JPS6339522B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウルトラ燐酸およびポリ燐酸の製法に
関する。本発明はまた燐の燃焼からの価値あるエ
ネルギーの回収法にも関する。 時には縮合燐酸として称されるポリ燐酸は、一
般式H_o+2（P_oO_3o+1）を有する重合酸混合物であ
る。それは例えばプロピレンテトラマーの製造の
重合触媒の調製、および有機合成における環化、
アシル化およびエステル化に使用される。ポリウ
レタンフオームはまたポリ燐酸で難燃化される。
ポリ燐酸はこれら要求を満足させるように工業的
量で生産されている。 従来技術はいくつかの種々のポリ燐酸製造法を
開示している。一つの方法は撹拌冷却されたチヤ
ンバー中で五酸化燐を適当量の水と混合すること
を包含する。第２の方法はオルト燐酸との五酸化
燐の混合物を加熱することを包含する。第３の方
法はあるタイプの燐酸プラントで水の量を制限し
て所望のポリ燐酸を生成させることを包含してい
る。更にその他の方法は所望の濃度に達するまで
オルト燐酸を沸騰させて水を蒸発させることを包
含する。後者の方法により到達することができる
最高濃度は系の圧力によつて91.1〜92.2％P₂O₅に
変動する共沸混合物である。しかしながら沸点お
よび腐食は酸がより濃縮されるにつれて迅速に上
昇し、そしてその濃度を共沸物よりかなり低いと
ころに限定する。 当業者には周知のように、ポリ燐酸の製造に有
用な五酸化燐は、工業的には乾燥空気の流れの中
で元素状の燐を燃焼させそしてより低次の燐酸化
物の形成を阻止するために反応を完了させるに充
分な時間を与えることにより製造される。得られ
た五酸化燐は稀過マンガン酸塩溶液を脱色しない
程完全に低次酸化物不含の状態で製造することが
できる。五酸化燐の製造に有用なプラントは燐供
給系、空気乾燥装置、燃焼チヤンバー、そして五
酸化燐ガスが凝縮されそしてまたは水と接触せし
められて燐酸を生成するプロセス段階より構成さ
れている。 元素状燐からの五酸化燐の製造に関する従来技
術は、ポリ燐酸生成を避けるために系を非常に乾
燥した状態に保つておかない限りは高温における
構造金属に対する腐食性攻撃の問題で満ちてい
る。加熱金属表面での重合酸の凝縮物は特に腐食
性であると考えられた。重合体酸は一般には「メ
タ酸」と呼ばれているがこの表現は室温で流体で
はないすべての重合酸組成物を説明してあまり厳
密でなしに使用されている。そのような組成物は
約85％以上のP₂O₅のものである。この腐食攻撃
を避けるために金属表面は耐熱性層で保護される
かまたは100℃以下に保持されている。この場合
にはステンレススチール上の腐食速度は忍容でき
るものであり、そしこの方法は元素状燐からポリ
燐酸を製造しうるほとんどの燐酸プラント中で使
用されている。これらの方法のどれもが有用な水
蒸気分布圧力での熱の回収に対しては魅力的では
ない。 五酸化燐の製造のために従来技術方法を使用し
そしてその後でその五酸化燐をポリ燐酸に変換さ
せることによつて満足すべき結果が達成されたけ
れども、従来技術方法に関してはある不利点が存
在する。一つには空気中での元素燐の燃焼から発
生する多量の熱の回収のための実際的方法が開発
されていないことである。事実、ポリ燐酸製造の
ための従来技術方法は非常にエネルギー内包的で
ある。すべての従来技術方法は満足すべき生成物
を取得しそして腐食を防止するために注意して条
件を制御することを必要としそしてすべての場合
に高濃度のP₂O₅を有する生成物を得ることは困
難である。 ここに、本発明の方法によれば元素の燃焼によ
り発生された熱の多くを同時に回収しつつ燐バー
ナー中でウルトラ燐酸を製造することができ、そ
してそのような熱は通常の手段で熱を発生しない
他の過程に使用することができる。このようにし
て製造されたウルトラ燐酸はポリ燐酸製造の価値
ある中間体でありそしてこのウルトラ燐酸の濃度
はその融点によつてのみ限定される。 従来技術におけるこれらおよびその他の不利点
は、 (a) 元素状燐を、水／五酸化燐のモル比を0.2〜
１に保持しつつ五酸化燐を形成させる少なくと
も化学量論的量の遊離酸素を含有する気体中の
酸素およびウルトラ燐酸を形成させる少なくと
も化学量論的量の水と反応帯域中で一緒にして
生成物流れを形成すること、 (b) 生成物流れから熱を除去してウルトラ燐酸の
露点以下にこの生成物流れを冷却すること、そ
して (c) ウルトラ燐酸を集めること を包含する方法により克服される。 本明細書に使用される場合「オルト燐酸」なる
表現はH₂O／P₂O₅のモル比が３以上であるよう
な酸を意味している。「ポリ燐酸」なる表現は
H₂O／P₂O₅のモル比が、１をこえかつ３未満で
あるような酸を意味する。「ウルトラ燐酸」なる
表現はH₂O／P₂O₅のモル比が１以下であるよう
な酸を意味する。 添付図面は、生成物流れから熱を除去して生成
物流れをウルトラ燐酸の露点以下に冷却し、そし
てウルトラ燐酸の少くとも一部を凝縮させる手段
を包含する元素状燐燃焼装置の模式図であり、そ
してこれは本発明の方法を説明している。 添付図面について述べるに、遊離酸素含有ガス
はライン１２を経てチヤンバー１１に導入され
る。液体元素状燐をライン１３を通してスプレー
として導入してチヤンバー１１中に含有されてい
る反応帯域中の遊離酸素ガスと反応せしめる。遊
離酸素含有気体はウルトラ燐酸の生成に充分な水
を含有している。その五酸化燐に対する水のモル
比は１以下である。次いでこの反応帯域の生成物
を冷却表面１５を含有するクロスアンダー導管１
４に通過させる。熱交換流体はパイプ１６を経て
冷却表面１５に入り、そして冷却表面１５を循環
し、そして排出パイプ１７を経て出ていくがここ
で熱交換流体中の熱を回収することができる。ウ
ルトラ燐酸の少くともいくらかは冷却表面１５上
で凝縮しそして冷却表面１５から流出し、そして
生成物ライン１８を経て系から除去される。 反応帯域の生成物の残余は次いでクロスアンダ
ー導管１４を通過しそしてスクラブライン２３を
経てアブソーバーに入る。アブソーバー２２中の
弱い燐酸または水と接触せしめられる。アブソー
バー２２中では、ウルトラ燐酸および五酸化燐の
残りがオルト燐酸に変換される。遊離酸素含有ガ
スの残りは排出導管２４を経て系を出ていく。オ
ルト燐酸はドレイン導管２５を経て系から除去さ
れ、そして次いで生成物として使用することがで
きるしまたは生成物ライン１８からのウルトラ燐
酸と組合わせてポリ燐酸を生成させることができ
る。 本発明の方法に有用な遊離酸素含有気体は多く
の源から導びくことができる。例えば酸素を貴ガ
ス（noble gas）例えばネオン、アルゴン、クリ
プトン、キセノンその他と混合することができ
る。他方、空気または酸素富化空気を使用して満
足すべき結果を得ることができ、そして空気が好
ましい。元素状燐との反応は非常に発熱性なので
あるから、純酸素ならびに約50体積％以上の遊離
酸素を含有する気体の使用は避けられるべきであ
る。 酸素の量は、元素状燐と反応して五酸化燐を形
成するに少くとも充分なものであるべきであり、
そしてより低次の燐酸化物の形成を避けるために
過剰量の酸素の使用が好ましい。例えば空気が使
用される場合には五酸化燐の形成に要求される化
学量論的量の約30％過剰の空気を反応チヤンバー
に導入して、より低次の燐酸化物の形成を避ける
べきである。他方、過大な気体体積の取扱いを避
けそしてウルトラ燐酸の露点の低下を避けるため
に、五酸化燐の形成に要求される化学量論的量の
約200モル％過剰以下を使用することが好ましい。
しかしながらこれより多量の遊離酸素含有気体は
本発明の操作を阻害するものではない。 ウルトラ燐酸の形成に必要とされる水は別個に
反応帯域に導入することができるしまたはそれは
空気と共に導入することができ、そしてこれは好
ましいと考えられる。空気中における水の適当な
量は、ウルトラ燐酸の生成に充分な水を与えそし
て水／五酸化燐モル比を１以下に保つに適当なよ
うに空気に水蒸気を加えるかまたは空気を乾燥さ
せることによつて制御できる。 本発明方法における水の量は反応帯域に入る酸
素含有気体の露点を制御することによつて容易に
制御できる。高い相対湿度においては通常の技術
を使用して酸素含有気体を乾燥させることによつ
てその水量を制御できる。他方、低い相対湿度に
おいては、水蒸気（スチーム）を酸素含有気体に
加えて五酸化燐に相対的に所望される量の水を与
えることができる。あるいはまた、五酸化燐に対
する水の比は反応帯域に入る過剰の遊離酸素含有
気体の量を変化させて反応帯域に入る水の五酸化
燐に相対的なモル比を１以下に保つようにするこ
とによつて制御できる。これら技術の組合せもま
た使用することができる。１例として、次の表は
P₂O₅の形成に必要とされるものの200％過剰の燃
焼空気の流速における反応帯域に入る空気の露点
の函数としての五酸化燐と水との混合物中の五酸
化燐モル％を示す。

【表】 前記のようにウルトラ燐酸形成のための反応帯
域中の水の量は本発明方法に臨界的である。水の
五酸化燐に対するモル比が約１を越える場合には
線状ポリ燐酸が生成されるが、これは本法に一般
に使用される温度では構造材料に対して腐食性で
ある。他方、五酸化燐５モルに対して約１モル以
下の水が存在している場合には、生成されるウル
トラ燐酸は結晶性五酸化燐を含有しており、そし
て非常に粘稠であるので、それは約580℃のその
昇華温度まで実質的に固体である。従つて、水／
五酸化燐モル比は約0.2〜約１の間であるべきで
あり、そして水／五酸化燐モル比は約0.5〜約0.9
であることが好ましい。 本発明の方法においては、ウルトラ燐酸の粘度
はウルトラ燐酸の濃度および温度に依存する。こ
れは表２のデータにより示されるがこれはウルト
ラ燐酸中の種々のP₂O₅濃度における約200℃〜
500℃の間の温度でのブルツクフイールドロトビ
スコシメーターを使用して得られたものである。

【表】 表１および表２のデータから、本発明の方法に
より製造されたウルトラ燐酸の流れ性は、水含量
ならびにウルトラ燐酸が系中で保持される温度に
依存することを知ることができる。一般にウルト
ラ燐酸の温度がより高く且つより高い水含量の場
合に、それは一層容易に流れる。前もつて定めた
組成および粘度のウルトラ燐酸の製造のための至
適条件は常法的実験によつて、当業者により容易
に決定されうる。 再び図面に関して述べるに、反応帯域からの生
成物流れから熱を除去してウルトラ燐酸の少くと
も一部を凝縮させるための冷却表面１５は多くの
形状、サイズおよび構造のものでありうる。更に
この冷却表面はやや普通の構造材料例えばステン
レススチールから構成されたものであることがで
き、そしてステンレススチールは使用するに好ま
しいと考えられる材料である。特定の系に対する
最適サイズおよび構造は当業者によつて決定され
うる。しかしながらクロスアンダー導管１４を通
しての反応帯域からの生成物流れの流れに垂直に
置かれたステンレススチールチユーブのコイルの
バンク（連続した多数の同じような単位の装置）
を使用するのが便利であることが発見された。 冷却表面１５の温度は当業者には容易に判るよ
うな多数のフアクターに依存する。例えば使用さ
れる特定の冷却流体、冷却表面の構造、クロスア
ンダー導管１４中におけるその関係、生成物流れ
の温度およびその他のフアクターはすべて相関し
ている。冷却表面の温度を約150℃〜約800℃好ま
しくは約200℃〜約300℃の間に保つのがよい。 パイプ１６中に導入しそして排出パイプ１７を
通して冷却表面から放出させることによつて冷却
表面１５に多数の流体を循環させることができ
る。適当な流体としては気体例えば空気、窒素、
ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよび
キセノンその他、水例えば加圧水、水蒸気（スチ
ーム）その他、溶融塩混合物例えば約16重量％の
硝酸リチウム、42重量％の硝酸カリウム、および
42重量％の硝酸ナトリウムの三成分混合物その
他、芳香族および脂肪族有機化合物例えばアニリ
ン、ピリジン、チオフエンおよびそれらの置換誘
導体、および脂肪族ニトロ化合物例えばニトロメ
タンおよび脂肪族ニトリルその他があげられる。
約200℃の温度そし約35気圧の圧力の水の使用が
好ましい。 反応帯域からの生成物流れが冷却表面に接触す
ると、生成物流れは生成物流れ中のウルトラ燐酸
の露点以下の温度まで冷却されそしてウルトラ燐
酸の多くが冷却表面で凝縮する。このことは本発
明の方法においては問題とはならない。その理由
は凝縮したウルトラ燐酸は冷却表面でフイルムを
形成するからであり、そしてこれは一表面上の熱
伝達流体および他表面上の加熱生成物流れにより
生成される金属内での熱応力を除去する傾向があ
るからである。水の五酸化燐に対するモル比が１
以下である限りは冷却表面上の腐食は最小であ
る。熱およびウルトラ燐酸の効率的な回収のため
には生成物流れ中のウルトラ燐酸の露点よりも少
くとも約100℃だけより低い温度に生成物流れを
冷却することが好ましい。当業者には明らかなよ
うに、冷却生成物流れの温度は多数のフアクター
例えば反応帯域を出ていく生成物流れの温度、冷
却表面の温度、冷却表面の面積その他に依存し、
そしてこの冷却生成物流れの温度はある特定の設
備に対しては常法的実験によつて容易に制御する
ことができる。 本発明の方法により製造されるウルトラ燐酸は
室温ではガラス状であるがしかし本法に使用され
る温度では流れる。ウルトラ燐酸は多数の化学反
応で中間体として使用しうるし、またそれは水の
添加によつて商業品であるポリ燐酸に変換させる
ことができる。更に水を加えることによつてこの
ポリ燐酸をオルト燐酸に変換させることができ
る。 ポリ燐酸へのウルトラ燐酸の変換のためには、
通常の装置および技術を使用して撹拌容器内でウ
ルトラ燐酸を適当量の水またはオルト燐酸と合す
ることだけでよい。ポリ燐酸は高温では腐食性で
あるから、115％（H₃PO₄基準）燐酸製造のため
にはその温度は約150℃以下に、そして105％
（H₃PO₄基準）燐酸製造のためには約120℃以下
に保持される。その他の燐酸の製造に適当な温度
は常法的実験によつて決定することができる。 本発明のその他の態様においては、重合燐酸を
全く分離することなしに燐の燃焼からの価値ある
熱を回収するようにこの方法を操作することがで
きる。この態様はオルト燐酸のみが生成物として
所望されている場合に特に有利でありそしてこれ
は後記例に説明されている。 そのような様式での本法の実施に当つては、反
応帯域からの生成物流れを冷却表面に接触させる
ことによつて生成物流れ中のいずれかの成分の露
点以下ではない温度まで、好ましくはそのような
露点より100℃高い温度以下ではない温度まで冷
却せしめる。そのような場合、冷却表面の温度を
約150℃〜約900℃好ましくは約200℃〜約300℃の
間に保持することができる。 反応帯域からの生成物流れがその冷却表面に接
触する場合、生成物流れは生成物流れ中のいずれ
かの成分の露点以下ではない温度まで冷却され
る。生成物流れを冷却した場合にもつとも凝縮し
やすい生成物流れ中の成分は、五酸化燐およびウ
ルトラ燐酸（すなわち１以下のH₂O／P₂O₅モル
比を有する酸）である。従つて生成物流れ中のい
ずれかの成分の露点よりも少くとも約100℃以上
より低くない温度まで生成物流れを冷却すること
が好ましい。当業者には自明のように、冷却生成
物流れの温度は多数のフアクター例えば反応帯域
を出ていく生成物流れの温度、冷却表面の温度、
冷却表面の効率その他に依存し、そして冷却生成
物流れの温度は特定の設備に関しては常法的実験
によつて容易に制御することができる。 冷却生成物流れの温度が生成物流れ中のいずれ
かの成分の露点より上である場合でされも、成分
の若干例えばウルトラ燐酸および／または五酸化
燐は冷却表面上で凝縮しうる。このことは本発明
の方法においては問題ではない。その理由は、過
剰の凝縮物は凝縮物の露点以上の温度を有する生
成物流れにより除去されるからである。事実、冷
却表面上の凝縮物のフイルムは一方の熱伝達流体
および他方表面の加熱生成物流れにより生ぜしめ
られる金属内での熱応力を除去する傾向がある。
水の五酸化燐に対するモル比が１以下である限り
は冷却表面上での腐食は最小である。 熱伝達流体中に含有されている価値ある熱を当
業者には既知の通常の技術で回収しそしてそれを
経済的に使用することができる。例えば非水パイ
プ１７からの熱伝達流体はその他の化学過程のた
めの水蒸気製造のための水の加熱、発電その他に
使用することができる。他方、加圧水が熱伝達流
体として使用された場合には、前記目的に対する
高圧水蒸気の製造にそれを直接使用することがで
きる。しかしその水を閉鎖系中に保持することが
望ましいかもしれない。閉鎖系中の熱伝達流体か
ら熱をその他の使用のために除去した後、その熱
伝達流体を再びパイプ１６を経て冷却表面１５に
導入することができる。その他の変形および使用
を当業者は本開示の観点から想達するであろう。 本発明を更に次の例により説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。ここにすべ
ての比は特記されていない限りは重量基準であ
る。 例 燃焼チヤンバーからの気体流れに垂直なクロス
アンダー導管中にＵ字管（冷却表面積0.3716m²）
を置くことによつて、元素状燐バーナーを変形す
る。35気圧の圧力の加圧水をこのＵ字管に循環さ
せる。次いで約7700Kg／時の加圧空気を燃焼チヤ
ンバー中に導入し、そして次いで約454Kg／時の
溶融元素燐を前記からの空気中にスプレーする。
この空気露点は約21℃である。このＵ字管を循環
する水の温度は約200℃に上昇しそしてこのＵ字
管中にはこの温度を保持するに充分な水流が保持
される。ウルトラ燐酸はこのＵ字管上で凝縮し、
そしてそれはこの管の底部から流出されそして添
付図面に説明されているクロスアンダー導管に結
合されたパイプを経て除去される。H₂O／P₂O₅
が約0.9のモル比を含有するウルトラ燐酸約13Kg
が回収される。計算によれば冷却表面１m²当り毎
時約55000キロカロリーがその他の用途のための
水蒸気として回収されることを示している。 例 例の一般法をくりかえすがただし一連のＵ字
管を使用して約10m²の冷却表面を生成させそして
約21℃の露点を有する空気3400Kgが使用される。
約540Kgのウルトラ燐酸が回収された。 例 燃焼チヤンバーからの気体流れに垂直にクロス
オーバー導管中にステンレススチールＵ字管を置
くことによつて元素状燐バーナーを変形する。35
気圧の圧力の加圧水をこのＵ字管に循環させる。
次いで約7700Kg／時の加圧空気をこの燃焼チヤン
バー中に導入し、そして次いで約45Kg／時の溶融
元素状燐を前記からの空気中にスプレーする。こ
の空気の露点は約13℃である。このＵ字管（冷却
表面積0.3716m²）を循環する水の温度は約200℃
に上昇する。そしてこのＵ字管中にはこの温度を
保持するに充分な水流を保持させる。冷却表面１
m²当り毎時約62000／キロカロリーがその他の使
用に対する水蒸気として回収される。H₂O／
P₂O₅が0.5：１のモル比を含有するウルトラ燐酸
が回収される。 本発明はかなり詳細に記載された特定態様にお
いて記載されているけれども、これは説明の目的
だけのものでありそして本発明を必ずしもこれに
限定するものではないことを理解すべきである。
何故ならばそれに代わる態様および操作技術は本
明細書の開示から当業者には明白となるからであ
る。一つの例として反応チヤンバーからの生成物
流れがクロスアンダー導管を通るような五酸化燐
への元素状燐の変換の設備仕様に関連して本発明
が説明されている。当業者には既知であるよう
に、ある設備はクロスアンダー導管ではなくクロ
スオーバー導管を使用しておりそしてある設備は
更にその他の構造を使用している。ある設備にお
いては壁は流体例えば空気または水で冷却されて
いて追加の使用可能な熱が回収されている。更に
冷却表面を燃焼チヤンバーにより近くにかまたは
アブソーバーの方に移動させることができるし、
または燃焼塔中に置くことさえできる。すべての
そのような変形は本発明の目的に対しては等価で
あり、従つて本発明の精神から逸脱するものでは
ない。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、生成物流れから熱を除去して生成
物流れをウルトラ燐酸の露点以下に冷却し、そし
てウルトラ燐酸の少くとも一部を凝縮させる手段
を包含する元素状燐燃焼装置の模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 元素状燐を、水／五酸化燐のモル比を
   0.2〜１に保持しつつ五酸化燐を形成させる少
   なくとも化学量論的量の遊離酸素を含有する気
   体中の酸素およびウルトラ燐酸を形成させる少
   なくとも化学量論的量の水と反応帯域中で一緒
   にして生成物流れを形成すること、 (b) この生成物流れの少なくとも一部をウルトラ
   燐酸の露点以下に冷却すること、そして (c) ウルトラ燐酸を集めること を包含する方法。 ２ 水／五酸化燐モル比が0.6〜0.9である、前記
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 遊離酸素含有気体が空気であり、そして五酸
   化燐形成に要求される量の少なくとも30％以上を
   反応帯域に導入する、前記特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 遊離酸素含有気体が空気であり、そして五酸
   化燐の形成に要求される化学量論的量の200％以
   下が反応帯域中に導入される、前記特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 集められたウルトラ燐酸をポリ燐酸の生成に
   充分な水と合する、前記特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ (a) 水／五酸化燐モル比を0.2〜１として反
   応帯域中で元素状燐、五酸化燐生成に要求され
   る酸素の化学量論的量の少なくとも30％過剰を
   含有する遊離酸素含有気体、およびウルトラ燐
   酸を生成させる少なくとも化学量論的量の水を
   一緒にすること、 (b) 150℃〜300℃に保持された冷却表面をおくこ
   とによつて生成物流れから熱を除去して生成物
   流れをウルトラ燐酸の露点以下に冷却するこ
   と、 (c) 冷却表面上にウルトラ燐酸の少なくとも一部
   を凝縮させること、そして (d) ウルトラ燐酸を回収すること を包含する前記特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 冷却表面に加圧水を循環させることによつて
   生成物流れから熱を除去する、前記特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８ (a) 生成物流れ中に水／五酸化燐モル比を
   0.2〜１に保持しつつ、生成物流れ中に五酸化
   燐を形成させる少なくとも化学量論的量の遊離
   酸素を含有する気体の形の酸素と元素状燐とを
   反応帯域中で一緒にすること、 (b) 金属冷却表面の温度を少なくとも100℃に保
   つための熱伝達流体を含有する金属冷却表面に
   生成物流れを接触させることによつて反応帯域
   からの生成物流れを冷却すること、 (c) 熱伝達流体から熱を回収すること を包含する前記特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９ 冷却表面を150℃〜900℃の間に保持する前記
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 熱伝達流体が貴ガス、遊離窒素含有ガス、
   共融塩混合物、水および水蒸気からなる群から選
   ばれる、前記特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 熱伝達流体が加圧水である、前記特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １２ 金属冷却表面がＵ字管である、前記特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 金属冷却表面がステンレススチールコイル
   である、前記特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。