JPS6339663B2 - - Google Patents

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JPS6339663B2
JPS6339663B2 JP55104242A JP10424280A JPS6339663B2 JP S6339663 B2 JPS6339663 B2 JP S6339663B2 JP 55104242 A JP55104242 A JP 55104242A JP 10424280 A JP10424280 A JP 10424280A JP S6339663 B2 JPS6339663 B2 JP S6339663B2
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、金属加工品の拡散被膜の形成方法に
係る。より詳細には本発明は、高温耐蝕性を改良
するために、タービン翼及び入口ガイドベーンの
ごときガスタービンエンジン部材に形成される被
膜の形成方法に係る。 従来タービン翼として使用されていた耐熱性ニ
ツケル基材合金はクロムを高含量(例えば20重量
%)で含んでおり、耐蝕性に関しては主として酸
化クロムスケールの形成に依存している。このよ
うな合金は、酸化及び硫化の双方に対して十分な
抵抗力を有する。 最近では、より高度なエンジン性能にて課せら
れるより苛酷な作動条件及び耐用寿命を延長する
ための要件に適応するように合金の組成が変化
し、そのクロム含量は5%という低い値になつて
いる。 この種の合金の耐蝕性は比較的低く、通常は保
護被膜の形成が必要である。 所謂パツクアルミナイジング法によつて形成さ
れる被膜が広く使用されており、良く似た方法た
るクロマイジング及びシリコナイジング法によつ
て製造される被膜もある程度使用されている。こ
れらの被膜は極めてすぐれた耐酸化性を有する。 しかしながらアルミナイド被膜は、海中で使用
され海の塩水により腐蝕が促進されるガスタービ
ンエンジンに於いては好ましくない硫化侵食を受
け易い。汚染熱気流による劣化の進み方は極めて
様々でしばしば複雑である。更にこれらの被膜は
低温で脆性である。 前記の方法はいずれも基体合金との拡散相互作
用を含んでおり、この結果基体合金の機械的性質
が低下され得る。特に内部冷却通路を持つタービ
ン翼又は前縁及び後縁領域の如き薄壁部材の場合
には負荷担持断面積が極めて小さくなり、特に前
記の機械的性質の低下の影響が大きい。 物理的気相蒸着(PVD)法により蒸着され得
る保護被膜に於いては、被膜と基体との間の十分
な接着を容易にするためにある程度の拡散が必要
ではあるが、被膜形成自体については拡散相互作
用に依存しないので機械的強度の低下が極めて小
さい。ニツケルを主成分とする材料の保護被膜と
して使用するのに適した合金を、硫化腐蝕に対し
て極めて良好な抵抗力を有するように製造するこ
とができる。更に該被膜は、低温でアルミナイド
被膜より展延加工し易い。 しかしながら、この種の保護被膜は被膜構造に
於いて好ましくない性質を有し得る。吹付被膜は
(プラズマ吹付被膜の場合は収縮の結果として、
又は火炎吹付堆積層の場合は部分的な融解及び凝
固によつて)多孔質となることは公知である。こ
れらの被膜は粗い仕上表面を有し易く、従つて空
気力学的理由からタービン翼に於ける使用に適さ
ない。更に基体の被膜の外表面から微小亀裂が生
じ易い。これらの性質は、腐蝕による部材の破壊
を促進する。特に多孔性及び粗面性は、酸化物分
散物の如き腐蝕性破片を捕捉する可能性を増大す
る。 前記の如き被膜の密度は極めて高温の熱処理に
よつて改良され得るが、この処理は基体の機械的
性質に対して有害な影響を与え易い。 本発明の目的は、英国特許第1549845号に記載
の如きパルス化学気相蒸着法を使用する、保護被
膜とアルミナイジング等により形成された被膜と
の利点を組合せた改良被膜の形成方法を提供する
ことである。 本発明によれば、金属又はその他の加工品を先
ず物理的気相蒸着方法による保護層により被覆
し、次に、被覆材料とハライド活性剤とを含む微
粒子パツクと共にチヤンバ内に封入し、チヤンバ
の内容物の温度を、保護層の表面に被覆材料を転
移するために十分な温度に維持しつつ、チヤンバ
内の不活性ガス、還元ガス又は前記ガスの混合物
の圧力を周期的に変化させる(パルス圧力)こと
により拡散被膜を形成する。1つの具体例によれ
ば、加工品はニツケルを主成分とする合金から成
り、保護層は比較的クロム含量の高いニツケルク
ロム合金であり、被覆材料はアルミニウムであ
る。 好ましくは保護層は公知のプラズマアーク又は
火炎吹付により蒸着される。 プラズマアーク法においては、プラズマ放電を
維持することにより直流アークでキヤリア−ガス
(通常はアルゴン)を加熱し、高速ガス流を形成
する。金属またはセラミツクス粉末の被覆材料を
この高速ガス流中にスプレートーチの近傍で導入
すると、該粉末粒子は放電により溶融し、ガス流
により被覆する部材に運ばれる。溶融粒子が部材
表面に衝突すると固化して表面に固着し、200〜
300μinchの仕上げ表面を有する一体に結合した緻
密な被覆を形成する。 プラズマアーク法により堆積される上張り被膜
は、超合金からなるタービンローターブレード及
び固定子の酸化及び/または腐蝕からの保護によ
く使用されている。上張り被覆の組成の典形は
MCrAlY(MはNi又はCo、またはNi及びCoの混
合物でもある)のタイプの合金、あるいはFeベ
ースのものである。上張り被覆の組成は基体の組
成を考慮して選択され、二つの材料間の元素の過
度の相互拡散を避けるようにされる。例えば
FeCrAlY被覆は、ニツケルベースの合金に対し
ては上張り被覆から基体にFeの過度の拡散が起
り、微細構造を不安定にし、超合金を内部から脆
化させるので不適当である。Y以外の希土類元素
を含むもの、また希土類元素を含まない上張り被
覆も知られている。市販される部材では、これ等
の金属上張り被覆は使用前に研磨され、ピーニン
グされ、熱処理されるのが通常である。また例え
ば安定化ジルコニア組成物のような材料のセラミ
ツク上張り被覆が熱バリアーとしての用途に知ら
れている。セラミツク被覆品は使用前にピーニン
グあるいは熱処理されることはない。 次に、本発明の1例を下記に記載する。 被覆する部材は、航空機用ガスタービンエンジ
ンの高圧タービンステージの第一列タービンロー
ターブレードである。これ等のブレードは約2.5
〜3インチの幅を有し、約0.75インチの翼弦を有
する。これ等のブレードはNiベース−13.5%〜16
%Cr−0.9%〜1.5%Ti−4.2%〜4.8%Al−18%−
22%Co−4.5%〜5.5%Mo−0.2%Cの公称重量組
成を有する市販のニツケルベース超合金からな
る。ブレードには、Coベース−25%Cr−12.5%
Al−0.35%Yの重量組成を有するCoCrAlY系の
上張り被覆を形成されている。 この上張り被覆されたブレードを、次に本発明
による圧力を周期的に変化させるパルス圧力化学
蒸着法を用いてアルミナイジング拡散被覆した。
最初にブレードをニツケル網で覆い(反応充填物
が密着するのを防ぎ、ガス状反応物が接近できる
ようにするため)、次に密閉反応容器中の反応容
器中の反応充填物(パツク)中に配置した。反応
容器は電熱炉により加熱され、また、内部圧力を
変化させるポンプ、アルゴン供給源等を含む補助
装置に接続されている。パツクは、2%AlF3
3%Al(フレーク)−残部Al2O3の重量組成を有す
る。反応容器中には約350〜400gのパツクを充填
した。 反応容器を密閉状態にして6トルの圧力に減圧
し、所望の反応温度である900℃に加熱した。温
度を900℃で一旦安定させ、その後ガスを3秒間
導入して反応容器内を28トルまで加圧した。この
圧力を20秒間維持し、その後7秒間減圧して6ト
ルの圧力に戻し、1サイクルを終える。この3つ
の段階からなる加圧減圧サイクルを1分間に2回
の割合で繰返し、5時間継続した。 取出して冷却した翼は、アルミニウム化層で均
等に被覆されていることが知見された。分析によ
れば、アルミニウムが最初の上張り被膜の気孔を
透過し、上張り被膜中の元素と反応してNiAl及
びCoAlをベースとする金属間化合物を形成して
いた。得られた複合被膜は最初の上張り被膜の表
面がアルミナイド金属間化合物により改変された
ものであり、実質的に不透過性で(パルス圧力ア
ルミナイジングにより得られる充填効果による)、
アルミナイド表面は当初の上張り被膜に拡散結合
しており、空気力学的に滑らかであつた。アルミ
ナイドと基体物質間の拡散相互反応は幾分は当初
の上張り被膜中に達するが、上張り被膜を越えて
基体金属に達することはなく、構造合金中の負荷
担持部分が損なわれるということが避けられる。
中間に上張り被膜を設けないで構造合金に直接ア
ルミナイド拡散被膜を施した場合にはこのような
損失が起り得る。 上記に例示した方法は、外側拡散被膜がクロ
ム、ケイ素あるいはホウ素からなるような種々の
複合被膜を製造するように変更することができ、
そのような元素がより好ましいと考えられる必要
性を満足することができる。これ等の元素に適す
るハロゲン化物活性化剤は英国特許1549845号に
開示されている。ハロゲン化物活性化剤は、圧力
サイクルの排気段階における過度の消費を防ぐた
めに反応温度において低揮発性でなければならな
い。 本発明の方法により形成された複合被膜は、拡
散被覆段階でパルス圧力法を使用すること及び拡
散被膜と上張り被膜を組合せることに由来してい
くつかの優れた利点を有する。拡散被膜法は、プ
ラズマアーク法と異なり、パルス圧力法と組合せ
ることにより上張り被膜中に見られる細孔及び微
細な裂け目を拡散被膜により充填することができ
る。さらにパルス圧力拡散被膜によれば、プラズ
マアーク法では接近できず見逃されてしまうよう
な内部通路、翼基部接合部、及び翼シユラウドプ
ラツトフオーム接合部にも良好な均一性を有する
保護被覆を与えることができる。 従来方法と本発明方法により得られた被膜の性
能を比較するために以下の3種の試験を行なつ
た。 1 耐酸化性能試験 英国空軍製造のニツケル超合金S×60A(公
称組成:9Cr−10Co−5.5Al−10W−1.5Ti−
4Ta−0.02C−残部Ni[重量%]、市販はされて
いない)の試料に物理的気相蒸着により
CoNiCrAlY(32Ni−31Cr−8Al−0.5Y−残部
Co)の被膜を形成した後、前述の組成のパツ
クを使用して一定の圧力でパツクアルミナイジ
ングしたもの(従来方法、試料1)、及び前記
のように圧力を周期的に変化させてアルミナイ
ジングしたもの(本発明方法、試料2)につい
て以下の試験を行なつた。 燃焼室で空気と天然ガスとの混合物を燃焼さ
せて直径25.4mmのノズルから50〜200m/secの
速度で排出される高温排気ガス流中に、試験片
を400rpmの速度で回転させて入れ、1分間で
1323〓まで加熱し、該温度に30分間維持した
後、2分間で623〓まで冷却する。これを1サ
イクルとして任意の回数繰返した。(加熱温度
は、試料に取り付けたサーモカツプルにより測
定し、空気と天然ガスの混合比によりコントロ
ールした。) 任意の回数の加熱サイクルの終了後、試料の
幅を測定し、その変化により酸化腐蝕の程度を
評価した。酸化腐蝕の進行に伴い、試料の幅は
減少する。添付の図面に示したグラフは加熱サ
イクルの回数に対し酸化腐蝕の進行を示す試料
の幅の変化をプロツトしたグラフである。 同グラフにはMartin Metals社(USA)よ
り市販のニツケル超合金MAR−M002(公称組
成:9Cr−10Co−5.5Al−10W−1.5Ti−2.5Ta
−1.5Hf−0.5Zr−0.015B−0.015C−残部Ni、重
量%)の試料に、物理的気相蒸着により
CoNiCrAlY被膜を形成しただけのもの(試料
3)、及び一定の圧力でのパツクアルミナイジ
ングのみを行なつたもの(試料4)についてそ
れぞれ前記と同様の酸化試験を行ない評価した
ものも示した。尚、各試料は加熱試験前におい
て長さ60mm、幅9.5mm、厚さ1.25mmであつた。 前記グラフによれば、各試料は加熱サイクル
数の少ないうちは酸化物の堆積により試料幅は
やや増加するが、その後酸化腐蝕による次第に
幅が減少することを示している。本試験の結果
によれば、本発明の方法による被膜は、物理的
蒸着あるいはパツクアルミナイジングのいずれ
か単独の処理によるもののみならず、それ等を
組み合わせた従来の被膜よりも高い抗酸化性を
有していることは明らかである。 2 耐高温腐蝕性能試験 上記の耐酸化性能試験に使用したのと同様の
ニツケル超合金のタービンブレード標本に、
32Ni−31Cr−8Al−0.5Y−残部Co(重量%)の
組成を有する市販の合金(LCO22と称する)
の上張り被膜をプラズマアーク法により形成し
たもの(試料5)、LCO22の上張り被膜を同様
に形成した後一定の圧力でパツクアルミナイジ
ングしたもの(試料6)、及びLCO22の上張り
被膜を形成した後圧力を周期的に変化させてパ
ツクアルミナイジングしたもの(本発明方法、
試料7)を作製し、これ等の試料につき以下の
試験を行なつた。 0.2重量%の硫黄を含有する標準的な航空機
用ケロシンを、ケロシン1容量に対して空気45
容量供給して燃焼させるバーナーで、試料を12
秒間で1100℃まで加熱し、1100℃に3.5時間維
持した後、空気を吹き付けて30秒間で室温まで
冷却する。バーナーの燃焼物は、噴出速度が約
200m/secであり、また供給空気は合成海水を
混合することにより4ppmの塩濃度を有する。 上記の加熱冷却サイクルを所定の時間継続し
た後、試料の浸蝕された深さを測定した。結果
を下記表に示す。
【表】 上記の通り、本発明方法による被膜は従来方
法による被膜よりも高い耐高温腐蝕性能を有す
るものである。 3 耐熱疲労性能試験 公称組成:16Cr−3.5Ti−3.5Al−8.5Co−
1.8Mo−2.5W−0.7Nb−0.08Zr−0.008B−
0.15C−1.6Ta−残部Ni(重量%)を有する合金
IN738からなり、長さ4in×幅2inの大きさを有
し、断面形状がタービンローターブレードの断
面形状に似たものとなるように端部を薄くした
試験片(一端の半径が0.0375inで他端の半径が
0.02in、ねじりは加えてない)に種々の方法に
より被膜を形成した試料を用い以下の試験を実
施した。 試料を1000℃に維持したチヤンバーと室温に
維持したチヤンバーに交互に入れる。各チヤン
バー内の滞留時間はそれぞれ4分間とする。任
意の回数の加熱冷却サイクルの後、試験片のよ
り薄い方の端部におけるクラツクの発生を光学
顕微鏡により観察する。このクラツクの発生を
観察する薄い方の端部に相当するローターブレ
ード後縁は、実際のエンジンにおいても最もク
ラツク発生の危険が高い部分である。 耐熱疲労性能を最初にクラツクが発生した加
熱冷却サイクルの回数で評価した。施した被膜
と結果を下記表に示す。「半径全体に亘るクラ
ツク」とは、試料の薄い方の端部において表面
から他表面にクラツクが達したことを意味す
る。
【表】
【表】 上記の結果から、本発明方法によれば引用例方
法よりも高い耐熱疲労性能を与え得ることは明ら
かである。
【図面の簡単な説明】
添付の図面は、本発明の被膜と従来技術による
被膜について行なつた耐酸化試験の結果を示すグ
ラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ニツケルベースの合金加工品を物理的気相蒸
    着法によりMCrAl又はMCrAlY(MはCo、Fe、
    Ni又はNiCo)よりなる上張りによつて先ず被覆
    し、被膜材料とハライド活性剤とを含む微粒子パ
    ツクと共に前記加工品をチヤンバ内に封入し、チ
    ヤンバの内容物を被膜材料が上張りの表面に転移
    して前記上張りと共に拡散被膜を形成するのに十
    分な温度に維持しつつ、チヤンバ内の不活性ガ
    ス、還元ガス、又は前記ガスの混合物の圧力を周
    期的に変化させる段階を含む前記加工品に対する
    耐蝕性被膜の形成方法。 2 被膜材料がアルミニウムであり、微粒子パツ
    クがアルミニウムとAlF3とAl2O3の粉末混合物よ
    りなることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
    記載の方法。 3 被膜材料がクロム、ホウ素又はケイ素である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    方法。 4 上張り被膜がCo−25Cr−12.5Al−0.35Y(重
    量%)よりなることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項乃至第3項のいずれかに記載の方法。 5 上張り被膜がNi−37Cr−3Ti−2Alよりなる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3
    項のいずれかに記載の方法。 6 上張りがプラズマアーク又は火炎吹付によつ
    て堆積されることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項乃至第5項のいずれかに記載の方法。
JP10424280A 1979-07-30 1980-07-29 Formation of corrosion resistant coating Granted JPS5624068A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7926456 1979-07-30

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JPS5624068A JPS5624068A (en) 1981-03-07
JPS6339663B2 true JPS6339663B2 (ja) 1988-08-05

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ID=10506861

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JP10424280A Granted JPS5624068A (en) 1979-07-30 1980-07-29 Formation of corrosion resistant coating

Country Status (6)

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US (1) US4382976A (ja)
EP (1) EP0024802B1 (ja)
JP (1) JPS5624068A (ja)
CA (1) CA1148036A (ja)
CH (1) CH648603A5 (ja)
DE (1) DE3067748D1 (ja)

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