JPS6340129B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 生石灰、場合によつてはドロマイト生石灰を
それ自体公知の方法で過剰の水により消化して水
和石灰の粒子の水中懸濁液とし、この懸濁液を乾
燥させてガス流内に分散できそして含水量０〜50
重量％を有する粉末とすることを特徴とする本質
上ドロマイト石灰を包含する水和石灰からなる煙
道ガス内の酸性成分用の中和剤の製造法。

２ 上記消化を生石灰対水の重量比１：２から
１：５で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。

３ 上記消化を80〜97℃の温度で行うことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。

４ 上記消化によつて生じた懸濁液を篩または粉
砕ロールに通過させて粗粒子を除去することを特
徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。

５ 上記乾燥を噴霧乾燥で行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。

６ 石灰石焼成炉からの排ガスを噴霧乾燥におけ
る乾燥ガスとして使用することを特徴とする特許
請求の範囲第５項に記載の方法。

７ 流動床で焼成した生石灰を出発物質として使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。

発明の背景 煙道ガスは、硫黄含有燃料の燃焼から生ずる煙
道ガスの場合の二酸化硫黄または塩素含有プラス
チツク等の廃棄物の焼却から生ずる煙道ガスの場
合のハロゲン化水素のような酸性成分をしばしば
含有している。

一般に認められているように、大気中に放出す
る前に煙道ガス内のこの種の酸性成分の含量を減
少させることが望ましい。従つて、この趣旨の多
くの異なる方法が提案されており、その大部分は
以下の３つの主要グループの１つに入る。

(a) 媒体中に存在する微量の水だけが蒸発する条
件下における水性塩基性媒体によるガスの洗
気。この洗気は塩基性媒体の再生と場合によつ
ては組み合わされる。これらの方法は、特に処
理困難な水性スラリーを生ずるという欠点があ
り、更に煙道ガスの実質的冷却および湿潤化が
生じ、それ故煙突から排出する前に再加熱する
ための多くのエネルギーが必要である。

(b) 塩基性媒液または懸濁液が噴霧乾燥されて粉
末となると同時に煙道ガスの酸性成分と反応し
て固定する条件下において、水性塩基性溶液ま
たは懸濁液を煙道ガス中に噴霧する方法。上記
(a)の方法と対照的に、望ましくない成分は乾燥
粉末中に固定され、通常容易に処理される。こ
の種の方法は、例えば英国特許第1333635号明
細書（西独特許第2159186号明細書に対応）、米
国特許第3932587号明細書および第3969482号明
細書およびデンマーク特許出願第4830／77号明
細書および第2237／78号明細書に記載されてい
る。この種の方法によつて塩基性物質の満足な
転化を得ることができ、例えば塩化物、亜硫酸
塩および（または）硫酸塩を生成し、そして微
粒化粒子が依然として実質量の水を含有するが
塩基性物質と煙道ガスの酸性成分との反応が主
として生起することが推測される。この種の方
法の欠点は多少大規模の装置を必要とし、煙道
ガスを冷却させ、そしてその含水量を増大させ
ることであるが、後の２つの欠点は上記(a)の方
法よりもはるかに小さい。

(c) 煙道ガスを実質上乾燥した吸収物質と接触さ
せる方法。

この種の方法は上記(a)および(b)に比較して或る
種の利点を有している。というのは、上記(c)の方
法を達成するのに要する装置はそれほどスペース
を取らず投資額が少なくてすみ、そのためガス精
製プラントの装置用のスペースが制限されている
ところでは現存のパワープラントまたはごみ焼却
炉と組み合わせて使用するのにしばしば特に適し
ている。

しかし、この種の精製法は一般に吸収物質の反
応効率が非常に低いという重大な欠点があり、煙
道ガスの酸性成分を多量に除去することが必要な
場合には上記方法(a)および(b)におけるよりも実質
上多量の吸収剤を使用することが必要となる。

それ故、(c)タイプの方法は、予め大部分の酸性
成分をなくし、冷却しそして湿潤化したガスの後
処理として特に使用が示唆されており（米国特許
第3969482号明細書参照）、塩基性吸収剤を燃焼室
それ自体に導入して反応効率を増大させている。
しかし、この後者の方法は煙道内の沈着による問
題を生ずる。この後者の方法は米国特許第
3851042号明細書に開示されている。この方法に
よれば、新しく水和した石灰（実質上乾燥した生
成物から得られる条件下において消化されたも
の）を煙道ガスが650〜1300℃の温度を有する領
域のボイラーの燃焼帯域に噴射する。石灰の満足
な利用が上記方法によつて達成されるが、上記特
許明細書には水和室から燃焼帯域に直接供給でき
るように石灰は絶対に新しく水和されていること
が必要であること、および水和石灰が煙道ガスの
酸性成分との反応前に脱水されてCaOになるので
噴射は煙道ガスが上記の高温を有する帯域におい
て行うべきであることが指摘されている。

最後に記載の特許明細書で取り扱われる方法に
おいては、第１に煙道内の沈着の危険のため煙道
ガスがボイラー自体または場合によつては他の連
結熱交換器ユニツトから離れる場所に石灰を導入
しないこと、および第２に融通性のない操作条件
となりそしてパワープラントまたはごみ焼却炉の
操作を非常に複雑にするので導入直前の石灰の消
化を回避できることが望ましい。

それ故、反応性が非常に高くて、通常の消費量
の吸収剤でボイラーおよび場合によつては熱交換
器を出た後のガスの通常の温度における吸収法を
実施できて煙道ガスのHCl、SO₂および他の酸性
成分の効率良い吸収を達成できる固体粉末状吸収
剤が要望されている。この吸収剤は、煙道ガスを
実質的な前のまたは同時に湿潤化させずに活性で
ある。

この吸収剤は非常に多量に使用されるので、比
較的容易に入手できかつ安価な材料だけが上記目
的用に考えられることは言うまでもない。

消石灰、即ち水和石灰の形態の水酸化カルシウ
ムは比較的安価な塩基性物質であるので、勿論上
記目的用の吸収剤として提案されているが（西独
特許第2638581号明細書参照）、従来は上記の望ま
しい反応条件下において消石灰の満足な反応を達
成することはできなかつた。

従来法で使用された上記の水和石灰は、酸化カ
ルシウムと水との反応を大体化学量論量または若
干過剰の水で行い、それによりいわゆる乾式消化
を生起させて乾燥粉末状水酸化カルシウムを生成
することによつて調製される。

水和石灰の上記の調製法を変えることによつ
て、乾式消化により調製された通常の水和石灰よ
りも大幅に、上記の望ましい条件下において煙道
ガスの酸性成分と反応できる材料を得ることがで
きることを見出した。

従つて、本発明は、場合によつてドロマイト生
石灰を常法で過剰の水により消化して水和石灰の
粒子の水中懸濁液とし、この懸濁液を乾燥させて
ガス流に分散できかつ含水量０〜50重量％を有す
る粉末とすることを特徴とする本質上ドロマイト
石灰を包含する水和石灰からなる煙道ガス内の酸
性成分を中和する薬剤の製造法に関する。

本発明の方法によつて製造された消石灰粉末は
小さな粒度を有しており、それ故に乾式消化によ
つて製造された水和石灰よりも単位重量当たりの
面積が大きい。しかし、通常の乾式消化された石
灰の親和性に比較して本発明の方法によつて製造
された粉末の親和性が大きいのは、比表面積の差
だけによつては説明できず、それ故本発明の方法
による粉末は、乾式消化によつて製造された粉末
よりも大きな表面活性および（または）高い活性
構造を有すると結論される。増大した活性は、調
製したての粉末の場合に得られるだけでなく、数
ケ月間貯蔵した粉末の場合にも実質上減少しない
ことが観察される。

上記のように、出発物質として使用される生石
灰は、場合によつてはドロマイト型であることが
でき、即ちマグネシウム化合物を含有できる。以
下において、使用される石灰および水酸化カルシ
ウムなる用語は、マグネシウム含有物質も包含す
る。

水和石灰を好ましくは含水量約15重量％まで乾
燥させる。この含水量においては、石灰は被清浄
化煙道ガス内に容易に懸濁される自由流動性粉末
の形態である。比較的高い含水量は粉末の反応性
を増大し、そして最後の水分の除去は乾燥法を更
に費用が嵩むようにするので、粉末はすべての水
分を除去するようには通常乾燥されない。粉末内
の許容可能な最高含水量は、粉末が被精製ガス内
に分散されなければならないという事実によつて
決められ、そして上記のように最大含水量は50％
である。といのは、それよりも高い含水量を有す
る粉末は煙道ガス内に分散させるのが困難である
からである。

本発明の方法においては、消化を好ましくは生
石灰対水１：２から１：５の重量比で行い、そし
て消化温度は好ましくは80〜97℃である。

これらの条件下において、高粘稠体が得られ、
特に小さく、そして判明しているように水中で特
に活性な水酸化カルシウム粒子からなる。

最終製品が煙道ガス内にほとんど分散しない粗
粒子を含有しないようにするために、得られた懸
濁液を篩分けするか、乾燥前に粉砕ロールに通す
かして粗粒子を除去することが好ましい。この操
作は、通常生石灰と一緒に導入される礫および小
礫を除去する。

消化によつて得られた水酸化カルシウム懸濁液
の乾燥を数種の方法で行うことができるが、乾燥
を噴霧乾燥で行うのが好ましい。というのは、こ
の種の操作は円滑に進行し、そして実際に高活性
の生成物を与えることが立証されているからであ
る。しかし、他の乾燥法、例えばフラツシユ乾燥
も考慮される。

特に活性の吸収剤が生石灰の消化によつて調製
された水酸化カルシウムの懸濁液を流動床で乾燥
することによつて得られることが判明している。

本発明による薬剤は大規模に単一プラント（例
えば、石灰石の採石および焼成が生起する領域に
設けられる）で製造でき、そして場合によつては
貯蔵後の薬剤を使用すべき煙道ガス発生プラント
に送つてこれらのプラントの各々においてスペー
スを取り、費用が嵩みそして労力を要する消化プ
ロセスおよび噴霧乾燥プロセスを実施する必要が
ないというのが、本発明の特に優れた利点であ
る。

石灰石の焼成が生起するプラントと関連させて
噴霧乾燥を行うことによつて達成される特殊な利
点は、好適な熱乾燥ガスをそこで、即ち石灰石の
焼成キルンからの出口ガス（この出口ガスは他の
方法では有効に使用するのが困難な熱含量を有す
る）を入手できることである。

更に、本発明による噴霧乾燥は上記(b)の精製法
の場合に生起する噴霧乾燥よりも実質上良好な熱
経済性で達成されることが観察される。というの
は、本発明の方法における乾燥工程は、被精製煙
道ガスを乾燥ガスとして使用する上記(b)の方法の
場合よりも乾燥空気の入口温度と出口温度との間
の実質上より大きな温度差を使用して達成される
からである。同一の理由で、所定量の煙道ガスを
処理するのに十分な量の本発明による薬剤を調製
するのに使用する場合には、噴霧乾燥プラント
は、上記(b)タイプの方法に従つて同一量の煙道ガ
スを処理する場合よりも実質上小さな乾燥室とす
ることができる。このことは、本発明の方法は上
記薬剤の調製を煙道ガス発生プラントそれ自体の
場所で行う場合にも有利であることを意味する。

本発明により製造された薬剤の使用法の好まし
い具体例によれば、薬剤を煙道ガス流内に噴射
し、その後煙道ガスおよび薬剤の平均滞留時間が
１〜10秒であるような寸法の乱流反応器に導き、
精製ガスおよび酸性成分と反応した薬剤を上記反
応器から取り出し、その後煙道ガスおよび反応ず
みの薬剤の同伴粒子を捕集装置に導いて粒子を捕
集し、そして実質上中和された煙道ガスを捕集装
置から煙突に導く。この方法は、煙道ガスと中和
剤との間の適当な接触のための特に良好な条件を
与え、後者を最適に利用される。

上記反応器は好ましくは、粒子の滞留時間を長
くかつ均一にさせ、そして流れが大きな乱流特性
を有する場合のように粒子およびガスの互いに異
なる速度が存在するタイプのものである。これら
の条件は、単純な数種の公知の装置、例えばソ連
の発明者証485294、英国特許第908080号明細書お
よび第981750号明細書、西独OS第2432627号明細
書（英国特許第1521746号明細書に対応）および
西独OS第2839541号明細書に記載の装置によつて
満たされる。

この方法の好ましい具体例においては、バグフ
イルターを捕集装置として使用する。バグフイル
ターは他の捕集装置、例えば電気フイルターまた
はサイクロンよりも、過表面に残存する限り分
離中和剤を煙道ガス流と接触させたままにしてお
き、薬剤の中和能力を更に利用させるという利点
を有している。

本発明による薬剤を最大限に利用するために
は、捕集装置からの粒子の一部分を未使用の薬剤
と一緒に煙道ガス流中に再び分散させるのが便利
である。

本発明による薬剤の反応性は非常に高いので、
薬剤で処理される際のガスの温度は限界的ではな
い。それ故、煙道ガスの酸性成分を中和する方法
を1000℃以上の温度で実施できるが、例えば上記
米国特許第3851042号明細書と異なり比較的低温
で実施できることに特殊な興味がある。このこと
は、煙道ガスの熱含量の有効利用が生起して煙道
ガスを煙突に比較的冷却状態で導くプラントにお
いても吸収プロセスを煙道ガスがすべての熱交換
工程を通過した後に実施でき、それによつて熱交
換装置内の吸収剤の沈着の危険が排除されること
を意味する。従つて、この方法の好ましい具体例
は、処理される煙道ガスが350℃以下の温度を有
することを特徴とする。一般に、酸性成分と薬剤
とのより良い反応は比較的高温よりも比較的低温
で達成される。煙道ガスの最低温度を決める因子
は、含水量および酸性成分の性質である。煙道ガ
スがHClに富んでいる場合には、温度は通常100
℃未満であるべきではない。より低温において
は、塩化カルシウムの吸湿性のため、自由流動性
ではなく、それ故捕集装置から除去するのが困難
な物質が生成されてしまう。これに対し、SO₂を
除去する際に生ずる化合物（CaSO₃および
CaSO₄）は類似の吸湿性を有しておらず、それ故
に除去すべきものが主としてSO₂である場合に
は、この方法を煙道ガスについて実質上100℃以
下の温度でも実施できる。

処理それ自体は、煙道ガスの温度を非常にわず
か減少させ、そしてその含水量を非常にわずか増
大させるだけである。

本発明を以下において図面を参照して更に説明
する。

第１図は、本発明の薬剤の製造法の具体例の概
略的説明図である。

第２図は、薬剤を使用して煙道ガスの酸性成分
を中和する方法の具体例の概略的説明図である。

第１図は、生石灰用入口２および水入口３を有
する消化容器１を示す。この容器から、固体含量
約25％を有する生成水酸化カルシウム懸濁液を篩
装置４に導き、そこから篩分け粒子をパイプ５を
通して除去し、そして篩分けされた懸濁液をパイ
プ６を通して噴霧乾燥プラント７に導く。

噴霧乾燥プラント７において、懸濁液を適当な
耐摩耗型の回転アトマイザー車輪８によつて微粒
化する。乾燥熱風を屋根空気デイスペンサー１０
および（または）中心空気デイスペンサー１１に
連結された導管９を通して噴霧乾燥プラントに供
給する。

微粒化によつて形成された懸濁液の各小滴は、
多数の小さな水酸化カルシウム粒子を含有する。
それ故、個々の小滴を乾燥することによつて、多
くの小さな一次粒子からなる粒子が形成されるこ
ともあるが、これらの一次粒子間の接着力は非常
に低いので噴霧乾燥によつて形成された複合粒子
は得られた粉末を取り扱いそして利用する際に大
幅に分裂されて個々の一次粒子となる。

噴霧乾燥によつて生じた粉末の一部分を噴霧乾
燥機の円錐状底部に中心に捕集し、そこから粉末
出口１２を通して取り出す。生じた粉末の残りの
部分を乾燥空気によつて同伴し、導管１３を通し
て捕集装置１４に移送する。捕集装置１４は、静
電沈殿室、サイクロンまたはバグフイルターであ
る。この捕集装置から粒子のない乾燥空気を導管
１５から排出し、一方分離された粒子を粉末出口
１６を通して取り出し、そして好適には噴霧乾燥
プラントの粉末出口１２を通して取り出された物
質と一緒にさせる。

このようにして得られた水酸化カルシウム粉末
は、第２図に示された方法に使用するのに好適で
ある。

第２図は導管２０を示し、この導管２０を通し
て望ましくない含量の酸性成分、例えばHClおよ
びSO₂を有する煙道ガスを流入させる。導管には
ベンチユリスロートが設けられ、この位置におい
て本発明による薬剤の粒子を第２空気流によつて
横断パイプ２１を通して導管に噴射する。薬剤を
貯蔵器２２から供給する。示された具体例におい
ては、薬剤を振動適用装置２３によつて貯蔵器か
ら送風機２４によつて生じた第２空気流に導入さ
せる。

それによつて、薬剤を煙道ガスに分散させ、そ
して上記ガスと一緒に導管２０を経て反応器２５
に導く。上記反応器は通常のタイプのもので良い
が、ガスと供給粒子との最大接触を与えるように
設計されている。例えば、反応器は乱流条件を与
えるためにそらせ板付きの容器からなつており、
そして容器は、好ましくはその中に存在する煙道
ガスおよび薬剤の粒子の滞留時間が１〜10秒とな
るように設定されている。

煙道ガスおよび薬剤の同伴粒子を反応器２５か
ら導管２６を通して通常のバグフイルター装置２
７に導く。

装置２７から精製煙道ガスを煙突２８に導き、
一方反応済薬剤を粉末出口２９から取り出す。

粉末出口２９から取り出された反応ずみの薬剤
は、自由流動性粉末であり、その化学組成は煙道
ガスの元の成分に依存する。未反応水酸化カルシ
ウム以外に、代表的な場合には塩化カルシウム、
亜硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウム、そして
場合によつては対応のマグネシウム化合物を含有
できる。反応ずみの薬剤が自由流動性粉末である
という事実は、その輸送および処理を容易とす
る。

石灰のより良好な利用を達成するために、粉末
出口２９から取り出された物質の一部分を第２図
の点線で示されるように貯蔵器２２に再循環させ
ることができる。

本発明を以下において例によつて更に説明す
る。ここで、「化学量論比」なる用語は「当量比」
の同意語として使用されている。

実施例 １ 吸収剤の調製 第１図に示されるプラントを使用した。水およ
び粉砕生石灰を消化容器１に４：１の重量比で供
給した。消化容器内の平均滞留時間は20分であつ
た。次いで、このようにして得られた固体含量約
25重量％の懸濁液を篩分けして礫および塊状物を
除去した。乾燥空気の約400℃の入口温度および
100℃の出口温度を使用して、篩分けされた懸濁
液を噴霧乾燥した。このようにして調製された粉
末は、含水量15重量％を有していた。

吸収剤の使用 第２図に示されたプラントを使用した。反応器
２５の円筒状部分は直径2.2mであり、その高さ
は約1mであつた。反応器は円錐角60゜の円錐状底
部を有していた。これらの寸法は、反応器内の煙
道ガスの平均滞留時間約８秒に相当した。その酸
性成分を中和すべき煙道ガスは、約150℃の温度
および5g／Ｎm³のフライアツシユ含量を有し、
そしてHCl濃度は1300mg／Ｎm³であつた。

煙道ガスを導管２０を通して1900Kg／時の量で
供給した。

上記のように調製された本発明による薬剤を
HClとCa（OH）₂の化学量論比1.3に対応する量導
入した。それによつて、煙道ガス内に存在する
HClの70％の除去率が得られた。

試験を繰り返したが、上記化学量論比が3.5と
なるように吸収剤の量を増加した。これらの条件
下においては、煙道ガスからHClの95％の除去率
が達成された。

比較例 １ 実施例１と同一の組成を有する煙道ガスを上記
実施例のように処理したが、本発明による薬剤の
代わりに商業上入手可能な水和石灰、即ち乾式消
化によつて調製された水酸化カルシウムを使用し
た。

この場合、同一量のHClの除去を達成するため
にはかなり多量の吸収剤が必要であつた。70％の
HCl除去率を達成するためにはCa（OH）₂対HCl
の化学量論比7.8が必要であり、そしてHCl量の
95％の吸収を達成するためには上記比は22.5であ
るべきであつた。このように後者の場合には、水
酸化カルシウムの量は本発明による薬剤を使用す
る場合に必要な量の約６倍よりも多くなければな
らなかつた。

実施例 ２ 実施例１の最初の部分に記載のように調製され
た吸収剤を使用して、この試験を行つた。

被精製煙道ガスを1900Kg／時の流れで供給し、
そしてSO₂含量1500mg／Ｎm³を有していた。煙道
ガスの温度は150℃であつた。

実施例１に記載されたのと同一のプラントを使
用して中和を行つた。それによつて、以下の結果
が得られた。

SO₂の70％の吸収は水酸化カルシウム対SO₂の
化学量論比3.8を必要とし、一方対応の化学量論
比は11.5であつた。

比較例 ２ この比較試験を実施例２に記載のように行つた
が、本発明による薬剤の代わりに商業上入手可能
な水和石灰を使用した。この場合、以下の結果が
得られた。

SO₂の70％の吸収は水酸化カルシウム対SO₂の
化学量論比15.1を必要とし、そして95％のSO₂吸
収を得ることは全く不可能であつた。