JPS6339618B2 - - Google Patents
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- JPS6339618B2 JPS6339618B2 JP53063233A JP6323378A JPS6339618B2 JP S6339618 B2 JPS6339618 B2 JP S6339618B2 JP 53063233 A JP53063233 A JP 53063233A JP 6323378 A JP6323378 A JP 6323378A JP S6339618 B2 JPS6339618 B2 JP S6339618B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、ホスホリルハライドを、(a)１分子当
りの平均水酸基数が０より大きい、特に1.0以下
であるポリフエニレンオキシド、または(b)１ポリ
マー分子当りの平均水酸基数が０より大きい、特
に2.0以下であるキノン連結ポリフエニレンオキ
シド、または(a)と(b)の混合物と接触させることに
よつて、ポリフエニレンオキシドの線状、分枝お
よび／または架橋燐含有ポリマーを製造する方法
に関する。 酸素を、有効な酸化カツプリング触媒系と組合
せて用いて適当なフエノールを自己縮合させ、従
来のポリフエニレンオキシド、即ち１分子当りの
平均水酸基数が1.0以下であるポリフエニレンオ
キシドを形成することが、種々の米国特許および
特許出願、例えばヘイ（Hay）の米国特許第
3306879号、第3914266号、米国特許出願第540473
号（1975年１月13日出願）、同一部継続出願第
441295号（1974年２月11日出願、現在放棄）、な
らびにオランダー（Olander）の米国特許第
3956442号、第3965069号、第3972851号および米
国特許出願第582910号（1975年６月２日出願）に
記載されている。 単純な二官能性カツプリング化合物、例えばジ
アシルハライド、ジイソシアネート、ビス（ハロ
アリール）スルホンなどを用いた従来のポリフエ
ニレンオキシドのブロツクポリマーが本発明者の
米国特許第3793564号、第3770850号および
3809729号に記載されている。 本発明は、ホスホリルハライドを、(a)１分子当
りの平均水酸基数が０より大きい、特に1.0以下
であるポリフエニレンオキシド、または(b)１分子
当りの平均水酸基数が０より大きい、特に2.0以
下であるキノン連結ポリフエニレンオキシド、ま
たは(a)と(b)の混合物と接触させることを特徴とす
るポリフエニレンオキシドの線状、分枝および／
または架橋燐含有ポリマーを製造する方法を提供
する。 本発明の方法に使用し得るポリフエニレンオキ
シドは、当業界で既知の方法のうち任意の方法、
例えば前記ヘイおよびオランダーの米国特許に開
示された方法や、本件出願人の同日付特許願(3)の
方法によつて製造することができる。代表的なポ
リフエニレンオキシドは次式を有する。 式中、各Ｒは水素、炭化水素基、ハロゲン化炭
化水素基、オキシ炭化水素基またはハロゲン化オ
キシ炭化水素基を示し、ｎは少くとも10、好まし
くは40〜170である。他の好適なポリフエニレン
オキシドは次式を有する。 式中、各（OHO）は二価のキノン残基、Ｅは
二価のアレーン基を示し、ａまたはｂいずれかは
少くとも１に等しく、ａとｂの和は好ましくは少
くとも10に等しく、特に好ましくは40〜170であ
り、Ｒは式において定義したのと同じものを示
す。 本発明の方法に使用し得るホスホリルハライド
は、少くとも２個のハライドカツプリング反応部
位を有する。用語「ホスホリルハライド」は、モ
ノホスホリルハライド、ポリホスホリルハライ
ド、オルトホスホリルハライドおよびピロホスホ
リルハライドをそれらの無機および有機物を含め
て包含する。ホスホリルジハライドおよびホスホ
リルトリハライドの製造方法は当業界でよく知ら
れており、例えば三ハロゲン化燐を酸化したり、
三ハロゲン化ホスホリルのハロゲンをアルコール
およびフエノールを用いてアルキル、シクロアル
キル、アリールなどの基で置換する。本発明に好
適なホスホリルハライドは次式で表わされる。 式中、Ｙはアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルコキシ、シクロアルコキシまたはアリー
ルオキシ、好ましくはC1〜5アルキルまたはアルコ
キシ、またはハロゲンを示し、各Ｘはハロゲンを
示し、ｐおよびｑはそれぞれ１である。他の好適
なホスホリルハライドは次式で表わされる。 式中、Ｘ、Ｙ、ｐおよびｑは上記と同じ意義を
有する。 本発明に使用するのに好適なホスホリルハライ
ドの一部を具体的に示すと次の通りである。 POF2Cl POFCl2 POF2Br POFBr2 POCl2Br POClBr2 POCl3 POBr3 POF3 CH3POCl2 ｎ―C4H9POCl2 cyclo―C6H11POCl2 C6H5POCl2 ｐ―CH3―C6H5POCl2 C6H5CH2POCl2 〔（C6H5）3C〕POCl2 CH3―Ｃ―POCl2 sec―C4H9―Ｏ―POCl2 tert―C4H9―Ｏ―POCl2 C10H21―Ｏ―POCl2 C6H5―Ｏ―POCl2 ｐ―CH3―C6H5―OPOCl2 C6H5CH2―Ｏ―POCl2 本発明の方法により製造し得る広義のポリフエ
ニレンオキシドの燐含有ポリマーのうち、代表的
なものを例示すると、下記の線状、分枝および架
橋ポリマー構造が挙げられる。
りの平均水酸基数が０より大きい、特に1.0以下
であるポリフエニレンオキシド、または(b)１ポリ
マー分子当りの平均水酸基数が０より大きい、特
に2.0以下であるキノン連結ポリフエニレンオキ
シド、または(a)と(b)の混合物と接触させることに
よつて、ポリフエニレンオキシドの線状、分枝お
よび／または架橋燐含有ポリマーを製造する方法
に関する。 酸素を、有効な酸化カツプリング触媒系と組合
せて用いて適当なフエノールを自己縮合させ、従
来のポリフエニレンオキシド、即ち１分子当りの
平均水酸基数が1.0以下であるポリフエニレンオ
キシドを形成することが、種々の米国特許および
特許出願、例えばヘイ（Hay）の米国特許第
3306879号、第3914266号、米国特許出願第540473
号（1975年１月13日出願）、同一部継続出願第
441295号（1974年２月11日出願、現在放棄）、な
らびにオランダー（Olander）の米国特許第
3956442号、第3965069号、第3972851号および米
国特許出願第582910号（1975年６月２日出願）に
記載されている。 単純な二官能性カツプリング化合物、例えばジ
アシルハライド、ジイソシアネート、ビス（ハロ
アリール）スルホンなどを用いた従来のポリフエ
ニレンオキシドのブロツクポリマーが本発明者の
米国特許第3793564号、第3770850号および
3809729号に記載されている。 本発明は、ホスホリルハライドを、(a)１分子当
りの平均水酸基数が０より大きい、特に1.0以下
であるポリフエニレンオキシド、または(b)１分子
当りの平均水酸基数が０より大きい、特に2.0以
下であるキノン連結ポリフエニレンオキシド、ま
たは(a)と(b)の混合物と接触させることを特徴とす
るポリフエニレンオキシドの線状、分枝および／
または架橋燐含有ポリマーを製造する方法を提供
する。 本発明の方法に使用し得るポリフエニレンオキ
シドは、当業界で既知の方法のうち任意の方法、
例えば前記ヘイおよびオランダーの米国特許に開
示された方法や、本件出願人の同日付特許願(3)の
方法によつて製造することができる。代表的なポ
リフエニレンオキシドは次式を有する。 式中、各Ｒは水素、炭化水素基、ハロゲン化炭
化水素基、オキシ炭化水素基またはハロゲン化オ
キシ炭化水素基を示し、ｎは少くとも10、好まし
くは40〜170である。他の好適なポリフエニレン
オキシドは次式を有する。 式中、各（OHO）は二価のキノン残基、Ｅは
二価のアレーン基を示し、ａまたはｂいずれかは
少くとも１に等しく、ａとｂの和は好ましくは少
くとも10に等しく、特に好ましくは40〜170であ
り、Ｒは式において定義したのと同じものを示
す。 本発明の方法に使用し得るホスホリルハライド
は、少くとも２個のハライドカツプリング反応部
位を有する。用語「ホスホリルハライド」は、モ
ノホスホリルハライド、ポリホスホリルハライ
ド、オルトホスホリルハライドおよびピロホスホ
リルハライドをそれらの無機および有機物を含め
て包含する。ホスホリルジハライドおよびホスホ
リルトリハライドの製造方法は当業界でよく知ら
れており、例えば三ハロゲン化燐を酸化したり、
三ハロゲン化ホスホリルのハロゲンをアルコール
およびフエノールを用いてアルキル、シクロアル
キル、アリールなどの基で置換する。本発明に好
適なホスホリルハライドは次式で表わされる。 式中、Ｙはアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルコキシ、シクロアルコキシまたはアリー
ルオキシ、好ましくはC1〜5アルキルまたはアルコ
キシ、またはハロゲンを示し、各Ｘはハロゲンを
示し、ｐおよびｑはそれぞれ１である。他の好適
なホスホリルハライドは次式で表わされる。 式中、Ｘ、Ｙ、ｐおよびｑは上記と同じ意義を
有する。 本発明に使用するのに好適なホスホリルハライ
ドの一部を具体的に示すと次の通りである。 POF2Cl POFCl2 POF2Br POFBr2 POCl2Br POClBr2 POCl3 POBr3 POF3 CH3POCl2 ｎ―C4H9POCl2 cyclo―C6H11POCl2 C6H5POCl2 ｐ―CH3―C6H5POCl2 C6H5CH2POCl2 〔（C6H5）3C〕POCl2 CH3―Ｃ―POCl2 sec―C4H9―Ｏ―POCl2 tert―C4H9―Ｏ―POCl2 C10H21―Ｏ―POCl2 C6H5―Ｏ―POCl2 ｐ―CH3―C6H5―OPOCl2 C6H5CH2―Ｏ―POCl2 本発明の方法により製造し得る広義のポリフエ
ニレンオキシドの燐含有ポリマーのうち、代表的
なものを例示すると、下記の線状、分枝および架
橋ポリマー構造が挙げられる。
【表】
式中、Ａは式のポリフエニレンオキシドの一
価のフエノキシ残基を示し、Ｂは式のキノン連
結ポリフエニレンオキシドの二価のフエノキシ残
基を示し、Ｚは式またはのホスホリルハライ
ドの二価または三価ホスホリル残基を示す。 上述したような、一価および／または二価のフ
エノキシ基と二および／または三官能性ホスホリ
ル基との線状、分枝、架橋組合せは、本発明を実
施するときに達成し得る組合せを限定せんとする
ものではない。その理由は、組合せを限定するの
は、本発明の方法を実施する際に反応媒体に供給
される種々の基の前駆物質の化学量論的量だけだ
からである。 本発明の方法を行うにあたつては、液体反応媒
体が大きな流体剪断応力を受けるような流体混合
条件下で、ホスホリルハライドをキノン連結ポリ
フエニレンオキシドの溶液に導入する。このよう
にするのは本発明の方法が反応物質の分散状態に
より大きく左右されるからである。好適例におい
ては、カツプリング反応を行う際に、ホスホリル
ハライドをキノン連結ポリフエニレンオキシド溶
液に混合羽根（例えば軸流または半径流羽根、具
体的には船舶型混合プロペラ、フアンタービン、
勾配櫂、湾曲ブレードタービン、螺旋状後流ター
ビン、平坦ブレードタービン、ゲート羽根、アン
カー羽根など）付近の反応領域内の点もしくは区
域で導入し、高い流体剪断速度を、従つて高い流
体剪断応力を確立し維持する。ホスホリルハライ
ドを上記反応条件下で添加することにより、反応
物質、即ちホスホリルハライド、キノン連結ポリ
フエニレンオキシド、水溶性塩基および触媒兼相
転移剤のほゞ均一な分散を、従つて最適反応効率
を確立し維持するのが容易になる。一般に、高速
軸流羽根ミキサが本発明の方法に好適である。 本発明の方法を有利にかつ好適に行うには、キ
ノン連結ポリフエニレンオキシド反応物質のほゞ
すべてを完全にカツプリングするのに必要とされ
る、ほゞ正確な化学量論的量のホスホリルハライ
ドを使用し、かくしてホスホリルがカツプリング
したキノン連結ポリフエニレンオキシドの固有粘
度を最適に増加する。好ましくはホスホリルハラ
イドを反応過程の間連続的に反応媒体に添加し
て、カツプリング反応の完了に見合うホスホリル
ハライドの正確な化学量論的必要量が、ホスホリ
ルハライドの最後の部分を反応媒体に添加したと
きに満たされるようにする。 好適例においては、本発明の方法を加水分解
剤、例えば水、メタノールなど、または不所望な
副反応を促進し得る他の化学的成分、例えば第一
または第二アミンが実質的に存在しないところで
行う。従つて、水、メタノール、第一および第二
アミンなどの個々の、好ましくは合計の含量を、
キノン連結ポリフエニレンオキシド反応物質に基
づいて１重量％以下、好ましくは0.5重量％以下
に限定するのが特に望ましい。 ホスホリルハライドとのカツプリング反応を水
溶性塩基、好ましくは水性相に溶解した溶液状の
水溶性塩基の存在下で行う。水溶性塩基は、ポリ
フエニレンオキシドの存在下で、これと関連する
水酸基のほゞすべてをフエノキシド、即ち後述す
る触媒兼相転移剤から誘導されるアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属陽イオンフエノキシドまた
は「オニウム」フエノキシドに転換することがで
きれば、任意の水溶性塩基でよい。本発明に使用
し得る塩基の具体例に、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属水酸化物および炭酸塩、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、モノ炭酸ナトリ
ウム、炭酸バリウムなどがある。一般に、任意適
当量の水溶性塩基を用いることができ、例えば
（CS2中の2.5％溶液に基づいて、整合セル中の
CS2に対して検定補正された１cm通路にわたつて
3610cm-1の水酸基赤外線吸収により同定される）
ポリマーと関連した水酸基１個当り0.1〜約1000
モル、好ましくは１〜約20モル、特に好ましく
は、1.5〜約５モルの塩基を用いる。さらに、水
溶性塩基を水性相に溶解した溶液として用いるの
が好適であり、この場合水溶性塩基の含量を塩基
水溶液の少くとも10重量％、特に少くとも25〜50
重量％とする。 ホスホリルハライドのカツプリング反応を触媒
兼相転移剤の存在下で行うのが好適である。これ
は当業界で知られた任意の相転移剤とすることが
でき、例えば第四アンモニウム化合物、第四ホス
ホニウム化合物、第三スルホニウム化合物など、
またはこれらの混合物が挙げられる。好適な相転
移剤は次式で表わされる。
価のフエノキシ残基を示し、Ｂは式のキノン連
結ポリフエニレンオキシドの二価のフエノキシ残
基を示し、Ｚは式またはのホスホリルハライ
ドの二価または三価ホスホリル残基を示す。 上述したような、一価および／または二価のフ
エノキシ基と二および／または三官能性ホスホリ
ル基との線状、分枝、架橋組合せは、本発明を実
施するときに達成し得る組合せを限定せんとする
ものではない。その理由は、組合せを限定するの
は、本発明の方法を実施する際に反応媒体に供給
される種々の基の前駆物質の化学量論的量だけだ
からである。 本発明の方法を行うにあたつては、液体反応媒
体が大きな流体剪断応力を受けるような流体混合
条件下で、ホスホリルハライドをキノン連結ポリ
フエニレンオキシドの溶液に導入する。このよう
にするのは本発明の方法が反応物質の分散状態に
より大きく左右されるからである。好適例におい
ては、カツプリング反応を行う際に、ホスホリル
ハライドをキノン連結ポリフエニレンオキシド溶
液に混合羽根（例えば軸流または半径流羽根、具
体的には船舶型混合プロペラ、フアンタービン、
勾配櫂、湾曲ブレードタービン、螺旋状後流ター
ビン、平坦ブレードタービン、ゲート羽根、アン
カー羽根など）付近の反応領域内の点もしくは区
域で導入し、高い流体剪断速度を、従つて高い流
体剪断応力を確立し維持する。ホスホリルハライ
ドを上記反応条件下で添加することにより、反応
物質、即ちホスホリルハライド、キノン連結ポリ
フエニレンオキシド、水溶性塩基および触媒兼相
転移剤のほゞ均一な分散を、従つて最適反応効率
を確立し維持するのが容易になる。一般に、高速
軸流羽根ミキサが本発明の方法に好適である。 本発明の方法を有利にかつ好適に行うには、キ
ノン連結ポリフエニレンオキシド反応物質のほゞ
すべてを完全にカツプリングするのに必要とされ
る、ほゞ正確な化学量論的量のホスホリルハライ
ドを使用し、かくしてホスホリルがカツプリング
したキノン連結ポリフエニレンオキシドの固有粘
度を最適に増加する。好ましくはホスホリルハラ
イドを反応過程の間連続的に反応媒体に添加し
て、カツプリング反応の完了に見合うホスホリル
ハライドの正確な化学量論的必要量が、ホスホリ
ルハライドの最後の部分を反応媒体に添加したと
きに満たされるようにする。 好適例においては、本発明の方法を加水分解
剤、例えば水、メタノールなど、または不所望な
副反応を促進し得る他の化学的成分、例えば第一
または第二アミンが実質的に存在しないところで
行う。従つて、水、メタノール、第一および第二
アミンなどの個々の、好ましくは合計の含量を、
キノン連結ポリフエニレンオキシド反応物質に基
づいて１重量％以下、好ましくは0.5重量％以下
に限定するのが特に望ましい。 ホスホリルハライドとのカツプリング反応を水
溶性塩基、好ましくは水性相に溶解した溶液状の
水溶性塩基の存在下で行う。水溶性塩基は、ポリ
フエニレンオキシドの存在下で、これと関連する
水酸基のほゞすべてをフエノキシド、即ち後述す
る触媒兼相転移剤から誘導されるアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属陽イオンフエノキシドまた
は「オニウム」フエノキシドに転換することがで
きれば、任意の水溶性塩基でよい。本発明に使用
し得る塩基の具体例に、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属水酸化物および炭酸塩、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、モノ炭酸ナトリ
ウム、炭酸バリウムなどがある。一般に、任意適
当量の水溶性塩基を用いることができ、例えば
（CS2中の2.5％溶液に基づいて、整合セル中の
CS2に対して検定補正された１cm通路にわたつて
3610cm-1の水酸基赤外線吸収により同定される）
ポリマーと関連した水酸基１個当り0.1〜約1000
モル、好ましくは１〜約20モル、特に好ましく
は、1.5〜約５モルの塩基を用いる。さらに、水
溶性塩基を水性相に溶解した溶液として用いるの
が好適であり、この場合水溶性塩基の含量を塩基
水溶液の少くとも10重量％、特に少くとも25〜50
重量％とする。 ホスホリルハライドのカツプリング反応を触媒
兼相転移剤の存在下で行うのが好適である。これ
は当業界で知られた任意の相転移剤とすることが
でき、例えば第四アンモニウム化合物、第四ホス
ホニウム化合物、第三スルホニウム化合物など、
またはこれらの混合物が挙げられる。好適な相転
移剤は次式で表わされる。
【式】
【式】
【式】
式中、各R′は約１〜30個、好ましくは約２〜
15個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を個別
に示し、各Y-はCl-，Br-，F-，CH3SO3 -，
CH3CO2 -，CF3CO2 -またはOH-を示し、各Y--
はSO4 --，CO3 --またはC2O4 --を示す。触媒兼相
転移剤も任意の量使用でき、例えばポリマーと関
連した水酸基のモル数に対して0.001〜10モル、
好ましくは0.01〜1.0モル、動に好ましくは0.05〜
0.5モルとする。 反応時間は任意であり、例えば0.1時間以下か
ら10時間またはそれ以上とすることができる。反
応温度は任意であり、例えば０℃以下から150℃
またはそれ以上とすることができる。反応圧力は
任意であり、例えば減圧、大気圧または過圧とす
ることができる。反応媒体中に含まれるホスホリ
ルハライドのほゞすべて、例えば90〜99％または
それ以上を処理中にポリマー主鎖中に合体させる
のに最適な時間、温度および圧力反応条件下で反
応を行うのが好適である。ホスホリルでカツプリ
ングされたキノン連結ポリフエニレンオキシドを
反応媒体から単離するには、従来から前記ヘイお
よびオランダーの特許方法により製造されるポリ
マーを単離するのに用いられている任意の手段を
使用できる。好ましくは、噴霧乾燥、スチーム沈
澱、または混合溶媒の蒸留による分離に付随する
経費の嵩む蒸留工程を避け得る任意の他の方法に
よつて、本発明の方法の生成物を反応媒体から単
離する。 本発明を一層明確にするために、本発明を実施
する最善の態様を下記の実施例に示す。 実施例 (A) ポリマー製造 2.5ガロンのステンレス鋼反応器に空気駆動櫂
形撹拌機、酸素供給管および水冷コイル兼ジヤケ
ツトを取付け、この反応器に4.9のトルエン、
151.5mlの触媒原液（即ち、29.5mlの臭素を7.76ｇ
の酸化第一銅および132.0ｇの２，６―キシレノ
ール（２，６―ジメチルフエノールとも言う）の
冷却メタノール溶液にゆつくり加え、次いでトル
エンで1.0に希釈した溶液）、5.64ｇのＮ，N′―
ジ―ｔ―ブチルエチレンジアミン（DBEDA）、
33.2ｇのＮ，Ｎ―ジメチルブチルアミン
（DMBA）および20.0ｇのジ―ｎ―ブチルアミン
（DBA）を入れた。かくして得た混合物をはげし
くかきまぜながら、この混合物に酸素を10SCFH
の速度でバブリングし、次いで2.0のトルエン
に溶解した2000ｇの２，６―キシレノールを反応
器中に30分間にわたつて供給した。反応パラメー
タは、２，６―キシレノール：Cu：DBEDA：
DMBA：Br：DBAのモル比が1000：１：２：
20：８：9.4であつた。 (B) 触媒不活性化 モノマーの添加開始から45分後に、酸素を窒素
に置換し、20.0mlの38％Na3EDTA水溶液を添加
して反応を停止させた。ポリマーを分析したとこ
ろ、固有粘度〔η〕は0.30dl／ｇ、３，3′，５，
5′―テトラメチル―１，４―ジフエノキノン
（TMDQ）は２，６―キシレノールの重量に基づ
いて0.76重量％であつた。 (C) キノンカツプリング (1) TMDQ含有反応混合物を等量の温水（約50
℃）で洗い、ウエストフアリア液―液遠心分離
機に通して、銅塩および一部のアミンを含有す
る水性相を除去した。遠心分離反応混合物の半
分にメタノール（2.5倍容量）をかきまぜなが
らゆつくり添加したポリマーを沈澱させた。キ
ノン反応ポリマーの一部をフイルタ上に集め、
メタノールで洗い、80℃の循環空気炉内で乾燥
した。ポリマーを分析したところ、固有粘度
〔η〕は0.25dl／ｇであつた。 (2) 水洗したキノン反応ポリマーの残り半分（約
1000ｇ）を窒素中で95℃に15分間加熱した。キ
ノン反応ポリマーに付いている遊離キノン（ポ
リマーと未反応のキノン）に特徴的な黄色が極
く低い色強さまで低下した。ポリマーを分析し
たところ、固有粘度〔η〕は0.26dl／ｇであつ
た。 (D) キノン連結ポリマーの燐カツプリング 上記ポリマーの溶液の半分を8.5ガロンの反応
器中で60℃に冷却し、反応器中に5.0ｇの
Aliquat336（商標名）および73.2ｇの50％NaOH
水溶液を入れ、混合物を窒素中で２分間激しくか
きまぜた。次に11.2mlのPOCl3（150mlのトルエン
中）を15分間にわたつて添加した。温度を60℃に
維持し、激しくかきまぜ続け、酸素供給管を経て
撹拌機羽根の先端の直上の点に供給した。粘稠な
明るい褐色の溶液を酢酸で中和した。残り半分の
ポリマー溶液についてもカツプリング反応を繰返
した。２つの反応ずみ溶液を一緒にして完全に均
質にした。 (E) 燐カツプリングずみキノン連結ポリマーの単
離 (1) かくして得た燐含有ポリマーの半分を、工程
(D)の合一カツプリングずみポリマー溶液の半分
をスチーム沈澱することによりペレツト形状に
単離した。この工程においては、溶液をスチー
ムとともにオリフイスから撹拌湯のタンク中
に、揮発分を共沸除去するとともに、固形分を
粒子に凝集させるのに適当な速度で噴霧した。
ポリマーを95〜100℃で乾燥した。ポリマーを
分析したところ、固有粘度〔η〕は0.64dl／ｇ
であつた。 (2) 残り半分の燐含有カツプリングずみポリマー
溶液を、単離の目的でトルエンで15％固形分ま
で希釈し、次いで３倍量のメタノールを徐々に
添加して沈澱させた。ポリマーをブフナロート
上に収集し、メタノールで洗い、乾燥した。ポ
リマーを分析したところ、固有粘度は0.62dl／
ｇであつた。両方のポリマーをポリスチレンと
配合した。 (F) 燐含有ポリマーとポリスチレンの配合 工程(E)(1)および(2)で単離したポリマーを耐衝撃
性ポリスチレンと配合した。配合量は50部のポリ
フエニレンオキシド、50部の耐衝撃性ポリスチレ
ン、および少量、例えば10部以下の安定剤であつ
た。配合物をウエーナー・アンド・プフライデラ
ー（Werner and Pfleiderer）Ｋ―28二軸スクリ
ユ押出機で260〜293℃の温度にて15ポンド／時の
割合で混練した。押出した試料を125℃で２時間
空気乾燥し、バツテンフイールド（Battenfield）
射出成形機で成形した。この射出成形機は射出容
量2.8オンス、バレル温度510〓、モールド表面温
度180〓、射出時間８秒、射出圧力8000psiであつ
た。 ポリマー配合物のノツチ付きバーは下記の衝撃
強さを示した。
15個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を個別
に示し、各Y-はCl-，Br-，F-，CH3SO3 -，
CH3CO2 -，CF3CO2 -またはOH-を示し、各Y--
はSO4 --，CO3 --またはC2O4 --を示す。触媒兼相
転移剤も任意の量使用でき、例えばポリマーと関
連した水酸基のモル数に対して0.001〜10モル、
好ましくは0.01〜1.0モル、動に好ましくは0.05〜
0.5モルとする。 反応時間は任意であり、例えば0.1時間以下か
ら10時間またはそれ以上とすることができる。反
応温度は任意であり、例えば０℃以下から150℃
またはそれ以上とすることができる。反応圧力は
任意であり、例えば減圧、大気圧または過圧とす
ることができる。反応媒体中に含まれるホスホリ
ルハライドのほゞすべて、例えば90〜99％または
それ以上を処理中にポリマー主鎖中に合体させる
のに最適な時間、温度および圧力反応条件下で反
応を行うのが好適である。ホスホリルでカツプリ
ングされたキノン連結ポリフエニレンオキシドを
反応媒体から単離するには、従来から前記ヘイお
よびオランダーの特許方法により製造されるポリ
マーを単離するのに用いられている任意の手段を
使用できる。好ましくは、噴霧乾燥、スチーム沈
澱、または混合溶媒の蒸留による分離に付随する
経費の嵩む蒸留工程を避け得る任意の他の方法に
よつて、本発明の方法の生成物を反応媒体から単
離する。 本発明を一層明確にするために、本発明を実施
する最善の態様を下記の実施例に示す。 実施例 (A) ポリマー製造 2.5ガロンのステンレス鋼反応器に空気駆動櫂
形撹拌機、酸素供給管および水冷コイル兼ジヤケ
ツトを取付け、この反応器に4.9のトルエン、
151.5mlの触媒原液（即ち、29.5mlの臭素を7.76ｇ
の酸化第一銅および132.0ｇの２，６―キシレノ
ール（２，６―ジメチルフエノールとも言う）の
冷却メタノール溶液にゆつくり加え、次いでトル
エンで1.0に希釈した溶液）、5.64ｇのＮ，N′―
ジ―ｔ―ブチルエチレンジアミン（DBEDA）、
33.2ｇのＮ，Ｎ―ジメチルブチルアミン
（DMBA）および20.0ｇのジ―ｎ―ブチルアミン
（DBA）を入れた。かくして得た混合物をはげし
くかきまぜながら、この混合物に酸素を10SCFH
の速度でバブリングし、次いで2.0のトルエン
に溶解した2000ｇの２，６―キシレノールを反応
器中に30分間にわたつて供給した。反応パラメー
タは、２，６―キシレノール：Cu：DBEDA：
DMBA：Br：DBAのモル比が1000：１：２：
20：８：9.4であつた。 (B) 触媒不活性化 モノマーの添加開始から45分後に、酸素を窒素
に置換し、20.0mlの38％Na3EDTA水溶液を添加
して反応を停止させた。ポリマーを分析したとこ
ろ、固有粘度〔η〕は0.30dl／ｇ、３，3′，５，
5′―テトラメチル―１，４―ジフエノキノン
（TMDQ）は２，６―キシレノールの重量に基づ
いて0.76重量％であつた。 (C) キノンカツプリング (1) TMDQ含有反応混合物を等量の温水（約50
℃）で洗い、ウエストフアリア液―液遠心分離
機に通して、銅塩および一部のアミンを含有す
る水性相を除去した。遠心分離反応混合物の半
分にメタノール（2.5倍容量）をかきまぜなが
らゆつくり添加したポリマーを沈澱させた。キ
ノン反応ポリマーの一部をフイルタ上に集め、
メタノールで洗い、80℃の循環空気炉内で乾燥
した。ポリマーを分析したところ、固有粘度
〔η〕は0.25dl／ｇであつた。 (2) 水洗したキノン反応ポリマーの残り半分（約
1000ｇ）を窒素中で95℃に15分間加熱した。キ
ノン反応ポリマーに付いている遊離キノン（ポ
リマーと未反応のキノン）に特徴的な黄色が極
く低い色強さまで低下した。ポリマーを分析し
たところ、固有粘度〔η〕は0.26dl／ｇであつ
た。 (D) キノン連結ポリマーの燐カツプリング 上記ポリマーの溶液の半分を8.5ガロンの反応
器中で60℃に冷却し、反応器中に5.0ｇの
Aliquat336（商標名）および73.2ｇの50％NaOH
水溶液を入れ、混合物を窒素中で２分間激しくか
きまぜた。次に11.2mlのPOCl3（150mlのトルエン
中）を15分間にわたつて添加した。温度を60℃に
維持し、激しくかきまぜ続け、酸素供給管を経て
撹拌機羽根の先端の直上の点に供給した。粘稠な
明るい褐色の溶液を酢酸で中和した。残り半分の
ポリマー溶液についてもカツプリング反応を繰返
した。２つの反応ずみ溶液を一緒にして完全に均
質にした。 (E) 燐カツプリングずみキノン連結ポリマーの単
離 (1) かくして得た燐含有ポリマーの半分を、工程
(D)の合一カツプリングずみポリマー溶液の半分
をスチーム沈澱することによりペレツト形状に
単離した。この工程においては、溶液をスチー
ムとともにオリフイスから撹拌湯のタンク中
に、揮発分を共沸除去するとともに、固形分を
粒子に凝集させるのに適当な速度で噴霧した。
ポリマーを95〜100℃で乾燥した。ポリマーを
分析したところ、固有粘度〔η〕は0.64dl／ｇ
であつた。 (2) 残り半分の燐含有カツプリングずみポリマー
溶液を、単離の目的でトルエンで15％固形分ま
で希釈し、次いで３倍量のメタノールを徐々に
添加して沈澱させた。ポリマーをブフナロート
上に収集し、メタノールで洗い、乾燥した。ポ
リマーを分析したところ、固有粘度は0.62dl／
ｇであつた。両方のポリマーをポリスチレンと
配合した。 (F) 燐含有ポリマーとポリスチレンの配合 工程(E)(1)および(2)で単離したポリマーを耐衝撃
性ポリスチレンと配合した。配合量は50部のポリ
フエニレンオキシド、50部の耐衝撃性ポリスチレ
ン、および少量、例えば10部以下の安定剤であつ
た。配合物をウエーナー・アンド・プフライデラ
ー（Werner and Pfleiderer）Ｋ―28二軸スクリ
ユ押出機で260〜293℃の温度にて15ポンド／時の
割合で混練した。押出した試料を125℃で２時間
空気乾燥し、バツテンフイールド（Battenfield）
射出成形機で成形した。この射出成形機は射出容
量2.8オンス、バレル温度510〓、モールド表面温
度180〓、射出時間８秒、射出圧力8000psiであつ
た。 ポリマー配合物のノツチ付きバーは下記の衝撃
強さを示した。
【表】
引張り試験の結果、試料が延性を有し、引張強
さの点で市販材料と同等であることを確かめた。 実施例 種々の重合反応、キノンおよび燐カツプリング
反応、およびポリマー単離技術を用いて、一連の
燐含有ポリフエニレンオキシドを製造した。反応
および単離工程と関連する温度、固有粘度および
水酸基含量を下記の表(a)，(b)および(c)に示す。
ポリスチレンと配合した場合の燐カツプリングず
みポリマーの物理的特性を衝撃、加熱歪および窒
素含量について測定した。これらの特性を表(d)
に示す。
さの点で市販材料と同等であることを確かめた。 実施例 種々の重合反応、キノンおよび燐カツプリング
反応、およびポリマー単離技術を用いて、一連の
燐含有ポリフエニレンオキシドを製造した。反応
および単離工程と関連する温度、固有粘度および
水酸基含量を下記の表(a)，(b)および(c)に示す。
ポリスチレンと配合した場合の燐カツプリングず
みポリマーの物理的特性を衝撃、加熱歪および窒
素含量について測定した。これらの特性を表(d)
に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例
(A) ポリマー製造
撹拌25℃定温浴中の、94mlのトルエン、0.228
ｇのＮ，Ｎ―ジメチルブチルアミン（DMBA）、
0.099ｇの等モル量の臭化第二銅およびDBEDA、
即ちCuBr2・（ｔ―C4H9―NHCH2CH2―NH―
ｔ―C4H9）、および0.10ｇの４―ブロモ―２，６
―キシレノールの撹拌溶液に24.4ｇの２，６―キ
シレノールを添加するとともに、酸素を
0.5SCFHの速度でバブリングした。55分後に少
量の試料を分取し、メタノールで沈澱し、洗い、
乾燥した。ポリマーを分析したところ、固有粘度
〔η〕は0.24dl／ｇであつた。 (B) 触媒不活性化および(C) キノンカツプリング 残りの混合物を窒素中でかきまぜ、これに1.13
mlのAliquat336の10％トルエン溶液および2.3ｇ
の50％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、混合物
を振動混合機で30分間かきまぜた。少量のポリマ
ー試料を分取し、前記と同様に単離した。ポリマ
ーを分析したところ、固有粘度〔η〕は0.29dl／
ｇであつた。 (D) 燐カツプリング 残りのポリマー溶液に0.115ｇのPOCl3を50分
間にわたつて添加し、かくして得たポリマーを前
記と同様に単離した。ポリマーを分析したとこ
ろ、固有粘度〔η〕は0.42dl／ｇであつた。 実施例 実施例と同様にして固有粘度0.33dl／ｇを有
するポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレ
ンオキシド）を製造し、メタノール沈澱により単
離し、洗い、乾燥した。2.44ｇのポリマーを8.2
mlのクロロベンゼンに溶解し、0.12mlの
Aliquat336の10重量％トルエン溶液および90ml
の50％水酸化ナトリウム水溶液をポリマー溶液に
添加し、混合物を30分間かきまぜた。0.020ｇの
POCl3を次の10分間にわたつて添加し、かくして
得た燐カツプリングずみポリマーをメタノール沈
澱により単離し、洗い、乾燥した。ポリマーを分
析したところ、固有粘度〔η〕は0.72dl／ｇであ
つた。実施例で製造した最初のポリマーは3610
cm-1での水酸基〔OH〕吸収度が0.18単位であつ
たが、燐カツプリングずみポリマーの水酸基吸収
値は0.016単位であつた。 実施例 実施例を繰返した。但し、ホスホリルハライ
ドPOCl3の量を減らし、実施例での使用量
0.020ｇに対して0.010ｇのPOCl3を10分間にわた
つて添加した。0.010ｇのPOCl3は、水酸基吸収
値0.18単位を有するキノン連結ポリマーと完全に
カツプリングするのに必要なPOCl3の理論的化学
当量に相当する。ポリマーを分析したところ、燐
カツプリング以前には固有粘度〔η〕が0.33dl／
ｇ、OH吸収度が0.18単位であり、燐カツプリン
グ後には固有粘度〔η〕が0.70dl／ｇ、OH吸収
度が0.015単位であつた。 上記実施例に示したように、ホスホリルハライ
ドをポリフエニレンオキシドを広範囲の反応条件
下で反応させて、燐含有ポリフエニレンオキシド
を形成することができる。 同じく上述したように、固有粘度がクロロホル
ム中25℃で測定して約0.42〜0.72である、ポリフ
エニレンオキシドの燐含有ポリマーが得られる。
本発明によれば任意の数平均分子量ｎのポリマ
ーを製造できる。好適なポリマーはｎ値が普通
約5000〜60000、好ましくは約15000〜30000であ
り、またこれに対応する固有粘度0.17〜1.7、好
ましくは0.4〜0.7を有する。 本発明のポリマーを他の充填材、改質剤など、
例えば染料、顔料、安定剤、難燃剤と組合せる
と、有益な結果が得られる。
ｇのＮ，Ｎ―ジメチルブチルアミン（DMBA）、
0.099ｇの等モル量の臭化第二銅およびDBEDA、
即ちCuBr2・（ｔ―C4H9―NHCH2CH2―NH―
ｔ―C4H9）、および0.10ｇの４―ブロモ―２，６
―キシレノールの撹拌溶液に24.4ｇの２，６―キ
シレノールを添加するとともに、酸素を
0.5SCFHの速度でバブリングした。55分後に少
量の試料を分取し、メタノールで沈澱し、洗い、
乾燥した。ポリマーを分析したところ、固有粘度
〔η〕は0.24dl／ｇであつた。 (B) 触媒不活性化および(C) キノンカツプリング 残りの混合物を窒素中でかきまぜ、これに1.13
mlのAliquat336の10％トルエン溶液および2.3ｇ
の50％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、混合物
を振動混合機で30分間かきまぜた。少量のポリマ
ー試料を分取し、前記と同様に単離した。ポリマ
ーを分析したところ、固有粘度〔η〕は0.29dl／
ｇであつた。 (D) 燐カツプリング 残りのポリマー溶液に0.115ｇのPOCl3を50分
間にわたつて添加し、かくして得たポリマーを前
記と同様に単離した。ポリマーを分析したとこ
ろ、固有粘度〔η〕は0.42dl／ｇであつた。 実施例 実施例と同様にして固有粘度0.33dl／ｇを有
するポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレ
ンオキシド）を製造し、メタノール沈澱により単
離し、洗い、乾燥した。2.44ｇのポリマーを8.2
mlのクロロベンゼンに溶解し、0.12mlの
Aliquat336の10重量％トルエン溶液および90ml
の50％水酸化ナトリウム水溶液をポリマー溶液に
添加し、混合物を30分間かきまぜた。0.020ｇの
POCl3を次の10分間にわたつて添加し、かくして
得た燐カツプリングずみポリマーをメタノール沈
澱により単離し、洗い、乾燥した。ポリマーを分
析したところ、固有粘度〔η〕は0.72dl／ｇであ
つた。実施例で製造した最初のポリマーは3610
cm-1での水酸基〔OH〕吸収度が0.18単位であつ
たが、燐カツプリングずみポリマーの水酸基吸収
値は0.016単位であつた。 実施例 実施例を繰返した。但し、ホスホリルハライ
ドPOCl3の量を減らし、実施例での使用量
0.020ｇに対して0.010ｇのPOCl3を10分間にわた
つて添加した。0.010ｇのPOCl3は、水酸基吸収
値0.18単位を有するキノン連結ポリマーと完全に
カツプリングするのに必要なPOCl3の理論的化学
当量に相当する。ポリマーを分析したところ、燐
カツプリング以前には固有粘度〔η〕が0.33dl／
ｇ、OH吸収度が0.18単位であり、燐カツプリン
グ後には固有粘度〔η〕が0.70dl／ｇ、OH吸収
度が0.015単位であつた。 上記実施例に示したように、ホスホリルハライ
ドをポリフエニレンオキシドを広範囲の反応条件
下で反応させて、燐含有ポリフエニレンオキシド
を形成することができる。 同じく上述したように、固有粘度がクロロホル
ム中25℃で測定して約0.42〜0.72である、ポリフ
エニレンオキシドの燐含有ポリマーが得られる。
本発明によれば任意の数平均分子量ｎのポリマ
ーを製造できる。好適なポリマーはｎ値が普通
約5000〜60000、好ましくは約15000〜30000であ
り、またこれに対応する固有粘度0.17〜1.7、好
ましくは0.4〜0.7を有する。 本発明のポリマーを他の充填材、改質剤など、
例えば染料、顔料、安定剤、難燃剤と組合せる
と、有益な結果が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホスホリルハライドを、(a)ポリフエニレンオ
キシド、(b)キノン連結ポリフエニレンオキシド、
または(a)と(b)の混合物の末端水酸基と反応させる
ことを特徴とするポリフエニレンオキシドの燐カ
ツプリングポリマーの製造方法。 ２ ホスホリルハライドが次式：
【式】または【式】 （式中、Ｙはアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルコキシ、シクロアルコキシまたはアリ
ールオキシまたはハロゲンを示し、Ｘはハロゲン
を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１である）を有す
る化合物またはその混合物であり、 ポリフエニレンオキシドが次式：
【式】または （式中、各Ｒは水素、炭化水素基、ハロゲン化
炭化水素基、オキシ炭化水素基またはハロゲン化
オキシ炭化水素基を示し、ｎは少くとも10の数で
あり、ａまたはｂいずれかは少くとも１に等し
く、ａとｂの和は少くとも10に等しく、（OEO）
は二価のキノン残基、Ｅは二価のアレーン基を示
す）を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ （―OEO―）が次式： （式中、各Ｒは上記と同じものを示す）である
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ｎが少くとも10であり、ａとｂの和が少くと
も10である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 各Ｒが水素、炭化水素基またはハロゲン化炭
化水素基であり、ｎが40〜170であり、ａとｂの
和が40〜170である特許請求の範囲第４項記載の
方法。 ６ 各Ｒがメチル基である特許請求の範囲第５項
記載の方法。 ７ 反応を加水分解剤が実質的に存在しないとこ
ろで行う特許請求の範囲第１項記載方法。 ８ 反応を水溶性塩基の存在下で行う特許請求の
範囲第７項記載の方法。 ９ 反応を触媒兼相転移剤の存在下で行う特許請
求の範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/800,647 US4154771A (en) | 1977-05-26 | 1977-05-26 | Process of forming phosphorus containing block polymers of polyphenylene oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5433600A JPS5433600A (en) | 1979-03-12 |
| JPS6339618B2 true JPS6339618B2 (ja) | 1988-08-05 |
Family
ID=25178960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6323378A Granted JPS5433600A (en) | 1977-05-26 | 1978-05-26 | Preparation of phosphorusscontaining block polymer of polyphenylene oxide |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4154771A (ja) |
| JP (1) | JPS5433600A (ja) |
| AU (1) | AU3652178A (ja) |
| DE (1) | DE2822855C2 (ja) |
| FR (1) | FR2392059A1 (ja) |
| GB (1) | GB1599473A (ja) |
| NL (1) | NL7805758A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0097152A4 (en) * | 1981-12-18 | 1984-04-17 | Gen Electric | POLYPHENYL ETHERPHOSPHITE. |
| US4495333A (en) * | 1982-06-21 | 1985-01-22 | General Electric Company | Polyphenylene oxide/polystyrene block copolymers |
| JPS61132502A (ja) * | 1984-11-22 | 1986-06-20 | Takeda Chem Ind Ltd | 酸化反応方法 |
| DE3700208A1 (de) * | 1987-01-07 | 1988-07-21 | Bayer Ag | Phosphorhaltige oligomere und polymere mit polyphenylenetherbloecken sowie mischungen anderer kunststoffe mit ihnen |
| US5134207A (en) * | 1989-08-14 | 1992-07-28 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Polyarylene ethers and polyarylene sulfides containing phosphine oxide group and modified by reaction with organoamine |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3429850A (en) * | 1967-01-18 | 1969-02-25 | Gen Electric | Stabilized polyphenylene ether compositions |
| NL134635C (ja) * | 1967-12-19 |
-
1977
- 1977-05-26 US US05/800,647 patent/US4154771A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-05-26 DE DE2822855A patent/DE2822855C2/de not_active Expired
- 1978-05-26 JP JP6323378A patent/JPS5433600A/ja active Granted
- 1978-05-26 AU AU36521/78A patent/AU3652178A/en active Pending
- 1978-05-26 NL NL7805758A patent/NL7805758A/xx unknown
- 1978-05-26 GB GB23640/78A patent/GB1599473A/en not_active Expired
- 1978-05-26 FR FR7815721A patent/FR2392059A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1599473A (en) | 1981-10-07 |
| US4154771A (en) | 1979-05-15 |
| AU3652178A (en) | 1979-11-29 |
| FR2392059A1 (fr) | 1978-12-22 |
| DE2822855C2 (de) | 1987-01-15 |
| DE2822855A1 (de) | 1978-12-07 |
| JPS5433600A (en) | 1979-03-12 |
| NL7805758A (nl) | 1978-11-28 |
| FR2392059B1 (ja) | 1984-11-30 |
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