用
いる以外は、実施例４で述べた方法と全く同様に
合成を行う。 得られたポリアミドはほとんど無色で、その比
粘度は3.7、160℃まで加熱しても寸法安定性を示
し、ノツチ衝撃強度は5.4KJ／m²である。衝撃強
度を測定した10個の試験片は一つも破壊しなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次に示す等モルの成分と成分とを、すな
   わち、 アジピン酸、アゼライン酸、テレフタール酸
   及びイソフタール酸の少なくとも１種と、 (1) 一般式 によつてあらわされ、次の(a)〜(e)なる５つ
   の成分、 (a) 0.1〜３モル％の４−アミノジシクロヘ
   キシルメタン（式中、R₁とR₂がＨをさす
   場合、） (b) 少なくとも70モル％の４・4′−ジアミノ
   ジシクロヘキシルメタン（式中、R₁がＨ
   をさし、R₂がNH₂をさす場合）、 (c) １〜25モル％の２・4′−ジアミノジシク
   ロヘキシルメタン（式中、R₁がＨをさし、
   R₂がNH₂をさす場合）、 (d) 0.2〜２モル％の２・2′−ジアミノジシ
   クロヘキシルメタン（式中、R₁がＨをさ
   し、R₂がNH₂をさす場合）、および (e) 0.3〜15モル％の多核ポリアミンで、一
   般式(A)の式中R₁がNH₂をさし、R₂が をさらし、さらにR₃が水素または をさす場合の化合物、 より成り立つている脂環族アミンの混合物
   0.1〜100モル％および (2) ヘキサメチレンジアミン０〜99.9モル％、
   よりなるアミン類の混合物とを、 ただし(1)と(2)の合計および(a)〜(e)の合計はそれ
   ぞれ100モル％になるものとして、ポリ縮合さ
   せることによつて得られる2.2〜3.5の相対粘度
   （ｍ−クレゾール中ポリアミドの１％溶液を用
   いて25℃で測定）を有するコポリアミドの製造
   法。 ２ ジカルボン酸成分が、アジピン酸および／ま
   たはイソフタール酸、さらに場合によつては10モ
   ル％以下のテレフタール酸より成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のコポリアミドの
   製造法。 ３ アミン混合物の成分(1)が (a) 0.1〜0.5モル％の４−アミノジシクロヘキシ
   ルメタン、 (b) 高々99.5モル％のジアミノジシクロヘキシル
   メタンの位置異性体の混合物で、その内少なく
   とも75モル％が４・4′−異性体、少なくとも５
   モル％が２・4′−異性体、0.2〜２モル％が
   ２・2′−異性体、および (c) 0.3〜２モル％の一般式(A)であらわされる３
   核およびさらに多核のアミン類、 より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載のコポリアミドの製造法。