JPS6341564A - ポリウレタン組成物のための難燃剤 - Google Patents

ポリウレタン組成物のための難燃剤

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JPS6341564A
JPS6341564A JP17820187A JP17820187A JPS6341564A JP S6341564 A JPS6341564 A JP S6341564A JP 17820187 A JP17820187 A JP 17820187A JP 17820187 A JP17820187 A JP 17820187A JP S6341564 A JPS6341564 A JP S6341564A
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urethane
phosphonates
poly
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デービット マイケル コンクス
ポール クラフト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ウレタンをベースとするポリマー、例えばポ
リ (オキサゾリドン/ウレタン)&11成物のための
難燃性システムに関する。
以下余白 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕 ディサルボ(A、L、DiSalvo)らの米国特許第
4.386,191号は、末端エポキシと非末端二級ヒ
ドロキシ基を含むプレポリマーとポリイソシアネートと
の反応によるポリ (オキサゾリドン/ウレタン)熱硬
化性組成物を形成するための組成物を開示している。こ
のプレポリマーは、ポリオール、酸無水物、およびジエ
ボキシドの反応により、好ましくは1段階で有利に形成
される。これらの熱硬化性システムに関する詳細は、参
考文献として示した前述の特許に見いだされている。し
ばしば前述のタイプのプレポリマーをパラフィン系ポリ
オール連鎖延長剤とブレンドすることが望ましい。
ツァイ(C,Tsai)の米国特許第4,415,46
9号は、そのようなプレポリマー/ポリオール連鎖延長
剤が、ポリオールとプレポリマーを互いの存在下で加熱
することによって貯蔵のための相を安定にし、その後望
むポリ (オキサゾリドン/ウレタン)熱可塑性組成物
を形成するため反応させることのできる相安定組成物を
得ることを示している。
1985年4月24日発行の欧州特許公告第137,1
42号および1985年11月1日に出願された同時係
属米国出願筒793,736号において、(1)ベック
(T。
M、Beck) らの米国特許第3,235,517号
およびスタルツ(G、L、5turtz)らの米国特許
第4,052,487号に述べられているようなジアル
キルアルカノールアミノアルキルホスホネート難燃剤;
および(2)フェアリング(R,B、Fearing)
の米国特許第4.199,534号、4,268,63
3号、および4,335,178号に述べられているよ
うな、ポリ (オキシオルガノホスフェート/ホスホネ
ート)難燃剤のブレンドによる前述のタイプの組成物の
燃焼を防ぐことが提案された。最初に示したタイプの難
燃剤は、ストーファー化学社(Stauffer Ch
emical Company)より商標FYIIOL
 6として市販入手可能であり、化合物ジエチルN、N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネ
ートと表わされる。第2に示されたタイプの難燃剤はス
トーファー化学社より商標1?YROL 51として市
販入手可能な生成物であり、ジメチルメチルホスホネー
トとP2O5を酸化エチレンと反応させ、その後残って
いる酸性度をそこから除くことによって形成されるオリ
ゴマー生成物である。前述の2種の成分の難燃剤ブレン
ドは予期しない良好な熱変形温度特性を維持して、この
組成物に良好な難燃性を与える。これにもかかわらず、
よりよい難燃性が望まれており、特に難燃化ポリ (オ
キサゾリドン/ウレタン)組成物のような発泡変種が望
ましい。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は前述のポリ (オキサゾリドン/ウレタン)組
成物における以下の4種の成分の難燃性システムの使用
に関する。
(a)ジアルキルアルカノールアミノアルキルホスフェ
ート難燃剤、 (b)ポリ (オキシオルガノホスフェート/ホスホネ
ート)難燃剤、 (C)ポリハロゲン化芳香族化合物難燃剤、および (d)アルミナ三水和物。
前述の4種の成分のブレンドの好ましい実施態様は、U
L−478輻射パネル(Radiant Panel)
難燃性テスト (ASTM E 162−81に述べら
れている)においてポリ (オキサゾリドン/ウレタン
)熱可梨性フオームで用いた際、とても良好な延焼指数
値を生じた。
ここで用いられている専門用語「ジアルキルアルカノー
ルアミノアルキルホスホネート」とは、例えばベック(
T、M、Beck)らの米国特許筒3,235,517
号に示されているタイプの難燃剤を包む。そのような化
合物は以下の一般式、 (上式中、RおよびR,は独立にアルキル(例えばCt
”Ct)および/またはハロアルキル(例えばC8〜C
4クロロアルキル)基を表わし、R2およびR3は同一
または相異なる低級アルキレン基(例えば、C1〜C4
)を表わし、R4は低級アルキエン基を表わす)で表わ
される。それらはベックらの特許に述べられているよう
に、ジアルキルアノールアミン、アルデヒド、またはケ
トンとジアルキルホスフィツトとの反応により製造され
る。
ここで用いられる[ポリ (オルガノホスフェート/ホ
スホネート)]という語は、米国特許筒4.199,5
34号i  4,268,633号;および4,335
,178号に示されているタイプの難燃剤を含む。その
ような化合物は以下の一般式、 (P  0RzOP  0R30P  0R30)−0
0R+    0Rz (上式中mは1〜50の整数を表わし、R,R。
およびR2は独立に飽和炭化水素基、了すカリル基、ア
ラルキル基、およびアリール基より選ばれたものを表わ
し、R3は下式、 以下余白 (上式中、Ra  、Rs  、RbおよびR7は独立
に水素原子、炭化水素基、およびハロゲン化炭化水素基
から選ばれたものを表わす) で表わされる) で表わされる。
そのようなポリ (オルガノホスフェート/ホスホネー
ト)難燃剤は、ジオルガノオルガノホスホネートと酸化
燐とを反応させ、その後その反応生成物とエポキシドと
をそれのみ、あるいはアルコールと混合して反応させる
ことにより形成される。
この2種の残存する難燃性添加剤は、ポリハロゲン化芳
香族難燃剤およびアルミナ三水和物である。これらの2
種のタイプは、アノルガ(C,J。
八norga) らの米国特許筒3,738,953号
、および3.909,464号に述べられている燐をベ
ースとした難燃剤とよりも、本質的成分として三酸化ア
ンチモンとポリウレタンフォームにおいて使用が述べら
れてきた。
「ポリハロゲン化芳香族難燃剤」という語は、前述のア
ノルガらの特許に示された種類の難燃剤に含まれる。デ
カブロモジフェニルオキシド(「デカブロモジフェニル
エーテル」とも呼ばれる)のようなポリハロゲン化ベン
ゼンが好ましい。
本発明のアルミナ三水和物添加剤は、ここで使用が述べ
られた3種の他の必須の難燃剤と共同しないけれども、
周知の難燃剤である。
この4種の難燃剤の有効量を、この4種の成分の難燃剤
を一括した全体の重量に対して表わした場合、以下のと
おりである。
且偲■        バニ文l上 ジアルキルアルカノールアミノ アルキルホスホネート     6%〜12%ポリ (
オキシオルガノホスフェ ート/ホスホネート)      6%〜12%ポリハ
ロゲン化芳香族化合物  24%〜30%アルミナ三水
和物       50%〜58%所望により、4種の
難燃剤すべてを一つの組成物に混合してもよい。しかし
、そのような組成物を使用前に長期間保存する場合、他
の液体成分中により均一に、微粉砕した固体成分(ポリ
ハロゲン化芳香族化合物およびアルミナ三水和物)を分
散させるため攪拌する必要がある。
4種の難燃剤すべての全体の重量がヒドロキシ含有プレ
ポリマー(あらゆる所望のポリオール連鎖延長剤を含む
)の百分率で表わされる場合、通常約30%〜約45%
の範囲である。最終ポリマー中の4種の難燃剤すべての
重量パーセントは通常約15%〜約22%である。
本発明の難燃性システムはウレタンベースポリマー、例
えばディサルボ(A、1.、DiSalvo) らの米
国特許第4,386,191号に示されているようなオ
キサゾリドン結合をも含むウレタンベースポリマーにお
ける使用に広く用いられる。
以下の実施例は、本発明の詳細な説明しようとするもの
である。
以下余白 〔実施例〕 勇士 この例は、ジイソシアネート反応体と反応した場合、例
2において燃焼性をテストするポリ (オキサゾリドン
/ウレタン)組成物を形成する反応性プレポリマー組成
物を製造するため用いられるプロセスを説明する。
148グラム(1,0当量)の無水フタル酸、305グ
ラム(1,02ヒドロキシ当量)のポリエチレングリコ
ール(平均分子量600)、385グラム(1,01エ
ポキシ当量)のビスフェノ−JしAのジグリシジルエー
テル(シェル化学社(Shell Chemical 
Co、)の商標EPON 828) 、および3.3グ
ラムのメチルトリアルキル(CS−C1゜)塩化アンモ
ニウム触媒(シェレックス化学社(Sherex Ch
emical CompanyInc、)の商標AI)
OGII!N 464)の混合物を122℃〜130℃
に加熱した。40分の加熱後、生じた生成物には、酸性
物質がなく、927のエポキシド当量を有していること
がわかった。
生じたプレポリマーを、75/25のプレポリマー/連
鎖延長剤の比でエチレングリコール連鎖延長剤とブレン
ドした。このブレンド100重量部に、触媒として働く
ように、約0.1重量部のジブチルを加えた。この反応
性混合物あるいはプレポリマー組成物を今後「成分B」
と呼び、ジイソシアネート(「成分AJ)と反応させポ
リ (オキサゾリドン/ウレタン)熱硬化性樹脂を形成
するため用いた。
一連の反応射出成形(RI M)実験を、このプレポリ
マー組成物(成分B)と、成分Aとして市販入手可能な
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(商標PAP
I 94)を用いて行った。
成分Bの組成は、すべてのケースにおいて以下のものを
含んでなっていた。
以下余白 底−分           里1部 プレポリマー/エチレングリコール   62.94(
重量比 75/25) ジアルキルアルカノールアミノアルキル  3.17ホ
スホネート難燃剤(商標FYROL 6)ポリ (オル
ガノホスフェート/ボスホネ  3.17−1難燃剤(
商標FYROL 51) フルオロカーボン発泡剤         3.5上記
の配合物を、約o、s6:1のイソシアネート:プレポ
リマーの重量比の重量のイソシアネート:プレポリマー
組成物を用いて103のイソシアネート指数(実験4を
除いて)でジイソシアネートと反応させた。上述の成分
B配合物は、下記のように添加物をさらに重量部加える
ことにより、下記実り米 ガラス゛ デ叉」〆 叩  
延焼性′1   18.16    9.08    
       B32   18.16    9.0
8   9.08    663’−9,0818,1
647’ 46−9.08  18.16    731)用いた
ガラス添加物は1/16インチ(0,159cm)に粉
砕したガラス繊維である。
2)ホワイト化学社(White Chemical 
Corp、)より商標CALIBAN F/RP−39
Pとして入手可能なデカブロモジフェニルオキシドの使
用を表わす。
3)シレム産業(Silem Industries、
Inc、)より商標5B−136として入手可能なアル
ミナ三水和物の使用を表わす) 4 ) ASTM E 162−81a(輻射エネルギ
ー源を用いた物質の表面易燃性のための方法)に従って
測定した。延焼性指数は延焼の生成物およびテストデー
タより得られる発熱より計算される。このテストはアン
ダーライター実験室のテストUL−478として周知で
ある。標準の赤オークの値は100である。かなり難燃
性物質は指数25あるいはそれ以下であり、かなり易燃
性の物質は1000はどである。示された値は6回の実
験の平均である。
5)イソシアネート指数103でテストした。
6)配合物がその重量のさらに約17%含むイソシアネ
ート指数125でテストした。
7)6回の燃焼の各延焼指数の値は、40 、42 ;
46 ; 49 ; 53 ;および54;であり平均
47であった。
上記データは、ガラス充填剤の除去および実質上イソシ
アネートを過剰でなく用いる(比較のため実験階4で行
ったように)と、テストした構造用フオーム材料に最良
の結果を与えることを示している。事実、実験Na3で
得られた値は平均で50より低く、6回の燃焼で75を
越える値はないので、それは「イエローカード」の等級
の組成物としてUL−478品質実験に合格する。市販
の難燃性RIM材料には現在そのような等級の質がある
とは考えられない。
3回の別々の試みにおいて、上記実験11k13に従っ
て製造された構造用フオーム生成物の典型的物理的特性
は、以下のとおりである。
生理前称牲         範−面 密度(ASTM D  792)     0.78〜
1.12 g/cc引張強さ (ASTM D−638
)   3875〜7425 psi伸び率(ASTM
 D−638)    5.2〜7.5%曲げ弾性率(
AST)’l D−790)  2.01〜3.6 X
105psiシャルピー衝撃−開放面 での試験(ASTM D−256)  5.0〜11.
6 ft、1b/ in2加熱撓み温度−264psi (ASTM D−648)      65〜78°C
前記実施例は本発明の詳細な説明するため示されたもの
であり、限定しようとするものではない。
以下余白

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ウレタンベースポリマーの燃焼抑制における使用が
    適当な難燃剤の組み合せであり、本質的難燃性添加剤と
    して、 (a)ジアルキルアルカノールアミノアルキルホスホネ
    ート; (b)ポリ(オルガノホスフェート/ホスホネート); (c)ポリハロゲン化芳香族難燃剤;および(d)アル
    ミナ三水和物 を含んでなる難燃剤の組み合せ。 2、(c)がポリハロゲン化ベンゼンである特許請求の
    範囲第1項記載の組み合せ。 3、(c)がデカブロモジフェニルオキシドである、特
    許請求の範囲第1項記載の組み合せ。 4、(a)がこの組み合せの約6〜約12重量%存在す
    る、特許請求の範囲第1項記載の組み合せ。 5、(b)がこの組み合せの約6〜約12重量%存在す
    る、特許請求の範囲第1項記載の組み合せ。 6、(d)がこの組み合せの約24〜約30重量%存在
    する、特許請求の範囲第1項記載の組み合せ。 7、(d)がこの組み合せの約50〜約58重量%存在
    する、特許請求の範囲第1項記載の組み合せ。 8、本質的難燃性添加剤として、 (a)ジアルキルアルカノールアミノアルキルホスホネ
    ート; (b)ポリ(オルガノホスフェート/ホスホネート); (c)ポリハロゲン化芳香族難燃剤;および(d)アル
    ミナ三水和物 を含んでなるウレタンベースポリマーの燃焼抑制に適当
    な難燃剤の組み合せと混合した、末端エポキシおよび非
    末端二級ヒドロキシ基を有するプレポリマー。 9、本質的難燃性添加剤として、 (a)ジアルキルアルカノールアミノアルキルホスホネ
    ート; (b)ポリ(オルガノホスフェート/ホスホネート); (c)ポリハロゲン化芳香族難燃剤;および(d)アル
    ミナ三水和物 を含んでなるウレタンベースポリマーの燃焼抑制に適当
    な難燃剤の組み合せと混合した、末端エポキシ並びに非
    末端二級ヒドロキシ基を有するプレポリマーおよびパラ
    フィン系ポリオール連鎖延長剤のプレポリマー組成物。 10、本質的難燃性添加剤として、 (a)ジアルキルアルカノールアミノアルキルホスホネ
    ート; (b)ポリ(オルガノホスフェート/ホスホネート); (c)ポリハロゲン化芳香族難燃剤;および(d)アル
    ミナ三水和物 を含んでなるウレタンベースポリマーの燃焼抑制に適当
    な難燃剤の組み合せを含むウレタンベースポリマー。 11、本質的難燃性添加剤として、 (a)ジアルキルアルカノールアミノアルキルホスホネ
    ート; (b)ポリ(オルガノホスフェート/ホスホネート); (c)ポリハロゲン化芳香族難燃剤;および(d)アル
    ミナ三水和物 を含んでなるウレタンベースポリマーの燃焼抑制に適当
    な難燃剤の組み合せを含むポリ(オキサゾリドン/ウレ
    タン)ポリマー。
JP17820187A 1986-08-01 1987-07-18 ポリウレタン組成物のための難燃剤 Pending JPS6341564A (ja)

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