【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は銅および低分子量脂肪族カルボン酸を
含む水溶液に、青酸と一酸化窒素よりも度に酸化
された酸化窒素化合物を反応させてオキサミドを
製造するにあたり、原子番号30までの金属元素を
補助触媒として使用する方法に関するものであ
る。
オキサミドは緩効性窒素肥料として高い評価を
受けている新肥料であり、工業化され販売されて
いる。
工業化された既存の製造法は、まず一酸化炭
素、酸素およびアルコールをパラジウム触媒と亜
硝酸エステルの存在下に反応させ、しゆう酸ジエ
ステルをつくる。次にそのしゆう酸ジエステルと
アンモニアを反応させてオキサミドを合成する２
段の製造法である。製造法前段はC1化学を代表
する勝れた反応であるが、高圧反応と高価な触媒
の使用、および、全反応系における大量のアルコ
ール循環により製造費が高い。
次に青酸を原料とする製造法を述べる。青酸か
らジシアンを経てオキサミドを合成する製造法の
研究が初期段階にあつたが、これらはその後に研
究された青酸から直接に合成する方法に比較して
経済的不利は免れない。即ち、直接合成法はジシ
アン経由の合成法に比較すると製造装置が簡素化
されると同時に青酸からのオキサミドの収率が良
くなる。直接合成法について特開昭50―29516号
公報を例にとり、その製造法を述べる。次式反応
式に従つて2HCN＋1/2O2＋H2O→（CONH2）2
青酸に酸素と水を反応させると、触媒液中にオキ
サミドが析出する。触媒液は通常カルボン酸とし
て酢酸水溶液を使用しこの中に銅、硝酸イオンを
含有させる。温和な反応条件で容易にかつ高収率
でオキサミドが得られるが、この方法の欠点は反
応規模が大きくなると液中への酸素の吸収が悪く
反応が不安定になりオキサミド生成反応が不十分
になることである。従つて、酸素を理論値の2.4
〜4.5倍過剰に使用し、過剰使用の損失を防ぐた
めに酸素を循環する。大過剰の酸素雰囲気下の青
酸の反応であるので常に爆発的反応の防止対策を
考慮しておかねばならぬことは当然である。この
対策に不活性の窒素を大量含む空気は上記酸素吸
収率が更に悪くなるので使用できない。酸素を理
論値の1.1倍以下で使用する反応では酸素の吸収
が不十分になり、PH制御に細心の注意を払わない
と触媒が失活し反応が停止する。
次に、これらの問題点がない製造法である特公
昭57―21187号公報について述べる。この製造法
は酸素の代わりに硝酸または反応液中で硝酸に変
化しうる化合物を使用する。酸素を使用する場合
に比較するとオキサミド生成反応が円滑である。
この方法は酸化剤として酸素より高価な硝酸を使
用するのが問題のようにみえるがオキサミド生成
反応時に生成る一酸化窒素を酸素または空気など
で酸化すると容易に硝酸が得られるので、本質的
に硝酸を消耗することにならない。しかし、触媒
の銅を飽和溶解度に近い濃度で使用するときに充
分な反応活性が得られるが、銅がオキサミドに付
着して沈でんし、次第に触媒活性が低下する欠点
がある。
本発明の方法は、上記方法の改良であり、特に
銅触媒に補助触媒の属を添加し、反応活性を向上
させたものである。
即ち、本発明は、銅、低分子量脂肪族カルボン
酸およびナトリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、マンガン、鉄または亜鉛から選
ばれる１種以上の金属元素を含む水溶液に、青酸
と一酸化窒素よりも高度に酸化された酸化窒素化
合物を供給して反応させるオキサミドの製造方法
である。
以下本発明の方法についてさらに詳しく述べ
る。
銅、補助触媒の金属および低分子量脂肪族カル
ボン酸を含む水溶液において青酸を酸化および加
水分解してオキサミドを生成させる。その反応の
酸化剤として一酸化窒素よりも高度に酸化された
酸化窒素化合物を使用する。その代表的な酸化窒
素化合物は硝酸であり硝酸塩である。その他
NO2，N2O3，N2O4、亜鉛酸などが使用できる。
反応には一のPH範囲が必須であるから酸化剤に硝
酸のような酸を使用するときはPHが所定の範囲に
おさまるような添加速度にする必要がある。
オキサミドは反応溶液中に結晶として生成し、
使用された酸化窒素化合物は一酸化窒素まで還元
され、ガス状になつて反応系から排出される。
反応の活性は次の種々の要因によつて変化す
る。即ち、銅の濃度、補助触媒の種類と濃度、低
分子量脂肪族カルボン酸の種類と濃度、反応PH、
反応温度、酸化剤の種類と濃度などである。
触媒の銅は硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、酸化銅
などの形で溶解しPHを硝酸で調整する。特に硝酸
銅が好ましい。銅は飽和溶解度に近い高濃度であ
るほど反応活性が高いが、オキサミド中の銅含有
量を少くするには可能な限り低濃度にする必要が
ある。
補助触媒の金属は低銅濃度による反応活性低下
を防ぎ、さらに反応活性を高めるため添加する。
この目的のために使用する補助触媒は、Na，
Mg，Al，Ca，Mn，Fe，Znが効果がある。但
し、銅の存在がなければこれら金属の触媒能はな
い。その濃度は銅と同様に飽和溶解度が上限にな
る。銅は0.01モル以下になると反応活性が低下す
る。
反応活性について銅濃度と低分子量脂肪族カル
ボン酸の濃度は相互に関係がある。例えば低分子
量脂肪族カルボン酸に酢酸を使用したとき銅濃度
が1.2モルと高いときには酢酸濃度を30％と低く
し、銅濃度が0.05モルと低いときには酢酸濃度を
80％と高くすると同程度の反応活性が得られる。
銅濃度と酢酸濃度を共に高くすると反応活性が高
くなることが予測できるが、酢酸濃度が高くなる
と銅は溶け難くなり飽和溶解度は低下する。
低分子量脂肪族カルボン酸の種類はギ酸、酢
酸、プロピオン酸などの水溶性カルボン酸であれ
ばよいが、通常、酢酸が適当である。低分子量脂
肪族カルボン酸の濃度は銅濃度に関連して最適濃
度が変るが30〜90％が使用される。特に60〜80％
の濃度が好ましい。
PHは反応に大きい影響を与える要因の一つであ
り、最適反応PHは低分子量脂肪族カルボン酸濃度
に密接な関係がある。即ち、その濃度が低いとき
は、最適PH領域は比較的高いところにあり、濃度
が高いときは最高PH領域は比較的低いところにあ
る。例えば、酢酸濃度が90％では最適PHは０以下
に領域がある。従つて、最適PHを一義的に決める
ことはできないが、その範囲は−0.5〜2.5であ
り、好ましくは０〜1.5である。
酸化剤の添加が不足し反応が進むとPHが上昇す
るが、その場合には硝酸を添加することにより容
易に調整できる。硝酸は任意の濃度で反応系に添
加することができる。
発熱反応であるので冷却によりその最適温度を
保つ必要がある。その反応温度は30〜90℃である
が好ましくは40〜80℃である。
反応が実施される圧力の範囲は特に限定されな
いが、大気圧前後の圧を必要に応じて使用するこ
とができる。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例 １
硝酸銅を１中に0.05モルおよび硝酸アルミニ
ウムを0.02モル含む80％酢酸水溶液の400mlをガ
ラス製の反応器にとる。液体青酸を１時間に20ml
の割合で供給し、PHが0.5に保たれるように70％
硝酸を添加する。反応液は撹拌しながら65℃に保
ち３時間反応を継続した。青酸の供給を止めてか
ら更に同温度に３時間保つた。３時間の青酸供給
期間中に70％硝酸43ｇを消費した。生成した結晶
を過、水洗および乾燥して63.4ｇのオキサミド
を得た。これはオキサミド収率92.7％に相当す
る。
実施例 ２
実施例１の酢酸の替りに蟻酸を用い、反応温度
を55℃に変更したほかは実施例１と同様の方法で
反応を行つたところ90.3％の収率でオキサミドが
得られた。
実施例 ３
硝酸銅を１中に0.05モルおよび硝酸マグネシ
ウムを0.02モル含む60％プロピオン酸水溶液の
400mlをガラス製の反応器にとる。反応液をよく
撹拌しながら液体青酸を１時間に20mlの割合で供
給する。同時に二酸化窒素を１時間に0.3モルの
割合で多孔球を通して液中に分散させ、55℃で反
応を３時間行つた。青酸の供給を止めてから更に
同温度に３時間保つた。この間、硝酸の添加によ
るPHの調整は不用であつた。生成した結晶を過
し水洗および乾燥して62.0ｇのオキサミドを得
た。これはオキサミド収率90.7に相当する。
実施例４〜９及び比較例１〜２
実施例１と同様の方法で、低分子量脂肪族カル
ボン酸として酢酸を使用し、その濃度、銅濃度、
補助触媒の金属濃度、反応PHおよび反応温度を種
種変えた際の結果を第１表に示す。なお、比較例
として補助触媒の金属を使用せず銅触媒のみの例
を示した。
The present invention produces oxamide by reacting an aqueous solution containing copper and a low molecular weight aliphatic carboxylic acid with hydrocyanic acid and a nitrogen oxide compound that is more oxidized than nitrogen monoxide. It relates to a method for use as a catalyst. Oxamide is a new fertilizer that has received high praise as a slow-release nitrogen fertilizer, and has been industrialized and sold. The existing industrialized production method first involves reacting carbon monoxide, oxygen and alcohol in the presence of a palladium catalyst and a nitrite ester to produce an oxalic acid diester. Next, react the oxalic acid diester with ammonia to synthesize oxamide 2
This is a method of manufacturing steps. The first stage of the production process is an excellent reaction representative of C 1 chemistry, but the production costs are high due to the high pressure reaction, the use of expensive catalysts, and the circulation of a large amount of alcohol in the entire reaction system. Next, we will describe the production method using hydrocyanic acid as a raw material. Research into production methods for synthesizing oxamide from hydrocyanic acid via dicyanide was at an early stage, but these methods were economically disadvantageous compared to the subsequent methods of synthesizing oxamide directly from hydrocyanic acid. That is, the direct synthesis method simplifies the production equipment and improves the yield of oxamide from hydrocyanic acid compared to the synthesis method via dicyanide. Regarding the direct synthesis method, the production method will be described using JP-A No. 50-29516 as an example. According to the following reaction formula, 2HCN+1/2O 2 +H 2 O→(CONH 2 ) 2
When hydrocyanic acid is reacted with oxygen and water, oxamide is precipitated in the catalyst solution. The catalyst solution usually uses an acetic acid aqueous solution as the carboxylic acid, and contains copper and nitrate ions therein. Oxamide can be easily obtained in high yield under mild reaction conditions, but the disadvantage of this method is that as the reaction scale increases, oxygen absorption into the liquid becomes poor and the reaction becomes unstable, resulting in insufficient oxamide production reaction. It is what happens. Therefore, the theoretical value of oxygen is 2.4
Overuse ~4.5x and circulate oxygen to prevent overuse loss. Since this is a reaction of hydrocyanic acid in a large excess of oxygen, it is natural that measures to prevent explosive reactions must always be taken into consideration. For this purpose, air containing a large amount of inert nitrogen cannot be used because the above-mentioned oxygen absorption rate becomes worse. In reactions where oxygen is used at less than 1.1 times the theoretical value, oxygen absorption will be insufficient, and unless close attention is paid to pH control, the catalyst will be deactivated and the reaction will stop. Next, we will discuss Japanese Patent Publication No. 57-21187, which is a manufacturing method that does not have these problems. This production method uses nitric acid or a compound that can be converted to nitric acid in the reaction solution instead of oxygen. The oxamide production reaction is smoother than when oxygen is used.
The problem with this method seems to be that it uses nitric acid, which is more expensive than oxygen, as an oxidizing agent, but nitric acid can be easily obtained by oxidizing nitrogen monoxide, which is produced during the oxamide production reaction, with oxygen or air. Nitric acid will not be consumed. However, although sufficient reaction activity can be obtained when copper as a catalyst is used at a concentration close to saturation solubility, there is a drawback that the copper adheres to the oxamide and precipitates, gradually reducing the catalytic activity. The method of the present invention is an improvement on the above-mentioned method, in particular by adding a group of auxiliary catalysts to the copper catalyst to improve the reaction activity. That is, the present invention provides an aqueous solution containing copper, a low molecular weight aliphatic carboxylic acid, and one or more metal elements selected from sodium, magnesium, aluminum, calcium, manganese, iron, or zinc. This is a method for producing oxamide, which involves supplying and reacting a nitrogen oxide compound oxidized to . The method of the present invention will be described in more detail below. Hydrocyanic acid is oxidized and hydrolyzed in an aqueous solution containing copper, a cocatalyst metal, and a low molecular weight aliphatic carboxylic acid to form an oxamide. A nitrogen oxide compound that is more highly oxidized than nitrogen monoxide is used as the oxidizing agent in the reaction. The typical nitrogen oxide compound is nitric acid and nitrate. others
NO 2 , N 2 O 3 , N 2 O 4 , zinc acid, etc. can be used.
Since a pH range of 1 is essential for the reaction, when an acid such as nitric acid is used as an oxidizing agent, it is necessary to adjust the addition rate so that the pH falls within a predetermined range. Oxamide is formed as crystals in the reaction solution,
The used nitrogen oxide compound is reduced to nitrogen monoxide and discharged from the reaction system in a gaseous state. The activity of the reaction varies depending on various factors: That is, the concentration of copper, the type and concentration of co-catalyst, the type and concentration of low molecular weight aliphatic carboxylic acid, the reaction pH,
These include reaction temperature, type and concentration of oxidizing agent, etc. The copper catalyst is dissolved in the form of copper nitrate, copper acetate, copper hydroxide, copper oxide, etc., and the pH is adjusted with nitric acid. Copper nitrate is particularly preferred. The higher the concentration of copper, which is closer to the saturated solubility, the higher the reaction activity, but in order to reduce the copper content in oxamide, it is necessary to keep the concentration as low as possible. The auxiliary catalyst metal is added to prevent the reaction activity from decreasing due to low copper concentration and to further increase the reaction activity.
The auxiliary catalysts used for this purpose are Na,
Mg, Al, Ca, Mn, Fe, and Zn are effective. However, without the presence of copper, these metals have no catalytic ability. The upper limit of its concentration is the saturation solubility, similar to that of copper. When copper becomes less than 0.01 mol, the reaction activity decreases. Regarding the reaction activity, the copper concentration and the concentration of low molecular weight aliphatic carboxylic acid are related to each other. For example, when acetic acid is used for a low molecular weight aliphatic carboxylic acid, if the copper concentration is as high as 1.2 mol, the acetic acid concentration should be as low as 30%, and if the copper concentration is as low as 0.05 mol, the acetic acid concentration should be reduced.
If it is set as high as 80%, the same level of reaction activity can be obtained.
It can be predicted that the reaction activity will increase if both the copper concentration and the acetic acid concentration are increased, but as the acetic acid concentration increases, copper becomes difficult to dissolve and the saturated solubility decreases. The type of low molecular weight aliphatic carboxylic acid may be any water-soluble carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, etc., but acetic acid is usually suitable. The optimal concentration of the low molecular weight aliphatic carboxylic acid varies in relation to the copper concentration, but 30 to 90% is used. Especially 60-80%
A concentration of is preferred. PH is one of the factors that greatly influences the reaction, and the optimal reaction PH is closely related to the concentration of low molecular weight aliphatic carboxylic acid. That is, when the concentration is low, the optimum PH range is relatively high, and when the concentration is high, the maximum PH range is relatively low. For example, when the acetic acid concentration is 90%, the optimum pH ranges below 0. Therefore, although the optimum pH cannot be determined uniquely, its range is -0.5 to 2.5, preferably 0 to 1.5. If the reaction proceeds due to insufficient addition of the oxidizing agent, the pH will rise, but in this case it can be easily adjusted by adding nitric acid. Nitric acid can be added to the reaction system at any concentration. Since it is an exothermic reaction, it is necessary to maintain its optimum temperature by cooling. The reaction temperature is 30-90°C, preferably 40-80°C. The pressure range in which the reaction is carried out is not particularly limited, but pressures around atmospheric pressure can be used as necessary. Examples of the present invention are shown below. Example 1 400 ml of an 80% acetic acid aqueous solution containing 0.05 mol of copper nitrate and 0.02 mol of aluminum nitrate is placed in a glass reactor. 20ml of liquid cyanide per hour
Supply at a rate of 70% so that the PH is kept at 0.5
Add nitric acid. The reaction solution was kept at 65° C. while stirring, and the reaction was continued for 3 hours. After the supply of hydrocyanic acid was stopped, the temperature was maintained for an additional 3 hours. 43 g of 70% nitric acid was consumed during the 3-hour prussic acid supply period. The produced crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 63.4 g of oxamide. This corresponds to an oxamide yield of 92.7%. Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that formic acid was used in place of acetic acid in Example 1 and the reaction temperature was changed to 55°C. Oxamide was obtained in a yield of 90.3%. Example 3 A 60% aqueous propionic acid solution containing 0.05 mol of copper nitrate and 0.02 mol of magnesium nitrate
Transfer 400ml to a glass reactor. While stirring the reaction solution well, liquid hydrocyanic acid was supplied at a rate of 20 ml per hour. At the same time, nitrogen dioxide was dispersed into the liquid through a porous sphere at a rate of 0.3 mol per hour, and the reaction was carried out at 55°C for 3 hours. After the supply of hydrocyanic acid was stopped, the temperature was kept at the same temperature for an additional 3 hours. During this time, there was no need to adjust the pH by adding nitric acid. The formed crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 62.0 g of oxamide. This corresponds to an oxamide yield of 90.7. Examples 4 to 9 and Comparative Examples 1 to 2 In the same manner as in Example 1, acetic acid was used as the low molecular weight aliphatic carboxylic acid, and its concentration, copper concentration,
Table 1 shows the results obtained by varying the metal concentration of the auxiliary catalyst, the reaction pH, and the reaction temperature. As a comparative example, an example was shown in which only a copper catalyst was used without using any metal as an auxiliary catalyst.
【表】
＊ 銅およびその他の金属はすべて
それらの硝酸塩を溶解して使
用した。
[Table] * Copper and all other metals are used by dissolving their nitrates.
used.