JPS6340204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不均化アビエチン酸のアルカリ塩、
水酸化アルカリ、ホルムアルデヒドのナフタレン
スルホン酸との縮合物及び燐酸塩の存在下に、ク
ロルプレンを随時他の共単量体と水性乳化重合さ
せ、但しアルカリイオンの少くとも一部がカリウ
ムからなり且つ重合をホルムアミジンスルフイン
酸によつて開始させることによる、固体物質に富
んだポリクロルプレンラテツクスの製造法に関す
る。 固体物質に富むポリクロルプレンラテツクス
は、多くの用途に対して必要であり、50重量％以
上、約65重量％までの固体含量を有する。 最近まで、二段製造法だけが公知であり、使用
されてきた。この場合第一段階においては約30〜
35％ラテツクスを乳化重合によつて製造する。第
二段階では、これを固体含量50〜65重量％まで濃
縮する。この二段製造法は、欠点、例えば高製造
費、濃縮工程中の原料の損失と排水の生成及び更
にラテツクスのコロイドの化学的安定性のいくら
かの低下を有している。 固体物質に富むポリクロルプレンラテツクスの
乳化重合中、特に二つの問題を克服しなければな
らない。通常の約35％ラテツクスの製造における
水の割合を、約60％ラテツクスが製造されるよう
な程度まで減ずる場合、反応速度は低下し、反応
混合物の粘度はかなり増加して混合物を撹拌機に
より容易に撹拌することが不可能になり、熱を重
合反応から効果的に除去することが不可能とな
る。これらの理由のために、重合反応を普通のよ
うに転化率60〜70％で停止することも可能でな
い。反応混合物中の水の割合は少なすぎ、粘度は
高すぎる。それ故に、固体物質に富むラテツクス
の直接重合において、転化率は必要とされる固体
物質濃度に依存して85％以上までとなる。 独国公開特許第2008674号、第2047450号及び第
2603833号においては、固体物質に富むポリクロ
ルプレンラテツクスを重合によつて直接得る可能
性について記述されている。 これらの方法によると、 (a) 用いる塩及び塩基のカチオンが一部又は完全
にカリウムからなる場合、不均化アビエチン酸
1.7〜2.7部及びホルムアルデヒドのナフタレン
スルホン酸との縮合物約2.5部までを用いるこ
とにより（独国公開特許第2008674号）、 (b) (a)に示した条件に固執し且つ重合した不飽和
脂肪酸0.15〜0.5部も使用することにより、（独
国公開特許第2047450号）、 (c) 不均化アビエチン酸2.0〜6.0部を用い、この
場合一部が脂肪酸と結合したアルカリ塩0.05〜
3.0部で代替されていてもよく、且つ非イオン
性乳化剤0.01〜1.0部も使用することにより
（独国公開特許第2603833号）、 固体物質に富み且つ所望のコロイド安定性を有
するラテツクスを製造するいう目的が達成され
る。 後者の場合、カリウムイオンを使用する必要が
ない。すべての部で示す数字は単量体100重量部
に基づく重量部である。 これらの言及した製造法は、本質的に次の欠点
を有する：即ち重合中に、不適当な転化率又は高
すぎる粘度という難点が生じ、最終ラテツクスは
使用に関して不適当な特性、特に低すぎるコロイ
ド−化学安定性を有する（酸化亜鉛安定性）。 今回、これらの欠点は、固体物質に富むポリク
ロルプレンラテツクスの製造に本発明の手段を用
いる場合に回避しうることが発見された。 それ故に、本発明は、アルカリイオンが少くと
も部分的にカリウムからなるアルカリ性水性乳化
液中、不均化アビエチン酸のアルカリ塩及びホル
ムアルデヒドのナフタレンスルホン酸との縮合物
及び更に水酸化アルカリの存在下に、50重量％ま
での共重合しうる単量体を含有していてよいクロ
ルプレンを重合して、固体含量が50〜65重量％の
固体物質に富むラテツクスとなし、このさい90％
以上の転化率が得られるまで重合を行なう方法で
あつて、 (a) 水性相が2.8〜3.8重量部の不均化アビエチン
酸のアルカリ塩、0.3〜2.0重量部のホルムアル
デヒドのナフタレンスルホン酸との縮合物及び
0.256〜0.75重量部のリン酸及び／又はポリリ
ン酸アルカリを含有し、及び (b) ホルムアミジンスルフイン酸を用いて重合を
開始する、 ことを特徴とするクロルプレンの重合法を提供す
る。 本発明によれば、クロルプレンは単独で又は他
の単量体と重合させることができる。この場合、
50重量％程度の多量のクロルプレンを共単量体例
えば２，３−ジクロルブタジエン、ビニル芳香
族、例えばスチレン、（メト）アクリロニトリル
又はブタジエンで代替することができる。 50〜65重量％の固体含量を得るためには、重合
混合物は水を55〜90重量部含有しなければなら
ず、また重合反応は90％以上の転化率になるまで
続けなければならない。未転化の単量体は水蒸気
蒸留により或いは真空蒸発によりラテツクスから
除去することができる。 重合反応は、公知の方法により、例えばバツチ
式又は連続式供給法によつて行なわれるが、好ま
しくは乳化重合として連続式で行なわれる。水性
相は、本発明による割合に従い、不均化アビエチ
ン酸2.8〜3.8、好ましくは3.2〜3.6重量部、ホル
ムアルデヒドのナフタレンスルホン酸との縮合物
0.3〜1.0、好ましくは0.5〜0.7重量部、及び燐酸
塩又はポリ燐酸塩0.25〜0.75、好ましくは0.4〜
0.6重量部、及び更に重合の終りに好ましくは約
11〜13のアルカリ性PHとなるように水酸化アルカ
リ0.3〜1.2部を含有する。言及される助剤、乳化
剤及び燐酸塩と共に導入されるアルカリイオン
は、少くとも部分的にカリウムからなつていなけ
ればならない。クロルプレン100ｇ当り約５〜20
ｍvalの割合は十分であると考えられる。 アニオン性又は非イオン性の他の乳化剤も少量
ならば本方法を損なわずに存在させることができ
る。 水酸化ナトリウムは、乳化剤及び／又は燐酸塩
のカリウム塩を同時に使用する場合にアルカリ水
酸化物として使用することができる。しかしなが
ら、本方法は好ましくは乳化剤のナトリウム塩を
用いることによつて行なわれ、及び燐酸塩及び水
酸化カリウムはPHを調節するために使用される。 オルト燐酸、ジ燐酸又はヘキサメタ燐酸のアル
カリ塩は燐酸塩として使用しうる。 重合反応は、ホルムアミジンスルフイン酸を
1.0〜2.5重量％の水溶液の形で用いることによつ
て開始され、維持される。その必要量は、用いる
重合方法に依存し、普通単量体100重量部におい
て3.0重量部（連続式法）〜10.0重量部（不連続
式法）である（2.5重量％溶液に基づいて計算）。 重合性の特性は、改変剤例えばアルキルメルカ
プタン、硫黄又はジアルキルキサントゲンジスル
フイドの存在によつて重合中に変えることがで
き、必要に応じて調節しうる。 本発明によるポリクロルプレンラテツクスは、
公知の乳化重合法に対するバツチ式で又は連続式
で製造することができる。 本方法を完全に仕込み法（charge−wise）で
行ない、これによつて単量体の全量を水性乳化剤
溶液中に乳化させ及び重合を開始剤の添加によつ
て開始し且つこれを保持することが可能である。
開始剤は間隔を置いて添加してもよいが、連続的
に添加することが更に有利である。 特に多量を重合させる場合、重合を単量体及び
水性乳化剤の一部を用いて開始し、及び反応中に
単量体及び乳化剤溶液の残り、更に開始剤溶液を
添加することが有利である。 重合温度は10〜60℃、好ましくは30〜55℃の範
囲で選択することができる。分散を保持するため
及び均質化のための撹拌及び更に窒素のような不
活性なガスを用いて酸素を完全に排除した雰囲気
の如き乳化重合に対して普通の条件は保持され
る。重合反応は、転化率が80％以上、好ましくは
90〜98％程度になるまで行なわれ、冷却又は停止
剤例えばジエチルヒドロキシルアミンでの停止に
よつて或いはその直後の脱単量体、例えば水蒸気
での単量体除去によつて停止せしめられる。脱単
量体はいずれの事例においても行なわれる。最終
ラテツクスは、最小量であつてさえ分離した物質
を分離するために過も行なわれる。抗酸化剤も
随時ラテツクスに添加することができる。 本発明はポリクロルプレンラテツクスの連続式
製造に特に適当である。連続式製造法は、経済的
な利点に加えて工業的な利点も提供する。重合熱
の除去は、反応混合物におけるクロルプレンの活
性及びその高濃度のために特に問題となる。バツ
チ式重合に使用される如き大きい撹拌式容器の形
の反応器は、一般に熱の除去に不適当である好ま
しからぬ面積／容量比を有している。熱の除去に
適する反応混合物の連続式供給を伴なうバツチ式
重合反応は可能であるが、欠点、即ち反応器容量
を経済的に使用できないこと及び一部のラテツク
ス粒子に対しては完全な転化に要する以上の反応
時間となることを含んでいる。撹拌式反応カスケ
ード中で連続的に重合させる場合、上述の欠点は
回避でき或いは少くとも非常に減ずることができ
る。カスケードにおける各容器はバツチ式重合に
対する１個の容器よりも実質的に小さく、従つて
熱に容易に除去することができる。 本発明は後述の実施例を考にして説明される。
また例示される比較例は、本発明に従つて製造し
たラテツクスが従来の公開された方法の例に従つ
て製造したラテツクスより優れていることを示
し、更に改良された特性を有するラテツクスを製
造するために本発明による手段を組合せることが
必要なことを示している。部で示すすべての量
は、単量体100重量部に基づく重量部である。 次のものは本質的な特性として言及される：濃
度、粘度、酸化亜鉛安定性、塩化カルシウム安定
性、加硫重合体フイルムの強度。他の特性、例え
ばデフオ数（defo number）、HCl分離及びシヨ
ア硬度は、本発明による手段によつて影響されず
或いはあつても僅かな程度しか影響されない。 多くの混入成分、主に酸化亜鉛、充填剤、促進
剤、樹脂などを用いることにより、ラテツクスの
化学的安定性は減ぜられる。それ故に、信頼しう
る処理性を保証するために、化学的安定性を決め
られた程度に保つことが重要である。 成功裏に使用しうる方法は、酸化亜鉛安定性の
測定である。しかしながら、塩化カルシウム安定
性も重要である。この測定は、ラテツクスが凝固
することなしにいかに多量の電解質、特に塩化カ
ルシウムを許容することができるかを、一方で電
解質で完全に凝固しうるかどうかを示す。後者は
多くの用途に対して本質的に必要な条件である。 酸化亜鉛安定性を試験する場合には、試験すべ
きラテツクスをイソブチル−ナフタレンスルホン
酸ナトリウムの４重量％溶液で25重量％まで希釈
する。この希釈したラテツクス200ｇに、次の組
成の酸化亜鉛分散液180ｇを添加する：ホルムア
ルデヒドのナフタレンスルホン酸ナトリウムとの
縮合物の５重量％水溶液120ｇに分散させた活性
酸化亜鉛60ｇ。この混合物をVaスチールのビー
カー（70mmφ、100mmＨ＋30mm端部、壁厚さ１mm、
研摩）中に導入し、これを100℃に加熱した水浴
中に入れる。次いでラテツクス混合物を、凝固が
起こるまで温度計で撹拌する。凝固が始まつたと
きの混合物の温度及びそれまでに経過した時間を
酸化亜鉛安定性を示すために使用する。凝固が
240秒後に開始しなかつた場合、測定を中止する。 塩化カルシウム安定性を測定するためには、ラ
テツクス20ｇを150mlの磁性ビーカーに導入する。
次いですべてのゴム物質が沈殿するまでゆつくり
ガラス棒で撹拌しながら、10重量％塩化カルシウ
ム水溶液をビユーレツトからラテツクス中へ滴々
に導入する。この時塩化カルシウム溶液の添加を
しばしば中断し、すでに沈殿した凝固物に内包さ
れているラテツクスも測定にかかるように、凝固
物を破砕し且つ圧搾する。 有用なポリクロルプレンラテツクスは60℃以上
の酸化亜鉛安定性を有し、良好なラテツクスは65
℃以上の酸化亜鉛安定性を有する。塩化カルシウ
ム安定性は3.0〜5.0mlでなければならない。 低すぎる酸化亜鉛安定性を有するポリクロルプ
レンラテツクスは、この点に関し、非イオン性乳
化剤の添加によつて改良することができる。しか
しながら、塩化カルシウム安定性も同時に増加し
て望ましくない。5.0ml及びそれ以上の塩化カル
シウム安定性は、ラテツクスが最早や容易に、特
に最早や完全な状態で沈殿させえないことを示
す。これらの場合、依然重合体を含むミルク状に
濁つた液が得られる。それ故に酸化亜鉛安定性に
関してラテツクスを後段で改良しうる可能性は非
常に僅かにしかすぎない。 引張り強度を決定するために、重合体乾燥物質
100部を含有するラテツクス量から、ホルムアル
デヒドのナフタレンスルホン酸ナトリウムとの縮
合物の５重量％水溶液18.5部に分散された活性酸
化亜鉛7.5部、ジフエニルチオ尿素2.0部及びジフ
エニルグアニジン1.0部の分散液を用いて、ラテ
ツクス混合物を製造する。このラテツクス混合物
から、“粘土板法”（厚さ１mmのフイルムを粘土板
上で室温下に乾燥する方法）によつて厚さ１mmの
フイルムを製造する。 引張り強度は、DIN53504に従い、還元標準棒
１に関して測定する。この引張り強度は少くとも
17.0MPaであるべきである。18Mpa以上の引張
り強度は良好な数値であると考えられる。 実施例 １ 撹拌機、還流凝縮機、滴下斗及び窒素導入及
び流出口を備えた反応容器に、水50重量部、70重
量％不均化アビエチン酸5.0重量部、ホルムアル
デヒドのナフタレンスルホン酸との縮合物0.75重
量部、水酸化カリウム0.9重量部及びヘキサメタ
燐酸ナトリウム0.5重量部及び更にクロルプレン
100.0重量部の溶液をドデシルメルカプタン0.1重
量部と共に導入した。容器中の雰囲気の酸素を窒
素で追い出し、温度を44℃に上昇させた。 均一な重合反応を起こさせるために、2.5重量
％のホルムアミジンスルフイン酸水溶液を滴々に
添加した。3.5時間後及びホルムアミジンスルフ
イン酸溶液を8.6重量部使用した後、95％の転化
率が達成された。次いで25重量％のジエチルヒド
ロキサミン溶液1.0部を添加し及び冷却すること
によつて重合を停止させた。分離した物質を含ま
ないPH13.2のラテツクスが得られた。転化してな
いクロルプレンは真空下における微蒸留（slight
distillation）によつて除去した。固体含量は58.2
％であつた。 他の実施例及び比較例を、使用に関する結果と
共に第１及び２表に示す。なお実験は実施例１と
同様に行なつた。

【表】 加硫後の数字

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリイオンが少くとも部分的にカリウム
   からなるアルカリ性水性乳化液中、不均化アビエ
   チン酸のアルカリ塩及びホルムアルデヒドのナフ
   タレンスルホン酸との縮合物及び更に水酸化アル
   カリの存在下に、50重量％までの共重合しうる単
   量体を含有していてよいクロルプレンを重合し
   て、固体含量が50〜60重量％の固体物質に富むラ
   テツクスとなし、このさい90％以上の転化率が得
   られるまで重合を行う方法であつて、 (a) 水性相が単量体100重量部に基づいて2.8〜
   3.8重量部の不均化アビエチン酸のアルカリ塩、
   0.3〜2.0重量部のホルムアルデヒドのナフタレ
   ンスルホン酸との縮合物及び0.25〜0.75重量部
   のリン酸及び／又はポリリン酸アルカリを含有
   し、助剤のアルカリイオンはクロルプレン100
   ｇ当り５〜20ｍvalの量のカリウムイオンを含
   み、及び (b) ホルムアミジンスルフイン酸を用いて重合を
   開始する、 ことを特徴とするクロルプレンの重合方法。 ２ 該水性相が3.2〜3.6重量部の不均化アビエチ
   ン酸のアルカリ塩、0.5〜0.7重量部のホルムアル
   デヒドのナフタレンスルホン酸との縮合物のアル
   カリ塩及び0.4〜0.6重量部の燐酸アルカリ及び／
   又はポリ燐酸アルカリを含有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。