JPS6339871A - ホトクロミック性γ−ブチロラクトン - Google Patents
ホトクロミック性γ−ブチロラクトンInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分！′？）
本発明はホトクロミック化合物に関し、より詳細には、
ビス−メチレン−γ−ブチロラクトンに基づく、ホトク
ロミック化合物に関する。
ビス−メチレン−γ−ブチロラクトンに基づく、ホトク
ロミック化合物に関する。
（従来の技術）
英国特許１１細潟第２，１６７．７４４号には、下記の
一般式を有するγ−ラクトン類が記載されている。
一般式を有するγ−ラクトン類が記載されている。
ｄ
目
式中、Ａｄ＝Ｃはアダマンチリデン
基、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール（ａｒｙｌ）基
の中から選択され、 はフリル基やチエニル基のよう
なカルボキシ基又は複素環基を表わす。
の中から選択され、 はフリル基やチエニル基のよう
なカルボキシ基又は複素環基を表わす。
前記特許用１細書中に記載されているγ−ラクトンは、
抗癌性化合物として、またこのような薬理学的作用を有
する化合物の製造のための中間体として利用される。
抗癌性化合物として、またこのような薬理学的作用を有
する化合物の製造のための中間体として利用される。
本発明者等は、構造的に同種のラクトンが価値あるホト
クロミック特性を有することを見出したのである。
クロミック特性を有することを見出したのである。
（発明の構成）
本発明によれば、下記一般式（１）のホトクロミック性
γ−ブチロラクトンが提供される。
γ−ブチロラクトンが提供される。
式中、Ｘは ＣＨ２又は Ｃ（ＣＨ３）２を表わし、Ｒ
１＋ Ｒ２及びＲ４はそれぞれ水素、アルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基（置換アリール基を含む）から
選択される。但し、Ｒ１とＲ２のいずれか１つは常に水
素であり、Ｒ３は２の位置でアルキル基、アラルキル基
又はアリール基（置換アリール基を含む）で置換された
３−チェニルフ１（，３−フリルノ、（，３−ベンゾチ
エニル店又は３−ペンゾフリルノ、（であり、チエニル
又はフリル環の５の位置もアルキル基、アリール基又は
アラルキル基で置換されていてよ い。
１＋ Ｒ２及びＲ４はそれぞれ水素、アルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基（置換アリール基を含む）から
選択される。但し、Ｒ１とＲ２のいずれか１つは常に水
素であり、Ｒ３は２の位置でアルキル基、アラルキル基
又はアリール基（置換アリール基を含む）で置換された
３−チェニルフ１（，３−フリルノ、（，３−ベンゾチ
エニル店又は３−ペンゾフリルノ、（であり、チエニル
又はフリル環の５の位置もアルキル基、アリール基又は
アラルキル基で置換されていてよ い。
（作 用）
一般式（１）で表わされる化合物は、 ＯＴ逆的に開環
して着色種を形成することができ、その開環は熱により
、または紫外線領域内の光による露光のいずれかにより
、または加熱及び露光の両方を組合せることによって誘
発される。１００℃の範囲の温度への加熱だけでも閉環
を生じさせるであろう。着色種は、より低温１例えば周
囲温度で紫外線に露光することにより発生できる。
して着色種を形成することができ、その開環は熱により
、または紫外線領域内の光による露光のいずれかにより
、または加熱及び露光の両方を組合せることによって誘
発される。１００℃の範囲の温度への加熱だけでも閉環
を生じさせるであろう。着色種は、より低温１例えば周
囲温度で紫外線に露光することにより発生できる。
着色種の発生は、３−チエニルまたは３−フリルブチロ
ラクトンの光閉環を示す下記式により説明される。
ラクトンの光閉環を示す下記式により説明される。
１（。
前記式（２）、（３）において、Ｒｌ、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ
ｓ。
ｓ。
Ｒｈ、Ｘは式（１）と同じ意味であり、Ｅは酸素又は硫
黄を表わす。
黄を表わす。
好適なγ−ブチロラクトンは下記一般式（４）。
（５）で表わされるものである。
式中、Ｅは酸素又は硫黄を表わし、Ｒ１゜Ｒ２，Ｒ４，
Ｒ６はそれぞれ水素、低級アルキル、アリール基から選
択され、Ｒ５はアルキル基又はアリール基である。但 し、Ｒ１とＲ２のいずれか１つは常に水素である。
Ｒ６はそれぞれ水素、低級アルキル、アリール基から選
択され、Ｒ５はアルキル基又はアリール基である。但 し、Ｒ１とＲ２のいずれか１つは常に水素である。
熱によりまたは紫外線により誘導される閉環は、チエニ
ルまたはフリル環の２の位置における閉環によって起き
、ラジカルまたは反応中間体の形成を引起さない。
ルまたはフリル環の２の位置における閉環によって起き
、ラジカルまたは反応中間体の形成を引起さない。
逆反応は約４４０ｎｍの波長の光を照射することにより
生じる。代表的には、青色化合物は波Ｉそ４３６ｎ層の
レーザーの照射により褪色される。本発明の化合物は、
不通的生成物を形成させる疲労反応に対する抵抗が極め
て強い、このような耐披労反応は２の位置に水素でない
置換基Ｒ１を導入し、大きな疲労プロセスである１、５
の水素の移動を阻止するだけで達成される。その結果、
疲労反応が実質的になくなり、化合物は、かなりの回数
変色できる。
生じる。代表的には、青色化合物は波Ｉそ４３６ｎ層の
レーザーの照射により褪色される。本発明の化合物は、
不通的生成物を形成させる疲労反応に対する抵抗が極め
て強い、このような耐披労反応は２の位置に水素でない
置換基Ｒ１を導入し、大きな疲労プロセスである１、５
の水素の移動を阻止するだけで達成される。その結果、
疲労反応が実質的になくなり、化合物は、かなりの回数
変色できる。
本発明の化合物の着色種は一般に黄色から赤色であり、
この正確な吸光特性は、フランまたはチオフェン環中の
置換基或いはこの環がペンゾアネレート化されているか
どうかに依存している。
この正確な吸光特性は、フランまたはチオフェン環中の
置換基或いはこの環がペンゾアネレート化されているか
どうかに依存している。
Ｒ１とＲ２のどちらか１つが水素である化合物は、一般
に約１００℃またはそれ以下の温度まで加熱することに
より、閉環をもたらすことが回旋であるという利点を有
する。
に約１００℃またはそれ以下の温度まで加熱することに
より、閉環をもたらすことが回旋であるという利点を有
する。
例えば、このような化合物を還流トルエン中で加熱する
ことにより着色種に変換することができる。この方法で
は、実質的に１００％のラクトンがｎ色種に変換される
のに対し、紫外線光による照射では、一般に最大約６０
％の転換しか起こらない。この特性は、木発明者等によ
る英国特許出願第８，７０７，０１５号、！＝ＰＣＴ特
許出願第ｐｃ丁／ＧＢ８？１００２７５す（共に出願中
）に説明されているように、ホトリソグラフィック像の
コントテストを高める上で特に玉要である。前記の出願
中の特１作出願に記載されているように、前記−船底の
ラクトンの着色層をホトレジスト上に塗布し、ラクトン
の着色種を褪色する波長の光を使ってネガ像に露光する
ことができる０本発明のラクトンは通常ホトレジストを
露光するのに使用される波長の放射線により褪色するた
め現場（ｉｎ ５ｉｔｕ）マスクがホトレジストの露光
段階の間で、ホトレジスト上に形成される。
ことにより着色種に変換することができる。この方法で
は、実質的に１００％のラクトンがｎ色種に変換される
のに対し、紫外線光による照射では、一般に最大約６０
％の転換しか起こらない。この特性は、木発明者等によ
る英国特許出願第８，７０７，０１５号、！＝ＰＣＴ特
許出願第ｐｃ丁／ＧＢ８？１００２７５す（共に出願中
）に説明されているように、ホトリソグラフィック像の
コントテストを高める上で特に玉要である。前記の出願
中の特１作出願に記載されているように、前記−船底の
ラクトンの着色層をホトレジスト上に塗布し、ラクトン
の着色種を褪色する波長の光を使ってネガ像に露光する
ことができる０本発明のラクトンは通常ホトレジストを
露光するのに使用される波長の放射線により褪色するた
め現場（ｉｎ ５ｉｔｕ）マスクがホトレジストの露光
段階の間で、ホトレジスト上に形成される。
本発明の化合物は、安全インク乃至マーキング（ｓｅｃ
ｕｒｉｔｙ ｉｎｋ ｏｒ ｍａｒｋｉｎｇ＞ （着
色種が例えば加熱により、紫外線の照射により見えるよ
うになる）または、データ記録用の材料またはレーザー
プリントによる色像の発生の構成要素としても使用され
る。
ｕｒｉｔｙ ｉｎｋ ｏｒ ｍａｒｋｉｎｇ＞ （着
色種が例えば加熱により、紫外線の照射により見えるよ
うになる）または、データ記録用の材料またはレーザー
プリントによる色像の発生の構成要素としても使用され
る。
本発明のラクトンの調整に際しては、第一の段階におい
て、例えばストップ縮合により、下記−船底（８）のコ
ハク酸のジエステルと、下記−船底（６）または（７）
のケトンとを縮合する。
て、例えばストップ縮合により、下記−船底（８）のコ
ハク酸のジエステルと、下記−船底（６）または（７）
のケトンとを縮合する。
式中、Ｒ″は低級アルキル基の残渣で
あり、好ましくは低級アルキルエステ
ル、例えば、メチル、エチル、プロピ
ルまたブチル基である。
ストップ縮合によるケトンとコハク酸ジエステルの反応
は米国特許第４，２２０，７０８号に詳細に説明されて
おり、この明細書で明確に具体化されている。
は米国特許第４，２２０，７０８号に詳細に説明されて
おり、この明細書で明確に具体化されている。
合成の次の段階では、生成酸性エステルが適当な還元剤
、例えば、５ｕｐｅｒ ｈｙｄｒｉｄｅ （トリエチ
ル−水素化ホウ素リチウム）やメチルリチウムにより、
酸性アルコールに還元し、次いで例えば、Ｐ−トルエン
スルホン酸のような適当な触媒と共に加熱することによ
り脱水してラクトンを得る。
、例えば、５ｕｐｅｒ ｈｙｄｒｉｄｅ （トリエチ
ル−水素化ホウ素リチウム）やメチルリチウムにより、
酸性アルコールに還元し、次いで例えば、Ｐ−トルエン
スルホン酸のような適当な触媒と共に加熱することによ
り脱水してラクトンを得る。
以下の実施例により、本発明によるラクトンの調整を説
明する。
明する。
（実施例）
トルニ中の２−メチル−３−７セチルー５−フ二二ルフ
ラン（４０ｇ）とコハク酸ジエチルＥ−ベンジリデン（
５５ｇ）をトルエン中の水素化ナトリウムのサスペンシ
ョン（２０ｇ）（Ｎ＋中５０％サスペンション）に滴下
した６反応を室温で維持し、１２時間攪拌した。反応生
成溶液を氷に注ぎ、酸性エステルのナトリウム塩を水で
抽出した。木の抽出物を５Ｍ ＨＣＩで酸性化し、エ
ーテルで抽出した。エーテル層を乾かし、蒸発させ、未
精製の酸性エステルを得た。
ラン（４０ｇ）とコハク酸ジエチルＥ−ベンジリデン（
５５ｇ）をトルエン中の水素化ナトリウムのサスペンシ
ョン（２０ｇ）（Ｎ＋中５０％サスペンション）に滴下
した６反応を室温で維持し、１２時間攪拌した。反応生
成溶液を氷に注ぎ、酸性エステルのナトリウム塩を水で
抽出した。木の抽出物を５Ｍ ＨＣＩで酸性化し、エ
ーテルで抽出した。エーテル層を乾かし、蒸発させ、未
精製の酸性エステルを得た。
テトラヒドロフラン中の生成酸性エステルを５ｕｐｅｒ
ｂｙｄｒｉｄｅ （ＴＨＦ中０．１ Ｍ溶液１００
ｃｍ３）に添加し、溶液は８時間還流にし、−晩中放冷
した。得られた溶液を氷に注ぎ、ＴＨＦを蒸発させた。
ｂｙｄｒｉｄｅ （ＴＨＦ中０．１ Ｍ溶液１００
ｃｍ３）に添加し、溶液は８時間還流にし、−晩中放冷
した。得られた溶液を氷に注ぎ、ＴＨＦを蒸発させた。
残渣を氷で冷やしたＨＣＩで酸性化し、エーテルで抽出
した。酸性アルコールのエーテル溶液をＰ−１ルエンス
ルホン酩と一緒に加熱して脱水し、下記構造式を有する
ラクトン（２ｇ）をクロマトグラフィー（アルミナ（中
性）／クロロホルム）により反応混合物から分離した。
した。酸性アルコールのエーテル溶液をＰ−１ルエンス
ルホン酩と一緒に加熱して脱水し、下記構造式を有する
ラクトン（２ｇ）をクロマトグラフィー（アルミナ（中
性）／クロロホルム）により反応混合物から分離した。
特許出願人 ザ ブレフシ−δミ・バニー ビーエル
シー化 理 人 弁理士 鈴 木 郁 男、
）代 理 人 弁理士 庄 子 幸 男′、ヘソ
シー化 理 人 弁理士 鈴 木 郁 男、
）代 理 人 弁理士 庄 子 幸 男′、ヘソ
Claims (5)
- （１）下記一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、ＸはＣＨ＿２又はＣ（ＣＨ＿３）＿２を表わし、
Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４はそれぞれ水素、アルキル基
、アラルキル基又は アリール基（置換アリール基を含む）か ら選択される、但し、Ｒ＿１とＲ＿２のいずれか１つは
常に水素であり、Ｒ＿３は２の 位置でアルキル基、アラルキル基又はア リール基（置換アリール基を含む）で置 換された３−チェニル基、３−フリル 基、３−ベンゾチェニル基又は３−ベン ゾフリル基であり、チェニル又はフリル 環の５の位置もアルキル基、アリール基 又はアラルキル基で置換されている、 で表わされるホトクロミック性γ−ブチロラクトン。 - （２）基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４がそれぞれ水素、炭素
数１〜５のアルキル基またはフェニル基である特許請求
の範囲第１項記載のホトクロミック性ラクトン。 - （３）基Ｒ＿３が５の位置に低級アルキルまたはフェニ
ル置換基を有する３−チェニルまたは３−フリル基であ
る特許請求の範囲第２項記載のホトクロミック性ラクト
ン。 - （４）下記一般式（４）、（５）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 式中、Ｅは酸素又は硫黄を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
＿４、Ｒ＿６、はそれぞれ水素、低級アルキル基、アリ
ル基から選択され、Ｒ＿５は アルキル基又はアリール基である。但 し、Ｒ＿１とＲ＿２のいずれか１つは常に水素である、 で表わされるホトクロミック性γ−ブチロラクトン。 - （５）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 式中、Ｅは酸素又は硫黄を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、はそれぞれ水素、低級アルキル
基、アリール基から選択され る。但し、Ｒ＿１とＲ＿２のいずれか１つは常に水素で
ある、 で表わされるγ−ブチロラクトンを、 （ａ）ストップ縮合により下記式（８）のコハク酸のジ
エステルと下記式（６）または（７）のケトンの縮合を
行ない、 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） 式中、Ｒ”は低級アルキル基の残渣で ある。 （ｂ）生成酸性エステルを対応する酸性アルコールへ還
元し、 及び、 （ｃ）生成物を脱水して式（４）、（５）のラクトンを
得ること のプロセスから生成する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868613420A GB8613420D0 (en) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | Photochromic gamma butyrolactones |
| GB8613420 | 1986-06-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6339871A true JPS6339871A (ja) | 1988-02-20 |
Family
ID=10598841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62138311A Pending JPS6339871A (ja) | 1986-06-03 | 1987-06-03 | ホトクロミック性γ−ブチロラクトン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861899A (ja) |
| EP (1) | EP0248631B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6339871A (ja) |
| DE (1) | DE3769701D1 (ja) |
| GB (2) | GB8613420D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013118743A1 (ja) | 2012-02-09 | 2013-08-15 | 協和メデックス株式会社 | アスコルビン酸の影響抑制方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4145536A (en) * | 1973-09-01 | 1979-03-20 | Heller Harold G | Photochromic compounds |
| GB1464603A (en) * | 1974-07-31 | 1977-02-16 | Heller H | Substituted organic photochromic compounds and processes for their preparation |
| US4220708A (en) * | 1977-07-22 | 1980-09-02 | Heller Harold G | Photochromic compounds |
| WO1983000568A1 (en) * | 1981-08-01 | 1983-02-17 | Heller, Harlod, George | Photochromic materials |
| KR850002328A (ko) * | 1983-09-07 | 1985-05-10 | 알. 니콜슨 | 가변색 화합물과 그 제조방법 및 이를 이용한 가변색 렌즈 |
| US4685783A (en) * | 1983-09-07 | 1987-08-11 | The Plessey Company P.L.C. | Polychromic tetracyclo-spiro-adamatylidene derivatives, and polychromic lens incorporating said compounds |
-
1986
- 1986-06-03 GB GB868613420A patent/GB8613420D0/en active Pending
-
1987
- 1987-06-02 GB GB8712902A patent/GB2191195B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-02 EP EP87304856A patent/EP0248631B1/en not_active Expired
- 1987-06-02 DE DE8787304856T patent/DE3769701D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-03 JP JP62138311A patent/JPS6339871A/ja active Pending
- 1987-06-03 US US07/057,144 patent/US4861899A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013118743A1 (ja) | 2012-02-09 | 2013-08-15 | 協和メデックス株式会社 | アスコルビン酸の影響抑制方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4861899A (en) | 1989-08-29 |
| EP0248631A1 (en) | 1987-12-09 |
| GB8613420D0 (en) | 1986-07-09 |
| EP0248631B1 (en) | 1991-05-02 |
| GB2191195B (en) | 1990-03-21 |
| DE3769701D1 (en) | 1991-06-06 |
| GB8712902D0 (en) | 1987-07-08 |
| GB2191195A (en) | 1987-12-09 |
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