JPS6340828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温時における乾燥性にすぐれ、しか
も塗膜の性能が良好なウレタン樹脂被覆組成物に
関する。 従来よりアクリルポリオール樹脂とポリイソシ
アネート化合物とからなる二液型樹脂組成物が常
温乾燥型塗料用樹脂として広く用いられている。
従来の無黄変性二液型樹脂組成物は特に冬期等の
低温時における乾燥性に問題があつた。この問題
を解決するため、ポリイソシアネートとしてヘキ
サメチレンジイソシアネート誘導体と３−イソシ
アナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート誘導体とからなるポリイ
ソシアネート混合物をイソシアネート成分として
使用する方法が提案されているが、この方法では
得られる塗膜の物性が悪いなどの欠点を有してい
る。 かゝる事情に鑑み、低温時における指触乾燥性
および硬化乾燥性などの乾燥性を改良し、かつ塗
膜物性のよいウレタン樹脂被覆組成物に関して鋭
意研究をおこなつた結果、ポリイソシアネートと
してヘキサメチレンジイソシアネート誘導体、３
−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート誘導体および
１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘ
キサン誘導体をそれぞれ特定割合で混合して使用
すると好結果が得られることを見い出し、この知
見に基づき本発明を完成した。 すなわち本発明は (1) 水酸基価約20〜200、分子量約1000〜100000
のアクリルポリオールまたはポリエステルポリ
オールと (2) (a)ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体、
(b)３−イソシアナートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート誘導体
および(c)１，３−ビス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン誘導体からなり、固形分換
算で(a)が約10〜50重量％、(b)が約20〜70重量
％、(c)が約10〜50重量％の範囲にあるポリイソ
シアネート混合物とを、ポリイソシアネート混
合物のNCO基数／アクリルポリオールまたは
ポリエステルポリオールのOH基数＝約0.6〜
1.5の割合で含有してなるウレタン樹脂被覆組
成物に関する。 本発明において用いられるアクリルポリオール
は分子量が約1000〜100000、水酸基価が約20〜
200のものである。このようなアクリルポリオー
ルは、たとえばメタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドなどの水酸基含有モノマーを、たとえばスチ
レン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸第３ブチル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸第３ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシルなどと共重合すること
により得られるものである。さらに必要ならば、
たとえば２−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、メタクリル酸第３ブチルアミノエチルなどの
アミノ基含有モノマー、たとえばアクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジ
ル基含有モノマー、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミドなどのアミド基含有モノマーある
いはたとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸な
どの酸基含有モノマーさらには、たとえばフマル
酸エステル、イタコン酸エステルなどを上記モノ
マーに共重合させて得られるものでもよい。 上記アクリルポリオールは樹脂固形分の水酸基
価が約20〜200、特に約60〜120のものが好まし
い。 アクリルポリオールの分子量が1000より小さく
なれば硬度、可撓性などの塗膜物性が低下し、一
方分子量が100000より大きくなれば粘度が高くな
り、塗装作業性が悪くなる。また水酸基価が20よ
り小さくなれば、塗膜の耐薬品性が悪くなり、
200より大きくなれば可撓性、耐水性の劣る塗膜
となる。 本発明において用いられるポリエステルポリオ
ールとしては、たとえばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、
トリメツト酸などの多塩基酸とたとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコール、ハイドロキノンビス（ヒドロキシエチ
ル）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、水添ビスフエノールＡ、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、キシリレングリコール、クワドロー
ルなどのポリオールとを常法により水酸基過剰の
条件下に縮合させることにより得られる。この場
合、酸あるいはポリオールはそれぞれ２種又はそ
れ以上を併用することも可能である。また、たと
えばヒマシ油、高級脂肪酸などを併用していわゆ
る油変性ポリエステルポリオールとしてもよい。 上記原料の組み合わせで得られるポリエステル
ポリオールとしては、好ましくは分子量約1000〜
20000、水酸基価は、好ましくは約20〜300、更に
好ましくは約20〜200、酸価は約10以下、好まし
くは約５以下のものが用いられる。 本発明において用いる (a) ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体とし
ては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネー
トのビユレツト化物そのポリオールとの付加体
あるいはその重合体があげられる。上記ポリオ
ールとしてはたとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール、
水添ビスフエノールＡ、キシリレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、ビスフエノ
ールジヒドロキシプロピルエーテルなどの２価
アルコール、たとえばグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオールなどの３価アルコ
ール、たとえばペンタエリスリトールなどの４
価アルコールなどがあげられる。 (b) ３−イソシアナートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート誘導体
としては、たとえばそのビユレツト化物、前述
したポリオールとの付加体あるいはその重合体
があげられる。 (c) １，３−ビス（イソシアナートメチル）シク
ロヘキサン誘導体としては、たとえば前述した
ポリオールとの付加体、そのビユレツト化物あ
るいはその重合体があげられる。 上記ポリイソシアネートの混合割合は、固形分
換算で(a)ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体
が約10〜50重量％、好ましくは約25〜45重量％、
(b)３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート誘導体が約
20〜70重量％、好ましくは約30〜50重量％、(c)
１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘ
キサン誘導体が約10〜50重量％、好ましくは約15
〜40重量％、更に好ましくは約20〜35重量％であ
る。(a)ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体が
約10重量％未満では塗膜の硬化速度が遅くなり、
約50重量％をこえると指触乾燥が遅くなる。(b)３
−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート誘導体が約20重
量％未満では指触乾燥が遅くなり、約70重量％を
こえると塗膜の物性が悪くなる。(c)１，３−ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン誘導体
が約10重量％未満では塗膜物性が悪くなり、約50
重量％をこえると硬化速度が遅くなる。 上記ポリイソシアネート混合物とアクリルポリ
オールまたはポリエステルポリオールはイソシア
ネート基数と水酸基数の比すなわち、NCO／OH
約0.6〜1.5の範囲内で混合する。この範囲をはず
れると塗膜の乾燥性、耐薬品性、耐久性が悪くな
る。特にNCO基数／OH基数＝約0.75〜1.2の場合
が好ましい。 本発明の被覆組成物は通常エアスプレーガンに
よつて塗装されるが、有機溶剤によりスプレーに
適した粘度まで希釈して使用される。有機溶剤と
しては、たとえば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、たとえば
２−エトキシエチルアセテートなどのエーテルエ
ステル系溶剤、たとえばトルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤、たとえばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン系溶剤などが使用できる。溶液
中のポリイソシアネート混合物とアクリルポリオ
ールまたはポリエステルポリオールとを合わせた
濃度は約10〜90重量％、好ましくは約20〜60重量
％である。特に顔料を併用する場合は約25〜45重
量％の範囲が適当である。 本発明のウレタン樹脂被覆組成物は低温時にお
ける指触乾燥および硬化乾燥が良好であるばかり
でなく、塗膜性能が極めてすぐれており、常温乾
燥型塗料、特に自動車の補修用塗料として好適で
ある。 かくして得られる樹脂組成物はそのまゝでクリ
ヤー塗料として使用することができる。着色塗料
を調製する場合はアクリルポリオールまたはポリ
エステルポリオールを前記の有機溶剤に溶解した
固形分約25〜60重量％の樹脂溶液100重量部に適
宜の有機系あるいは無機系顔料を約１〜60重量部
加え、必要によりたとえばレベリング剤、ハジキ
防止剤、沈澱防止剤などの添加剤を加えて、均一
に練合分散して塗料主剤とし、一方上記のポリイ
ソシアネート混合物を約20〜70重量％の濃度で有
機溶剤に溶解して塗料硬化剤とする。この塗料は
使用直前に主剤と硬化剤を前述した如く、ポリイ
ソシアネート混合物のイソシアネート基数とアク
リルポリオールまたはポリエステルポリオールの
水酸基との当量比がNCO基数／OH基数＝約0.6
〜1.5、好ましくは約0.75〜1.2の範囲内にあるよ
うな量比で混合し、さらに必要により有機溶剤で
塗装に適した粘度に希釈する。 かくして得られる塗料は指触乾燥および硬化乾
燥が速く、自動車の補修塗装に用いた場合、低温
時でもゴミやホコリの付着が少なく、塗装後、短
時間でマスキングテープが使用でき、かつ塗り重
ねてもニジミがないなど、塗装作業性にすぐれ
る。しかも乾燥塗膜の性能、特に耐衝撃性にすぐ
れていて、飛来する小石により塗膜が剥離するよ
うなことはない。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。なお、部および％は重量基準で表わしたも
のである。 実施例 １ アクリルポリオールＡの製造 スチレン46.8部、ｎ−ブチルアクリレート30.0
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート23.2部
をトルエンと酢酸ブチルとの等量混合溶剤中で常
法により溶液重合し、分子量13000、水酸基価100
のアクリルポリオールの50％溶液を調製した。 ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体a1の
製造 ヘキサメチレンジイソシアネート672.8部をト
リメチロールプロパン44.7部と80℃で４時間反応
させ、未反応のヘキサメチレンジイソシアネート
を真空蒸留で除去し、蒸留残渣を酢酸エチルに溶
解して固形分75％、イソシアネート含有量13％の
ポリイソシアネート溶を得た。 ３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート誘導体
b1の製造 ３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート555.8部を
トリメチロールプロパン44.7部とジブチル錫ジラ
ウレート1.5部の存在下に75〜80℃に４時間加熱
し、反応させる。その後未反応の３−イソシアナ
ートメチルシクロヘキシルイソシアネートをｎ−
ヘキサンで抽出除去し、抽出残渣を酢酸エチルに
溶解して固形分75％、イソシアネート基含量10.8
％のポリイソシアネート溶液を得た。 １，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサン誘導体c1の製造 １，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサン582.6部をトリメチロールプロパン44.7
部と75〜80℃で４時間反応させ、未反応の１，３
−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
を抽出で除去し抽出残渣を酢酸エチルに溶解し
て、固形分75％、イソシアネート基含量11.0％の
ポリイソシアネート溶液を得た。 ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体a2の
製造 ヘキサメチレンジイソシアネート672.8部を120
〜130℃に加熱し、蒸留水９部を反応混合液中に
１時間にわたつて導入する。蒸留水を供給終了
後、さらに１時間120〜130℃に加熱する。未反応
のヘキサメチレンジイソシアネートを真空蒸留で
除去し、蒸留残渣をキシレン／エトキシエチルア
セテート（重量比＝１／１に溶解して固形分75
％、イソシアネート基含量16％のポリイソシアネ
ート溶液を得た。 ３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート誘導体
b2の製造 ３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート750.0部を
250.0部の酢酸ブチルに溶解し、ｍ−クレゾール
1.0部、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロ
キサイド（メタノール40％溶液）1.0部を加え、
100℃に加熱して固形分75％、イソシアネート基
含量9.0％のポリイソシアネート溶液を得た。 １，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサン誘導体c2の製造 １，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサン1942部を140℃に加熱し、蒸留水９部を
反応混合液中に４時間にわたつて導入する。蒸留
水の添加後、さらに２時間140℃に加熱する。未
反応の１，３−ビス（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサンを真空蒸留で除去し、蒸留残査を酢
酸エチルに溶解して固形分75％、イソシアネート
基含量15.5％のポリイソシアネート溶液を得た。 表−１に示した塗料１〜６を磨鋼板上に６ミル
アプリケーターで塗装し、直ちに５℃の低温室内
に静置し、20分後に指触乾燥試験をおこなう。一
方、塗装の15時間後にマスキングテープを貼付
し、15分後にマスキングテープをはがして貼付し
た塗膜の表面状態を目視で判定した。塗装後７日
経過した塗膜について酢酸エチルラビングによる
耐溶剤性、ナツト落下試験による耐衝撃性、鉛筆
硬度を測定した。結果を表−１に示す。 尚表中◎は非常に良好、〇は良好、△はやや不
良、×は不良を示す。 比較例 １ 表−１に示した塗料７−９を実施例１と同様に
して指触乾燥試験およびテープ試験をおこなつ
た。また塗装後７日経過した塗膜について鉛筆硬
度、耐溶剤性および耐衝撃性の試験をした。結果
を表−１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基価約20〜200、分子量約1000〜100000
   のアクリルポリオールまたはポリエステルポリオ
   ールと ２ (a)ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体、
   (b)３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリ
   メチルシクロヘキシルイソシアネート誘導体およ
   び(c)１，３−ビス（イソシアナートメチル）シク
   ロヘキサン誘導体からなり、固形分換算で(a)が約
   10〜50重量％、(b)が約20〜70重量％、(c)が約10〜
   50重量％の範囲にあるポリイソシアネート混合物
   とを、ポリイソシアネート混合物のNCO基数／
   アクリルポリオールまたはポリエステルポリオー
   ルのOH基数＝約0.6〜1.5の割合で含有してなる
   ウレタン樹脂被覆組成物。