JPS6340134B2 - - Google Patents
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- JPS6340134B2 JPS6340134B2 JP56210071A JP21007181A JPS6340134B2 JP S6340134 B2 JPS6340134 B2 JP S6340134B2 JP 56210071 A JP56210071 A JP 56210071A JP 21007181 A JP21007181 A JP 21007181A JP S6340134 B2 JPS6340134 B2 JP S6340134B2
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、硫酸クロムを含浸させた活性炭担体
からなる触媒であつて、無水フツ化水素酸によ
り、脂肪族塩素化誘導体を気相中でフツ素化する
際に用いる触媒に関する。また、本発明は流動床
反応器において、これらの触媒を用いての脂肪族
塩素化誘導体のフツ素化法に関する。
からなる触媒であつて、無水フツ化水素酸によ
り、脂肪族塩素化誘導体を気相中でフツ素化する
際に用いる触媒に関する。また、本発明は流動床
反応器において、これらの触媒を用いての脂肪族
塩素化誘導体のフツ素化法に関する。
塩素原子をフツ素原子で置換することによるフ
ツ素化反応用に、多くの触媒が提案されてきた。
これらの触媒は通常クロム、アルミニウム、コバ
ルト、鉄、チタン、ニツケル、銅、パラジウム、
又はジルコニウムの酸化物又はハロゲン化物であ
り、これらはそのままの形で用いられたり、活性
炭やアルミナの如き種々の担体上に担持させた形
で用いられている。
ツ素化反応用に、多くの触媒が提案されてきた。
これらの触媒は通常クロム、アルミニウム、コバ
ルト、鉄、チタン、ニツケル、銅、パラジウム、
又はジルコニウムの酸化物又はハロゲン化物であ
り、これらはそのままの形で用いられたり、活性
炭やアルミナの如き種々の担体上に担持させた形
で用いられている。
フランス特許第720474号明細書およびこれに関
連する追加の特許第43972号明細書は、フツ素以
外のハロゲンを含む炭化水素をフツ化水素酸によ
り気相フツ素化する際に、液相フツ素化の触媒と
して既知のハロゲン化アンチモン以外の金属ハロ
ゲン化物を含浸させた活性炭又は含浸させていな
い活性炭を基材とする触媒でフツ素化することを
教示している。
連する追加の特許第43972号明細書は、フツ素以
外のハロゲンを含む炭化水素をフツ化水素酸によ
り気相フツ素化する際に、液相フツ素化の触媒と
して既知のハロゲン化アンチモン以外の金属ハロ
ゲン化物を含浸させた活性炭又は含浸させていな
い活性炭を基材とする触媒でフツ素化することを
教示している。
英国特許第2210369号明細書は、コークス又は
活性炭に沈着させたハロゲン化クロムを基剤とす
る触媒上でC1〜C3のハロゲン化炭化水素をフツ
素化することを記載している。
活性炭に沈着させたハロゲン化クロムを基剤とす
る触媒上でC1〜C3のハロゲン化炭化水素をフツ
素化することを記載している。
米国特許第2458551号明細書には活性炭に三酸
化クロムを含浸させ、これを無水の条件下でフツ
化水素酸とともに加熱することにより製造した触
媒が記載されている。
化クロムを含浸させ、これを無水の条件下でフツ
化水素酸とともに加熱することにより製造した触
媒が記載されている。
非対称異性体含量が低いトリクロロトリフルオ
ロエタンやジクロロテトラフルオロエタンを得る
には、フランス特許第2000688号明細書では、テ
トラクロロエチレンを塩素及びフツ化水素酸と反
応させる際の触媒として、三フツ化クロムを、純
粋な形かまたは、活性炭、石油系コークス、また
は石炭系コークスに担持させた形で用いることを
教示している。
ロエタンやジクロロテトラフルオロエタンを得る
には、フランス特許第2000688号明細書では、テ
トラクロロエチレンを塩素及びフツ化水素酸と反
応させる際の触媒として、三フツ化クロムを、純
粋な形かまたは、活性炭、石油系コークス、また
は石炭系コークスに担持させた形で用いることを
教示している。
炭素担体に沈着させたハロゲン化クロムからな
るこれらすべての触媒は、固定床反応器における
脂肪族塩素化炭化水素、又はクロロフツ素化炭化
水素の気相フツ素化用に多少なりとも適当であ
る。他方、これらの触媒は均質な粒度をもつ規則
正しい形状の粒子を必要とする流動床反応器での
フツ素化にはきわめて不適当である。単に触媒を
粉砕し、ついでこれを篩分して適当な寸法の粒子
を選ぶことでは、不規則な形状の粒子が得られる
ので触媒の実質的な損失を生起する。
るこれらすべての触媒は、固定床反応器における
脂肪族塩素化炭化水素、又はクロロフツ素化炭化
水素の気相フツ素化用に多少なりとも適当であ
る。他方、これらの触媒は均質な粒度をもつ規則
正しい形状の粒子を必要とする流動床反応器での
フツ素化にはきわめて不適当である。単に触媒を
粉砕し、ついでこれを篩分して適当な寸法の粒子
を選ぶことでは、不規則な形状の粒子が得られる
ので触媒の実質的な損失を生起する。
本発明者が見出した所によると、気相フツ素化
用の触媒はそれらの表面にタール類が生成するこ
とにより主として被毒される。したがつて触媒粒
子の摩耗を生起する流動床反応器を用いると、こ
れらのタール類を除去でき、触媒の活性を維持で
きる。この触媒は摩耗によつてのみ消費されるの
で反応器に触媒を再充填するために装置の運転を
とめる必要はもはやない。
用の触媒はそれらの表面にタール類が生成するこ
とにより主として被毒される。したがつて触媒粒
子の摩耗を生起する流動床反応器を用いると、こ
れらのタール類を除去でき、触媒の活性を維持で
きる。この触媒は摩耗によつてのみ消費されるの
で反応器に触媒を再充填するために装置の運転を
とめる必要はもはやない。
従来技術による活性炭に沈着させたハロゲン化
クロムよりなる触媒は次にあげる欠点の１つかそ
れ以上を持つている。即ち、クロロカーボン類以
外の塩素化誘導体のフツ素化、特に塩素化ニトリ
ル類のフツ素化における フツ化水素酸の低い転化率 低い生産率 不十分な選択率 低活性。
クロムよりなる触媒は次にあげる欠点の１つかそ
れ以上を持つている。即ち、クロロカーボン類以
外の塩素化誘導体のフツ素化、特に塩素化ニトリ
ル類のフツ素化における フツ化水素酸の低い転化率 低い生産率 不十分な選択率 低活性。
本発明によると、これらすべての欠点は、高い
マクロ多孔度及びメソ多孔度をもち且つ1000m2／
ｇ以上の全比表面積をもつ活性炭を硫酸クロム溶
液に含浸させて、気相フツ素化用の触媒を製造す
ることにより克服される。メソ多孔度は半径40〜
50Åの細孔の表面積により定義され、５m2／ｇ以
上でなければならない。マクロ多孔度は半径が
250Åかそれより大きい細孔の表面積により定義
され、２m2／ｇ以上であるべきである。
マクロ多孔度及びメソ多孔度をもち且つ1000m2／
ｇ以上の全比表面積をもつ活性炭を硫酸クロム溶
液に含浸させて、気相フツ素化用の触媒を製造す
ることにより克服される。メソ多孔度は半径40〜
50Åの細孔の表面積により定義され、５m2／ｇ以
上でなければならない。マクロ多孔度は半径が
250Åかそれより大きい細孔の表面積により定義
され、２m2／ｇ以上であるべきである。
活性炭に含浸させるのに用いるクロム塩の陰イ
オンを選択することは特に触媒の特異性に対して
特に臨界的である。全く予期せぬことには本発明
者が見出した所によると、硫酸イオンは脂肪族塩
素化炭化水素またはクロロフツ素化炭化水素のフ
ツ化素のみならず、トリクロロアセトニトリルの
如き脂肪族塩素化ニトリル類のフツ素化において
も高収率を促進し得る触媒を生起するものであ
る。
オンを選択することは特に触媒の特異性に対して
特に臨界的である。全く予期せぬことには本発明
者が見出した所によると、硫酸イオンは脂肪族塩
素化炭化水素またはクロロフツ素化炭化水素のフ
ツ化素のみならず、トリクロロアセトニトリルの
如き脂肪族塩素化ニトリル類のフツ素化において
も高収率を促進し得る触媒を生起するものであ
る。
活性炭を含浸させるのに硫酸クロム溶液を用い
るかわりに、硫酸を含む三酸化クロムCrO3の水
溶液を用いることも可能である。６価クロムの少
くとも若干は、活性炭によつて３価クロムに還元
される。
るかわりに、硫酸を含む三酸化クロムCrO3の水
溶液を用いることも可能である。６価クロムの少
くとも若干は、活性炭によつて３価クロムに還元
される。
以下の実施例は本発明による触媒を製造するた
めの種々の方法と、これらの触媒を種々のフツ素
化反応に用いることを示すが、本発明を限定する
ものではない。
めの種々の方法と、これらの触媒を種々のフツ素
化反応に用いることを示すが、本発明を限定する
ものではない。
実施例 １
次の特性を有する木炭を担体として用いる：
密 度 0.55
全比表面積 1200m2／ｇ
250Åの細孔の表面積 ３m2／ｇ
40〜50Åの細孔の表面積 ９m2／ｇ
触媒の１リツトルあたり1g原子のクロムを有
するようにこの活性炭に600g／の濃度の純粋
な硫酸クロムの水溶液を含浸させる。触媒は流動
床反応器で150℃で乾燥させる。
するようにこの活性炭に600g／の濃度の純粋
な硫酸クロムの水溶液を含浸させる。触媒は流動
床反応器で150℃で乾燥させる。
この触媒は次の条件下で作動する流動床反応器
中で気相でトリクロロトリフルオロエタンをジク
ロロテトラフルオロエタンにフツ素化するのに用
いる： HF／C2Cl3F3のモル比 1.02／１ 流 速 18mol／ｈ／ 温 度 400℃ フツ化水素酸の転化率は75％である。得られた
ジクロロテトラフルオロエタンは85％の対称異性
体CClF2−CClF2を含有する。
中で気相でトリクロロトリフルオロエタンをジク
ロロテトラフルオロエタンにフツ素化するのに用
いる： HF／C2Cl3F3のモル比 1.02／１ 流 速 18mol／ｈ／ 温 度 400℃ フツ化水素酸の転化率は75％である。得られた
ジクロロテトラフルオロエタンは85％の対称異性
体CClF2−CClF2を含有する。
実施例 ２
実施例１の触媒と同様な触媒を製造するが触媒
の１リツトルあたりの0.75g原子のクロムを含有
する。
の１リツトルあたりの0.75g原子のクロムを含有
する。
この触媒を、次の条件下でトリクロロトリフル
オロエタンをジクロロテトラフルオロエタンにフ
ツ素化するのに、流動床反応器中で用いる： HF／C2Cl3F3のモル比 1.45／１ 流 速 11mol／ｈ／ 温 度 400℃ フツ化水素酸の転化率は67％であり、得られた
ジクロロテトラフルオロエタンは85％の対称異性
体を含む。
オロエタンをジクロロテトラフルオロエタンにフ
ツ素化するのに、流動床反応器中で用いる： HF／C2Cl3F3のモル比 1.45／１ 流 速 11mol／ｈ／ 温 度 400℃ フツ化水素酸の転化率は67％であり、得られた
ジクロロテトラフルオロエタンは85％の対称異性
体を含む。
実施例 ３
実施例１の触媒を、テトラクロロエチレンと塩
素を反応させてその場で生成したヘキサクロロエ
タンをフツ素化する反応に用いる。
素を反応させてその場で生成したヘキサクロロエ
タンをフツ素化する反応に用いる。
3.97／1.2／１のモル比のフツ化水素酸と塩素
とテトラクロロエチレンとの混合物を
18.39mol／ｈ／の流速で、400℃に維持した触
媒上に通送する。
とテトラクロロエチレンとの混合物を
18.39mol／ｈ／の流速で、400℃に維持した触
媒上に通送する。
フツ化水素酸の転化率は85.4％である。テトラ
クロロエチレンの転化率は次の如くである。
クロロエチレンの転化率は次の如くである。
98.5％の対称性異性体CClF2−CCl2Fを含むト
リクロロトリフルオロエタン44.6％ 82.7％の対称性異性体を含むジクロロテトラフ
ルオロエタン38.3％ 比較例 １ フランス特許第2000688号明細書の記載により、
商標名コロンビア（COLUMBIA）CXCで市販
されて石油から誘導された活性炭100gに、水和
三塩化クロムCrCl3・6H2O61gを水200gに溶解し
た溶液を含浸させる。この触媒を110℃で乾燥す
る。
リクロロトリフルオロエタン44.6％ 82.7％の対称性異性体を含むジクロロテトラフ
ルオロエタン38.3％ 比較例 １ フランス特許第2000688号明細書の記載により、
商標名コロンビア（COLUMBIA）CXCで市販
されて石油から誘導された活性炭100gに、水和
三塩化クロムCrCl3・6H2O61gを水200gに溶解し
た溶液を含浸させる。この触媒を110℃で乾燥す
る。
4.3／1.2／1.1のモル比のフツ化水素酸と塩素と
テトラクロロエチレンとの混合物を13mol／ｈ／
の流速で、400℃に維持したこの触媒上に通送
する。
テトラクロロエチレンとの混合物を13mol／ｈ／
の流速で、400℃に維持したこの触媒上に通送
する。
フツ化水素酸の転化率はわずか32.5％である。
テトラクロロエチレンの転化率は57％の対称性異
性体を含むトリクロロトリフルオロエタン44.5％
と、43％の対称性異性体を含むジクロロテトラフ
ルオロエタン1.4％とである。
テトラクロロエチレンの転化率は57％の対称性異
性体を含むトリクロロトリフルオロエタン44.5％
と、43％の対称性異性体を含むジクロロテトラフ
ルオロエタン1.4％とである。
実施例 ４
トリクロロアセトニトリルのフツ素化用に、実
施例１の触媒を流動床反応器中で下記の条件で用
いる： HF／CCl3CNのモル比 5.36／１ 流 速 4.55mol／ｈ／ 温 度 400℃ フツ化水素酸の転化率は49.9％である、トリク
ロロアセトニトリルの転化率はトリフルオロアセ
トニトリル45.2％、クロロジフルオロアセトニト
リル28.4％である。
施例１の触媒を流動床反応器中で下記の条件で用
いる： HF／CCl3CNのモル比 5.36／１ 流 速 4.55mol／ｈ／ 温 度 400℃ フツ化水素酸の転化率は49.9％である、トリク
ロロアセトニトリルの転化率はトリフルオロアセ
トニトリル45.2％、クロロジフルオロアセトニト
リル28.4％である。
実施例 ５
実施例１の活性炭１リツトルを用い、これに
1.0モルの三酸化クロムCrO3と硫酸1.83モルとを
含む400m3の水溶液を含浸させて触媒を製造する。
溶液は全て活性炭に吸着される。触媒は流動床中
で150℃で乾燥させる。
1.0モルの三酸化クロムCrO3と硫酸1.83モルとを
含む400m3の水溶液を含浸させて触媒を製造する。
溶液は全て活性炭に吸着される。触媒は流動床中
で150℃で乾燥させる。
この触媒を流動床反応器中でのトリクロロアセ
トニトリルのフツ素化に下記の条件で用いる： HF／CCl3CNのモル比 6.95／１ 流 速 5.71mol／ｈ／ 温 度 400℃ フツ化水素酸の転化率は38.7％である。トリク
ロロアセトニトリルの転化率はトリフルオロアセ
トニトリル54.1％、クロロジフルオロアセトニト
リル24.9％である。
トニトリルのフツ素化に下記の条件で用いる： HF／CCl3CNのモル比 6.95／１ 流 速 5.71mol／ｈ／ 温 度 400℃ フツ化水素酸の転化率は38.7％である。トリク
ロロアセトニトリルの転化率はトリフルオロアセ
トニトリル54.1％、クロロジフルオロアセトニト
リル24.9％である。
比較例 ２
本例はトリクロロアセトニトリルのフツ素化を
促進する触媒の適性を決定する際にSO4イオンが
非常に重要であることを示す。
促進する触媒の適性を決定する際にSO4イオンが
非常に重要であることを示す。
実施例１で用いた活性炭１リツトルに、硫酸を
含まない三酸化クロムCrO32.5モルの水溶液400
cm3を含浸させて実施例５と同様な触媒を製造す
る。溶液は全て活性炭に吸着される。触媒は流動
床中で150℃で乾燥させる。
含まない三酸化クロムCrO32.5モルの水溶液400
cm3を含浸させて実施例５と同様な触媒を製造す
る。溶液は全て活性炭に吸着される。触媒は流動
床中で150℃で乾燥させる。
この触媒を、流動床反応器中でのトリクロロア
セトニトリルのフツ素化に下記の条件下で用い
る： HF／CCl3CNのモル比 4.95／１ 流 速 4.21mol／ｈ／ 温 度 400℃ フツ化水素酸の転化率はわずか21.8％であつ
た。トリクロロアセトニトリルの転化率はトリフ
ルオロアセトニトリル2.8％、クロロジフルオロ
アセトニトリル7.7％である。
セトニトリルのフツ素化に下記の条件下で用い
る： HF／CCl3CNのモル比 4.95／１ 流 速 4.21mol／ｈ／ 温 度 400℃ フツ化水素酸の転化率はわずか21.8％であつ
た。トリクロロアセトニトリルの転化率はトリフ
ルオロアセトニトリル2.8％、クロロジフルオロ
アセトニトリル7.7％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族塩素化誘導体の気相フツ素化触媒にお
いて、該触媒は、硫酸クロム水溶液を含浸させ且
つ約150℃の温度で乾燥させた活性炭担体よりな
り、その活性炭担体の全比表面積が1000m2／ｇ以
上であり、40Å〜50Åの細孔の表面積が、５m2／
ｇ以上であり、250Åまたはそれ以上の細孔の表
面積が２m2／ｇ以上である活性炭担体よりなるこ
とを特徴とする脂肪族塩素化誘導体のフツ素化用
触媒。 ２ 硫酸クロム溶液の代わりに、三酸化クロムと
硫酸との混合物を含む溶液を用いる特許請求の範
囲第１項に記載の触媒。 ３ 触媒のクロム含量が触媒の１当り0.5〜1.5
ｇ原子である特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の触媒。 ４ 触媒が直径100μm〜3000μmの粒子よりなる
特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の
触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8027660A FR2501063A1 (fr) | 1980-12-29 | 1980-12-29 | Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse des derives chlores aliphatiques, a base de charbon actif impregne de sulfate de chrome, et procedes de fluoruration utilisant ces catalyseurs |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57132549A JPS57132549A (en) | 1982-08-16 |
| JPS6340134B2 true JPS6340134B2 (ja) | 1988-08-09 |
Family
ID=9249550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56210071A Granted JPS57132549A (en) | 1980-12-29 | 1981-12-28 | Catalyst for fluorinating fatty chlorinated derivative |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4418004A (ja) |
| EP (1) | EP0055651B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57132549A (ja) |
| AU (1) | AU546244B2 (ja) |
| BR (1) | BR8108430A (ja) |
| CA (1) | CA1166624A (ja) |
| DD (1) | DD208083A5 (ja) |
| DE (1) | DE3166644D1 (ja) |
| ES (1) | ES8304904A1 (ja) |
| FR (1) | FR2501063A1 (ja) |
| PL (1) | PL132179B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US20080207964A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Compositions containing chromium, oxygen and gold, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
| US20080207963A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Preparation of composition containing chromium, oxygen, and either silver or palladium, and their use as catalysts and catalyst precursors |
| ES2518465T3 (es) | 2009-06-08 | 2014-11-05 | Bayer Cropscience Ag | Procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos |
| JPWO2024062827A1 (ja) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2005705A (en) * | 1930-09-20 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Preparation of carbon compounds containing fluorine |
| US2005706A (en) * | 1932-08-10 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Organic fluorine compound |
| US2115874A (en) * | 1935-11-09 | 1938-05-03 | Union Carbide & Carbon Corp | Hydration of ethers |
| GB468447A (en) * | 1936-01-03 | 1937-07-05 | Fred Davison Leicester | Improvements in or relating to the manufacture of fluorine derivatives of aliphatic hydrocarbons |
| US2210369A (en) * | 1936-10-26 | 1940-08-06 | Gottlob Widmann K G Elektro Un | Bicycle dynamo with signal lamp |
| US2458551A (en) * | 1947-02-18 | 1949-01-11 | Du Pont | Preparation of carbon tetrafluoride |
| US3600450A (en) * | 1967-08-29 | 1971-08-17 | Franz Kaess | Process for preparing vinylidene fluoride |
| CA931978A (en) | 1968-01-24 | 1973-08-14 | Frank J. Christoph, Jr. | Process for preparing trichlorotrifluoroethane and dichlorotetrafluoroethane |
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| JPS5527139A (en) * | 1978-08-14 | 1980-02-27 | Daikin Ind Ltd | Preparation of tetrafluoroethane |
-
1980
- 1980-12-29 FR FR8027660A patent/FR2501063A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-11-24 US US06/324,439 patent/US4418004A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1981-12-10 DD DD81235631A patent/DD208083A5/de unknown
- 1981-12-11 DE DE8181401979T patent/DE3166644D1/de not_active Expired
- 1981-12-11 EP EP81401979A patent/EP0055651B1/fr not_active Expired
- 1981-12-23 PL PL1981234422A patent/PL132179B1/pl unknown
- 1981-12-24 AU AU79038/81A patent/AU546244B2/en not_active Ceased
- 1981-12-28 BR BR8108430A patent/BR8108430A/pt unknown
- 1981-12-28 JP JP56210071A patent/JPS57132549A/ja active Granted
- 1981-12-28 ES ES508386A patent/ES8304904A1/es not_active Expired
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|---|---|
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| US4418004A (en) | 1983-11-29 |
| AU7903881A (en) | 1982-07-08 |
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| EP0055651A1 (fr) | 1982-07-07 |
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| DD208083A5 (de) | 1984-03-28 |
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