【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はゴム用老化防止剤に関しさらに詳しく
は、フエノチアジン20〜80重量％と２，２，４−
トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物80
〜20重量％とからなることを特徴とするゴム用老
化防止剤を提供するものである。
一般に天然ゴムあるいは合成ゴム製品は熱によ
る老化、くりかえし屈曲による老化などが認めら
れることは周知である。
従来、かかる老化を防止するために種々の方法
が提案されており、その多くは種々の老化防止剤
例えばフエニル−β−ナフチルアミン、２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合
体などを使用するものである。
ところが、これらの老化防止剤によつてもくり
かえし屈曲による老化の防止にまだ満足しうる性
能が得られず、特に近年ではタイヤのラジアル
化、ベルトコンベアーの高速化等に伴つてゴム製
品がより老化しやすい条件下で長期寿命を保持す
ることが強く望まれていたのである。
このようなことから、本発明者らは特に耐熱
性、耐屈曲亀裂性の性能にすぐれた老化防止剤に
ついて鋭意検討した結果、フエノチアジンと２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
重合物との特定割合からなる老化防止剤がゴム製
品の耐熱性および耐屈曲性に極めてすぐれた性能
を有しており、さらには長時間使用してもその性
能が維持できることを見出し、本発明を完成し
た。
すなわち、本発明はフエノチアジン20〜80重量
％好ましくは30〜70重量％と２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン重合物好ましく
はダイマー成分を25重量％以上含有する２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合
物80〜20重量％、好ましくは70〜30重量％からな
る耐熱性、耐屈曲亀裂性にすぐれた性能を有する
ゴム用老化防止剤を提供するものである。
本発明で用いるフエノチアジンは、ゴムの耐屈
曲性に対してはすぐれた性能を有するが、ゴムへ
の溶解性が極めて悪く、ブルーム現象がはげし
く、従来より実用上全く使用されていなかつたの
である。
本発明で用いるもう一つの成分である２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合
物は、ゴムの耐熱性にはすぐれた性能を有してい
るため熱老化防止剤として広く使用されている
が、このものは屈曲亀裂の防止に対してはほとん
ど効果なく、特開昭53−145854号公報に示される
ようなダイマー成分を25重量％以上含有する２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
重合物などのように耐屈曲亀裂性向上の検討が進
められ、その効果の向上はある程度認められるも
のの、まだ十分とは言えなかつた。
ところが本発明者らは、これらのフエノチアジ
ンと２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン重合物好ましくはダイマー成分を25重量
％以上含有する２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン重合物をゴム用老化防止剤と
して用いた場合にそれぞれ単独の添加ではとうて
い得られない耐熱性および耐屈曲亀裂性が得られ
ることを見出したのである。
本発明の老化防止剤は天然ゴムは勿論のことス
チレンブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル
ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、ポ
リイソプレンゴム等の合成ゴムに添加され、ゴム
への添加量はゴム100重量部に対して0.1〜７重量
部、好ましくは0.5〜４重量部である。
また、本発明の劣化防止剤の使用に際してそれ
ぞれの条件、目的に応じて他の添加剤、老化防止
剤、例えばＮ−フエニル−N′−アルキル−ｐ−
フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−アリール−
ｐ−フエニレンジアミンなどを併用してもよい。
次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。
なお、例中部とあるのは重量部を示す。
実施例 １
天然ゴム100部、HAFカーボン45部、亜鉛華５
部、イオウ2.5部、ステアリン酸１部、プロセス
油５部、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスル
フエンアミド（加硫促進剤）0.5部および第１表
に示す老化防止剤２部を常法により６インチφオ
ープンロールに配合し、140℃にて40分間加硫し
試料を作成した。
この試料を用いて屈曲亀裂試験および熱老化試
験を行ない、また加硫ゴム片を20日間室温に放置
して老化防止剤のブルームの有無を観察した。
なお、屈曲亀裂試験はJIS Ｋ−6301に準拠し試
料に原長２mmのキズを入れ、１万回屈曲後のキズ
の長さを測定した。また100℃×24時間ギヤーオ
ーブン中で熱老化したものについて同様に試験し
た。
熱老化試験はJIS Ｋ−6301に準拠し試験管加熱
老化機を用いて100℃にて48時間熱老化させたの
ち破断強度の保持率（％）を測定した。
結果を第２表に示す。
The present invention relates to anti-aging agents for rubber, and more specifically, 20 to 80% by weight of phenothiazine and 2,2,4-
Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer 80
The present invention provides an anti-aging agent for rubber characterized in that it consists of ~20% by weight. It is well known that natural rubber or synthetic rubber products generally suffer from aging due to heat or repeated bending. Conventionally, various methods have been proposed to prevent such aging, and many of them involve the use of various anti-aging agents such as phenyl-β-naphthylamine, 2,2,
4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer or the like is used. However, even with these anti-aging agents, satisfactory performance in preventing aging due to repeated bending has not yet been achieved.Especially in recent years, as tires have become more radial and belt conveyors have become faster, rubber products have become more aged. There was a strong desire to maintain a long service life under easy-to-use conditions. For this reason, the present inventors have conducted intensive studies on anti-aging agents that have particularly excellent heat resistance and flex crack resistance.
The anti-aging agent, which is composed of a specific proportion of 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, has extremely excellent heat resistance and bending resistance for rubber products, and can also be used for a long time. The present invention has been completed based on the discovery that the performance can be maintained even when That is, the present invention uses a 2,2,
The present invention provides an anti-aging agent for rubber having excellent heat resistance and flex cracking resistance, comprising 80 to 20% by weight, preferably 70 to 30% by weight of a 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer. be. Although the phenothiazine used in the present invention has excellent performance in terms of the bending resistance of rubber, it has extremely poor solubility in rubber and exhibits a severe bloom phenomenon, so that it has not been used practically at all in the past. 2,2, which is another component used in the present invention
4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer is widely used as a heat aging inhibitor because it has excellent heat resistance properties for rubber. 2, containing 25% by weight or more of a dimer component as shown in JP-A No. 53-145854.
Studies have been carried out to improve flex cracking resistance, such as with 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymers, and although some improvement in the effect has been observed, it has not yet been sufficient. However, the present inventors have discovered that these phenothiazine and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymers preferably contain 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline containing 25% by weight or more of a dimer component.
- It has been discovered that when a dihydroquinoline polymer is used as an anti-aging agent for rubber, heat resistance and flex cracking resistance that cannot be obtained by adding each of them alone can be obtained. The anti-aging agent of the present invention is added not only to natural rubber but also to synthetic rubbers such as styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber, and the amount added to the rubber is 100 parts by weight of rubber. The amount is 0.1 to 7 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight. In addition, when using the anti-aging agent of the present invention, other additives and anti-aging agents, such as N-phenyl-N'-alkyl-p-
Phenyl diamine, N,N'-di-aryl-
p-phenylenediamine or the like may be used in combination. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. In addition, "Example middle part" indicates parts by weight. Example 1 100 parts of natural rubber, 45 parts of HAF carbon, 5 parts of zinc white
1 part, 2.5 parts of sulfur, 1 part of stearic acid, 5 parts of process oil, 0.5 part of N-cyclohexylbenzothiazylsulfenamide (vulcanization accelerator) and 2 parts of the anti-aging agent shown in Table 1 were added in a conventional manner to 6 inches. It was mixed into a φ open roll and vulcanized at 140°C for 40 minutes to prepare a sample. Using this sample, a flex crack test and a heat aging test were conducted, and the vulcanized rubber piece was left at room temperature for 20 days to observe the presence or absence of anti-aging agent bloom. The bending crack test was conducted in accordance with JIS K-6301 by making a scratch with an original length of 2 mm on the sample, and measuring the length of the scratch after being bent 10,000 times. In addition, the same test was conducted on a sample that had been heat aged in a gear oven at 100°C for 24 hours. The heat aging test was conducted in accordance with JIS K-6301, and the retention rate (%) of breaking strength was measured after heat aging at 100° C. for 48 hours using a test tube heat aging machine. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 ２
スチレンブタジエンゴム100部、HAFカーボン
50部、プロセス油５部、亜鉛華５部、ステアリン
酸３部、イオウ2.5部、Ｎ−シクロヘキシルベン
ゾチアジルスルフエンアミド（加硫促進剤）１部
および第１表に示す老化防止剤２部からなる配合
物を常法により６インチφオープンロールで配合
し、145℃にて30分間加硫したものについて実施
例１と同様にして耐熱性、耐屈曲亀裂性およびブ
ルーム性の試験を行なつた。
なお、熱老化条件は110℃×24時間、屈曲亀裂
試験は５千回屈曲後の長さを測定した。
結果を第２表にまとめた。[Table] Example 2 100 parts of styrene-butadiene rubber, HAF carbon
50 parts, process oil 5 parts, zinc white 5 parts, stearic acid 3 parts, sulfur 2.5 parts, N-cyclohexylbenzothiazyl sulfenamide (vulcanization accelerator) 1 part and anti-aging agent shown in Table 1 2 parts A compound consisting of the following was compounded using a 6-inch φ open roll using a conventional method and vulcanized at 145°C for 30 minutes.The heat resistance, flex cracking resistance, and blooming properties were tested in the same manner as in Example 1. Ta. The heat aging condition was 110° C. for 24 hours, and the bending crack test measured the length after 5,000 times bending. The results are summarized in Table 2.
【表】【table】