JPS6340178B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6340178B2 JPS6340178B2 JP54157756A JP15775679A JPS6340178B2 JP S6340178 B2 JPS6340178 B2 JP S6340178B2 JP 54157756 A JP54157756 A JP 54157756A JP 15775679 A JP15775679 A JP 15775679A JP S6340178 B2 JPS6340178 B2 JP S6340178B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- formaldehyde
- mmol
- heteropolymolybdic
- carbon monoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヘテロポリモリブデン酸またはヘテロ
ポリタングステン酸を触媒としてホルムアルデヒ
ド、一酸化炭素および脂肪族カルボン酸を反応さ
せてアシロキシ酢酸を製造する方法に関するもの
である。
ポリタングステン酸を触媒としてホルムアルデヒ
ド、一酸化炭素および脂肪族カルボン酸を反応さ
せてアシロキシ酢酸を製造する方法に関するもの
である。
アシロキシ酢酸は、加水分解によりグリコール
酸となり、水素添加によりエチレングリコールモ
ノエステルとなるので重要な中間体であり、その
製造法については古くから知られている。
酸となり、水素添加によりエチレングリコールモ
ノエステルとなるので重要な中間体であり、その
製造法については古くから知られている。
たとえば米国特許第2211624号および同第
3801627号公報には硫酸、ハロゲン化水素等の鉱
酸を触媒とする方法が記載されており、米国特許
第3751453号公報には第８族貴金属および沃素を
触媒とする方法が記載されており、特公昭53−
37332号公報には、陽イオン交換樹脂、粘土鉱物
などの固体酸を触媒とする方法が記載されてい
る。
3801627号公報には硫酸、ハロゲン化水素等の鉱
酸を触媒とする方法が記載されており、米国特許
第3751453号公報には第８族貴金属および沃素を
触媒とする方法が記載されており、特公昭53−
37332号公報には、陽イオン交換樹脂、粘土鉱物
などの固体酸を触媒とする方法が記載されてい
る。
本発明者らは、鉱酸よりも腐蝕性が少く、貴金
属よりも安価で、固体酸よりも触媒寿命の長い触
媒の探索を行なつた結果、特定のヘテロポリモリ
ブデン酸およびヘテロポリタングステン酸が上記
条件を満足する触媒であることを見い出し、本発
明に到達したものである。
属よりも安価で、固体酸よりも触媒寿命の長い触
媒の探索を行なつた結果、特定のヘテロポリモリ
ブデン酸およびヘテロポリタングステン酸が上記
条件を満足する触媒であることを見い出し、本発
明に到達したものである。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明方法における原料の一つであるホルムア
ルデヒドは気体状で使用しても、トリオキサン、
パラホルムアルデヒドなどのオリゴマーとして使
用してもよい。また、ホルムアルデヒド水溶液と
して使用することもできるが、水の存在は本反応
にとつて不利であるので、ホルムアルデヒドに対
するモル比で１以下に抑制することが望ましい。
ルデヒドは気体状で使用しても、トリオキサン、
パラホルムアルデヒドなどのオリゴマーとして使
用してもよい。また、ホルムアルデヒド水溶液と
して使用することもできるが、水の存在は本反応
にとつて不利であるので、ホルムアルデヒドに対
するモル比で１以下に抑制することが望ましい。
また、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸ある
いはこれらの異性体が挙げられるが、好ましくは
低級の脂肪酸が使用される。これらの脂肪族カル
ボン酸はホルムアルデヒド１モルに対して少くと
も0.1モル使用されるが、特に溶媒を兼ねて過剰
に使用することは非常に好ましい実施態様であ
る。
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸ある
いはこれらの異性体が挙げられるが、好ましくは
低級の脂肪酸が使用される。これらの脂肪族カル
ボン酸はホルムアルデヒド１モルに対して少くと
も0.1モル使用されるが、特に溶媒を兼ねて過剰
に使用することは非常に好ましい実施態様であ
る。
このほかに溶媒として使用されるものとして
は、ジエチルエーテル、ジフエニルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、アセ
トフエノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエ
ステル類、ベンゼン、トルエン、Ｐ−キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等のアルカン
類、ヘキセン−１、オクテン−２等のアルケン
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のカーボネート類などが挙げられる。
は、ジエチルエーテル、ジフエニルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、アセ
トフエノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエ
ステル類、ベンゼン、トルエン、Ｐ−キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等のアルカン
類、ヘキセン−１、オクテン−２等のアルケン
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のカーボネート類などが挙げられる。
一酸化炭素は、純粋な一酸化炭素を使用するこ
ともできるが、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素
などの反応に不活性なガスで希釈して使用するこ
とも可能であり、通常１〜250気圧、好ましくは
10〜150気圧の一酸化炭素分圧下、25〜250℃、好
ましくは100〜200℃の温度条件下で反応が行なわ
れる。
ともできるが、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素
などの反応に不活性なガスで希釈して使用するこ
とも可能であり、通常１〜250気圧、好ましくは
10〜150気圧の一酸化炭素分圧下、25〜250℃、好
ましくは100〜200℃の温度条件下で反応が行なわ
れる。
本発明方法において触媒として使用されるヘリ
ンを中心元素としモリブデンを縮合配位元素とす
るヘテロポリモリブデン酸（以下、「リンモリブ
デン酸」という）またはリンを中心元素としタン
グステンを縮合配位元素とするヘテロポリタング
ステン酸（以下、「リンタングステン酸」という）
はモリブデン酸アニオン（M0O4 2-）またはタン
グステン酸アニオン（WO4 2-）が燐酸アニオン
（PO4 3-）と多分子縮合して形成されるものであ
る。リンモリブデン酸の例としては、
H3MO12PO40が挙げられ、リンタングステン酸の
例としては、H3W12PO40、H6W18P2O62などが挙
げられる。
ンを中心元素としモリブデンを縮合配位元素とす
るヘテロポリモリブデン酸（以下、「リンモリブ
デン酸」という）またはリンを中心元素としタン
グステンを縮合配位元素とするヘテロポリタング
ステン酸（以下、「リンタングステン酸」という）
はモリブデン酸アニオン（M0O4 2-）またはタン
グステン酸アニオン（WO4 2-）が燐酸アニオン
（PO4 3-）と多分子縮合して形成されるものであ
る。リンモリブデン酸の例としては、
H3MO12PO40が挙げられ、リンタングステン酸の
例としては、H3W12PO40、H6W18P2O62などが挙
げられる。
上記のヘテロポリモリブデン酸またはヘテロポ
リタングステン酸は強酸であつて、水、脂肪族カ
ルボン酸および種々の有機溶媒に溶解するので、
本発明方法を液相均一系で実施することができ
る。また、所望により、上記のヘテロポリモリブ
デン酸またはヘテロポリタングステン酸を適当な
担体に担持して懸濁床または固定床で反応を行な
うこともできる。
リタングステン酸は強酸であつて、水、脂肪族カ
ルボン酸および種々の有機溶媒に溶解するので、
本発明方法を液相均一系で実施することができ
る。また、所望により、上記のヘテロポリモリブ
デン酸またはヘテロポリタングステン酸を適当な
担体に担持して懸濁床または固定床で反応を行な
うこともできる。
これらのヘテロポリモリブデン酸またはヘテロ
ポリタングステン酸の使用量は、通常ホルムアル
デヒド１モルに対して１〜1000ミリモルの範囲内
で選択される。
ポリタングステン酸の使用量は、通常ホルムアル
デヒド１モルに対して１〜1000ミリモルの範囲内
で選択される。
反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の手段
によりアシロキシ酢酸が分離取得され、また、回
収された過剰の脂肪族カルボン酸または有機溶媒
ならびにヘテロポリ酸は再び反応に使用すること
ができる。
によりアシロキシ酢酸が分離取得され、また、回
収された過剰の脂肪族カルボン酸または有機溶媒
ならびにヘテロポリ酸は再び反応に使用すること
ができる。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
内容積300mlの電磁誘導撹拌式チタン製オート
クレーブにトリオキサン5.0g（166.7mmolのホル
ムアルデヒドに相当）、酢酸50gおよびリンモリ
ブデン酸（H3MO12PO40）を3.6gを仕込み、一酸
化炭素50Kg／cm2を圧入した。オートクレーブを
180℃に加熱し、３時間反応を行なつたのち冷却
し、放圧して得られた生成液をガスクロマトグラ
フイーにより分析、定量した。その結果、アセト
キシ酢酸79.3mmolの生成が確認された。これは、
ホルムアルデヒド基準で47.6％の収率である。
クレーブにトリオキサン5.0g（166.7mmolのホル
ムアルデヒドに相当）、酢酸50gおよびリンモリ
ブデン酸（H3MO12PO40）を3.6gを仕込み、一酸
化炭素50Kg／cm2を圧入した。オートクレーブを
180℃に加熱し、３時間反応を行なつたのち冷却
し、放圧して得られた生成液をガスクロマトグラ
フイーにより分析、定量した。その結果、アセト
キシ酢酸79.3mmolの生成が確認された。これは、
ホルムアルデヒド基準で47.6％の収率である。
実施例 ２
水1.0gを反応系に添加したこと以外は実施例１
と同様に実験を行なつたところ、アセトキシ酢酸
の生成量は54.4mmol（収率32.6％）であつた。
と同様に実験を行なつたところ、アセトキシ酢酸
の生成量は54.4mmol（収率32.6％）であつた。
実施例 ３
トリオキサンのかわりにパラホルムアルデヒド
5.0g（166.7mmolのホルムアルデヒドに相当）を
使用し、反応時間を５時間に変更したこと以外は
実施例１と同様に実験を行なつた。その結果、ア
セトキシ酢酸の生成量は90.1mmol（収率54.0％）
であつた。
5.0g（166.7mmolのホルムアルデヒドに相当）を
使用し、反応時間を５時間に変更したこと以外は
実施例１と同様に実験を行なつた。その結果、ア
セトキシ酢酸の生成量は90.1mmol（収率54.0％）
であつた。
実施例 ４
一酸化炭素の仕込み圧を30Kg／cm2に変更したこ
と以外は実施例１と同様に実験を行なつた。その
結果、アセトキシ酢酸の生成量は59.0mmol（収率
35.4％）であつた。
と以外は実施例１と同様に実験を行なつた。その
結果、アセトキシ酢酸の生成量は59.0mmol（収率
35.4％）であつた。
実施例 ５
リンモリブデン酸のかわりにリンタングステン
酸（H3W12PO40）5.7gを使用したこと以外は実
施例１と同様に実験を行なつた。その結果、アセ
トキシ酢酸の生成量は72.2mmol（収率43.3％）で
あつた。
酸（H3W12PO40）5.7gを使用したこと以外は実
施例１と同様に実験を行なつた。その結果、アセ
トキシ酢酸の生成量は72.2mmol（収率43.3％）で
あつた。
実施例 ６
酢酸のかわりにプロピオン酸50gを使用し、一
酸化炭素の仕込み圧を60Kg／cm2に変更したこと以
外は実施例１と同様に実験を行なつた。その結
果、プロピオニルオキシ酢酸103.6mmol（収率
62.2％）が生成していた。
酸化炭素の仕込み圧を60Kg／cm2に変更したこと以
外は実施例１と同様に実験を行なつた。その結
果、プロピオニルオキシ酢酸103.6mmol（収率
62.2％）が生成していた。
Claims (1)
- １ リンを中心元素としモリブデンを縮合配位元
素とするヘテロポリモリブデン酸またはリンを中
心元素としタングステンを縮合配位元素とするヘ
テロポリタングステン酸の存在下に、ホルムアル
デヒド、一酸化炭素および脂肪族カルボン酸を反
応させることを特徴とするアシロキシ酢酸の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15775679A JPS5679638A (en) | 1979-12-05 | 1979-12-05 | Preparation of acyloxyacetic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15775679A JPS5679638A (en) | 1979-12-05 | 1979-12-05 | Preparation of acyloxyacetic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5679638A JPS5679638A (en) | 1981-06-30 |
| JPS6340178B2 true JPS6340178B2 (ja) | 1988-08-10 |
Family
ID=15656644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15775679A Granted JPS5679638A (en) | 1979-12-05 | 1979-12-05 | Preparation of acyloxyacetic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5679638A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0370081U (ja) * | 1989-11-06 | 1991-07-12 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070110701A1 (en) * | 2003-10-29 | 2007-05-17 | Atsushi Wada | Acyloxyacetic acid polymer and process for producing the same |
-
1979
- 1979-12-05 JP JP15775679A patent/JPS5679638A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0370081U (ja) * | 1989-11-06 | 1991-07-12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5679638A (en) | 1981-06-30 |
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