JPS6341923B2 - - Google Patents
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- JPS6341923B2 JPS6341923B2 JP58049690A JP4969083A JPS6341923B2 JP S6341923 B2 JPS6341923 B2 JP S6341923B2 JP 58049690 A JP58049690 A JP 58049690A JP 4969083 A JP4969083 A JP 4969083A JP S6341923 B2 JPS6341923 B2 JP S6341923B2
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- polyvinyl alcohol
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Description
発明の技術分野
本発明は感光性樹脂水溶液、特にスチルバゾリ
ウム基又はスチリルキノリニウム基を含むポリビ
ニルアルコール誘導体の水溶液、を精製する方法
に関する。 技術の背景 感光性樹脂は露光により硬化ないし不溶性化す
るものとして一般に凸版、平版、平凹版及びグラ
ビア版などの印刷製版材料、あるいはプリント基
材、集積回路、ネームプレートなどの製造におけ
る金属腐食加工用フオトレジスト、に広く使用さ
れている。さらに感光性樹脂はフイルム、ガラス
板、スクリーン又は布帛などの基材上に画像形成
皮膜を形成するためにも広く実用化されている。 これまで感光性樹脂としてはアジド基、シンナ
モイル基、アクリロイル基などを感光性残基とす
るものが知られている。これらの樹脂は感度が必
ずしも満足できるものではなく、また水に不溶性
のものが多い。そのため溶剤として有機溶剤もし
くはアルカリ水溶液を用いる場合、塗工及び現像
工程において、取扱い上の不便がある。 一方水溶性感光性樹脂としてはポリビニルアル
コール、ゼラチン、グルーなどの水溶液樹脂と重
クロム酸塩もしくはジアゾニウム塩との組成物が
知られている。これらの水溶性感光性樹脂組成物
のうち重クロム酸塩を含む組成物はその水溶液及
び塗布により形成された皮膜の安定性及び保存性
が劣悪であり、また廃液の処理において６価クロ
ムに起因する公害問題を生ずるなどの欠点を有し
ており、このため重クロム酸塩含有感光性樹脂組
成物の実用化は困難になつてきている。またジア
ゾニウム塩含有感光性樹脂組成物の場合、その安
定性及び保存性は重クロム酸塩含有のものよりは
良好であるが、しかし満足できるものではなく、
特にその感度は重クロム酸塩含有感光性樹脂の感
度に比して劣り、また露光により得られる硬化皮
膜の強度も不十分である。 前記のような水溶性感光性樹脂の問題点を解消
するために、スチルバゾリウム基を含有するポリ
ビニルアルコール誘導体である光不溶化性樹脂及
びその製造方法が特公昭56−5761号及び特公昭56
−5762号に開示されている。また同様にスチリル
キノリニウム基を含有する光不溶化性ポリビニル
アルコール誘導体及びその製造方法が特開昭56−
11906号に開示されている。これらの感光性スチ
ルバゾリウム基又はスチリルキノリニウム基含有
ポリビニルアルコール誘導体は優れた感度と水溶
性とを有するものであるが、次のような問題点を
有している。 前記特許によれば光不溶化性樹脂を溶液として
版材上に塗布するためにアセタール化又はアセタ
ール交換反応により光不溶化性樹脂を作製後、反
応液を大量のアセトン等の不溶液溶媒に投入する
ことにより一度固形分として回収し、さらに溶媒
で洗浄し乾燥した後新たにこれを水に溶解して水
溶液として使用している。このような方法は大量
の溶媒を使用することになるため工程の繁雑をま
ねき余分の装置が必要になる。さらには火災及び
公害という問題が生じる可能性もある。また反応
液より光不溶化樹脂を固形分として回収せずその
まま使用することができるとされているが、その
場合は精製物としたものより感度が低下する。さ
らに本発明者らの比較検討結果によれば反応液を
酸性のまま、あるいは塩基により中和してそのま
ま版材に塗布した場合、触媒としての無機酸や無
機塩が版材中に存在するため光硬化膜と版材との
接着が極めて悪いものとなる。 発明の目的 本発明の目的は前記のような工程の繁雑さを解
消し、しかも感度低下の問題を発生することな
く、ポリビニルアルコール系反応液をそのまま光
不溶化性樹脂水溶液として使用することができる
感光性樹脂水溶液の精製方法を提供することであ
る。 発明の構成 本発明はポリビニルアルコール系におけるアセ
タール化反応又はアセタール交換反応の終了後、
その反応生成物をイオン交換樹脂で精製し、その
ポリビニルアルコール系反応液をそのまま光不溶
化性樹脂水溶液として使用することにより、この
反応液から一旦光不溶化樹脂を沈殿させて固形分
として回収精製した後再び溶解して溶液にすると
いう工程を省略し、しかもこの反応液を直接使用
しても感度の低下を引き起さずに沈殿精製したも
のと同一の感度を示すことができるようにしたも
のである。 すなわち本発明は一般式（）又は（） （式中R1，R2はそれぞれ水素原子、アルキル
基を示し、Yは酸の共役塩基を示し、ｍは１〜
６の整数であり、ｎは０又は１である。） で示されるスチルバゾリウム基又はスチリルキノ
リニウム基を感光ユニツトとして含有するポリビ
ニルアルコール誘導体を製造するためにポリビニ
ルアルコール又は変性ポリビニルアルコールとス
チルバゾリウム基又はスチリルキノリニウム基を
有する化合物とのアセタール化反応又はアセター
ル交換反応を行なわしめた後、得られた反応混合
物をイオン交換樹脂で処理することを特徴とする
感光性樹脂水溶液の精製方法を提供する。 本発明におけるポリビニルアルコールへのアセ
タール化反応はポリビニルアルコールと下記一般
式（）又は（） （式中R1は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基を示し、ヒドロキシル基、カルバモイル基、
エーテル結合、不飽和結合を含んでもよく、R2
は水素原子、低級アルキル基を示し、Xはハロ
ゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、メト硫
酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン又はそ
れらの混合物を示す。） で表わされるスチリルピリジニウム又はスチリル
キノリニウム化合物を水中で酸を触媒として反応
させることにより行なわれる。又ポリビニルアル
コールへのアセタール交換反応はポリビニルアル
コールと下記一般式（）又は（） （式中R1は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基を示し、ヒドロキシル基、カルバモイル基、
エーテル結合、不飽和結合を含んでもよく、R2
は水素原子、低級アルキル基を示し、Xは強酸
の陰イオン残基を示し、R3とR4はそれぞれアル
キル基であるか又は両方でアルキレン基を形成す
るものであり、ｎは１〜６の整数である。） で表わされるスチリルピリジニウム又はスチリル
キノリニウム化合物を水中で酸を触媒として反応
させることにより行なわれる。 このようにしてアセタール化反応又はアセター
ル交換反応により得られたポリビニルアルコール
系反応液を酸性のまま又は塩基で中和しただけで
版材塗布の水溶液とした場合には、アセタール化
反応又はアセタール交換反応が平衡反応であるた
めに、(1)未反応のスチリルピリジニウム又はスチ
リルキノリニウムが存在している、(2)触媒酸又は
塩基との中和による触媒の塩がある、(3)各種のイ
オン性不純物（例えば（）式又は（）式の化
合物製造時に副生するダイマー化合物である。）
が存在する、などの理由により、この状態で基盤
に塗布するとこれらのものが全て塗膜中に含まれ
てくる。そしてこれらのものは以下の実施例及び
比較例で示すように塗布膜の感光度や現像後の膜
強度に悪影響を与えると考えられる。 そこで本発明においてはイオン交換処理を行な
うわけであるが、その方法について記述する。前
記ポリビニルアルコール系反応液にアニオン交換
樹脂を作用させたPHを４以上、好ましくは５〜７
とする。これによつて触媒酸の酸根がアニオン交
換樹脂に補促され、その代りにOH-が放出され
るために反応液のPHは上昇する。次いでカチオン
交換樹脂を所定量作用させることにより未反応の
一般式，，又はの化合物と又はに対
応するダイマー化合物を除去することができる。
尚カチオン交換樹脂作用においてPHが４以下にな
りそうな時は直ちにアニオン交換樹脂の作用を追
加しなければならない。なぜならアセタール化反
応、アセタール交換反応はいずれも平衡反応であ
るため反応液が酸性のまま未反応感光性基を除去
すれば、せつかくポリ酢酸ビニルケン化物に付加
した感光性基が解離してくるからである。またこ
の理由により前記反応液へのイオン交換樹脂の作
用は最初にアニオン交換樹脂を行ない、次にカチ
オン交換樹脂を行なうことが必要である。 またイオン交換樹脂を作用させた場合、特にカ
チオン交換樹脂により未反応感光性化合物を除去
する場合に、問題となるのは感光性基が反応した
部分ケン化ポリビニルアルコールもまたそのイオ
ン交換樹脂に吸着される恐れがあるのではないか
ということであるが、この点は本発明者らの詳細
な研究の結果問題ないということがわかつた。す
なわちカチオン交換樹脂は感光性化合物やダイマ
ーに対しては吸着効果があるが、感光性化合物が
付加したカチオン性ポリマーに対しては吸着効果
がなかつたからである。 本発明においてイオン交換樹脂を作用させる方
法としてはポリビニルアルコール系反応液の中に
イオン交換樹脂を添加することの他にカラムにイ
オン交換樹脂を充填して置いてこれに前記反応液
を流す方法でもよい。またイオン交換樹脂の代り
にイオン交換膜を使用してもよい。 さらに本発明におけるポリビニルアルコール系
反応液は酸性のままで使用することもできるが、
酸性のままで放置されると溶液の粘度がしだいに
上昇し、その結果全く流動性のないゲル状になる
傾向がある。従つて溶液の粘度を安定に保持する
ために溶液のPHを４以上望ましくはPH５〜８にす
ることが必要である。 以下本発明を実施例によつて更に詳しく説明す
る。 参考例 １ Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピ
リジニウムメトサルフエート200mg（0.6ミリ当
量）を蒸留水400c.c.に溶解した。この溶液の電導
度、PHはそれぞれ104μ／cm、5.80であつた。 なお、蒸留水は電導度1.3μ／cm、PH5.82であ
つた。この溶液にＨ形強酸性陽イオン交換樹脂
（三菱ダイヤイオンSK1B：1.2ミリ当量／ml）２
mlとOH形強塩基性アニオン交換樹脂（三菱ダイ
ヤイオンSA10A：0.6ミリ当量／ml）４mlを添加
して10分間撹拌した後の溶液の電導度は2.0μ／
cm、PHは5.05であつた。すなわちイオン交換樹脂
により（当量の４倍の樹脂の使用により）、４級
塩は、ほぼ吸着除去されることがわかつた。 参考例 ２ Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キ
ノリニウムメトサルフエート231mg（0.6ミリ当
量）を蒸留水400c.c.に溶解した。この溶液の電導
度は96μ／cm、PHは6.10であつた。蒸留水は電
導度1.3μ／cm、PH5.82であつた。この溶液に参
考例１と同様のイオン交換樹脂を添加して撹拌し
た。溶液の電導度は1.8μ／cm、PH5.00であつ
た。 参考例 ３ Ｎ−メチル−２−｛ｐ−（２，２−ジメトキシエ
トキシ）スチリル｝ピリジニウムメトサルフエー
ト247mg（0.6ミリ当量）を蒸留水400c.c.に溶解し
た。この溶液を参考例１と同様にイオン交換樹脂
で処理した後の溶液は、ほぼ蒸留水と同一の電導
度、PHを示した。 参考例 ４ 重合度1700の部分ケン化ポリビニルアルコール
（ケン化度88％）200ｇを2000c.c.の水に溶解してか
ら30ｇのＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムメトサルフエートを添加して溶
解した。この溶液に８ｇの85％リン酸を添加し、
60℃で３時間反応させた後、一昼夜室温で放置し
た。次にこの溶液を大量のアセトンに滴下して生
じた沈澱とデカントにより２回アセトンで洗つ
た。さらに少量のアンモニアを含むエタノール中
で30分かきまぜて過し、さらにメタノールを流
して洗浄した。これを真空乾燥して固形物約200
ｇを得た。このもののSBQの付加率は1.49モル％
であつた。この固形物4.5ｇを400c.c.の水に溶解し
た。これには約1.5ミリ当量のピリジニウム塩が
付加している。この溶液に強塩基性アニオン交換
樹脂20mlを添加した後強酸性カチオン交換樹脂
100mlを添加して十分に撹拌した後、過してイ
オン交換樹脂を除いた。この溶液の４級塩濃度を
紫外−可視分光光度計により測定したところ、イ
オン交換を行なう前とほとんど変わりなかつた。
すなわち80倍当量のイオン交換樹脂を用いてもポ
リマーに付加した４級塩はイオン交換樹脂に吸着
されないことがわかつた。 実施例 １ 重合度2000の部分ケン化ポリビニルアルコール
（ケン化度88％）200ｇを1800c.c.の水に溶解してか
ら20ｇのＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムモノメチル硫酸塩を加わえて溶
解した。この溶液に６ｇの85％リン酸を添加し70
℃で５時間反応させた後、一昼夜室温で放置し
た。この溶液1000ｇを採取し、これに強塩基性ア
ニオン交換樹脂100mlを添加してPHを6.4にした。
この溶液にカチオン交換樹脂50mlを加わえて十分
に撹拌したらPH6.1となつた。これを過してイ
オン交換樹脂を取り除き、溶液900ｇを得た。こ
のものの感光基付加モル数は1.01モル％であつ
た。この溶液を３倍に水で希釈した後、回転塗布
機によりガラス板に１ミクロンの厚さになるよう
に塗布した。これを2kW超高圧水銀灯下１ｍの
距離より30秒照射し、鮮明なネガ画像を得た。又
同時にコダツクステツプタブレツトNo.２を焼き付
け感度を調べたが、この時はベタで８段残つてい
た。 比較例 １ 実施例１のイオン交換処理を行う前の溶液、す
なわち一昼夜室温放置した後、これを28％アンモ
ニア水で中和した。これを水で３倍に希釈した
後、回転塗布機によりガラス板に１ミクロンの厚
さになるように塗布した。これを2kW超高圧水
銀灯下１ｍの距離より30秒照射してネガ画像を得
たが、ガラス板との接着が悪く画像に少ししわが
はいつていた。又、同時に焼付けたコダツクステ
ツプタブレツトのベタは６段しか残つていなかつ
た。 実施例２〜11および比較例２〜11 第１表記載の溶液を実施例１と同様にイオン交
換樹脂で処理した後、同様にガラス板に回転塗
布、露光現像を行い実施例２〜11を得た。又、第
２表記載の溶液により比較例１と同様にして比較
例２〜11を行なつた。それぞれの結果を第１表、
第２表に示す。第１表、第２表において各番号の
実施例は、同一番号の比較例と対応している。
ウム基又はスチリルキノリニウム基を含むポリビ
ニルアルコール誘導体の水溶液、を精製する方法
に関する。 技術の背景 感光性樹脂は露光により硬化ないし不溶性化す
るものとして一般に凸版、平版、平凹版及びグラ
ビア版などの印刷製版材料、あるいはプリント基
材、集積回路、ネームプレートなどの製造におけ
る金属腐食加工用フオトレジスト、に広く使用さ
れている。さらに感光性樹脂はフイルム、ガラス
板、スクリーン又は布帛などの基材上に画像形成
皮膜を形成するためにも広く実用化されている。 これまで感光性樹脂としてはアジド基、シンナ
モイル基、アクリロイル基などを感光性残基とす
るものが知られている。これらの樹脂は感度が必
ずしも満足できるものではなく、また水に不溶性
のものが多い。そのため溶剤として有機溶剤もし
くはアルカリ水溶液を用いる場合、塗工及び現像
工程において、取扱い上の不便がある。 一方水溶性感光性樹脂としてはポリビニルアル
コール、ゼラチン、グルーなどの水溶液樹脂と重
クロム酸塩もしくはジアゾニウム塩との組成物が
知られている。これらの水溶性感光性樹脂組成物
のうち重クロム酸塩を含む組成物はその水溶液及
び塗布により形成された皮膜の安定性及び保存性
が劣悪であり、また廃液の処理において６価クロ
ムに起因する公害問題を生ずるなどの欠点を有し
ており、このため重クロム酸塩含有感光性樹脂組
成物の実用化は困難になつてきている。またジア
ゾニウム塩含有感光性樹脂組成物の場合、その安
定性及び保存性は重クロム酸塩含有のものよりは
良好であるが、しかし満足できるものではなく、
特にその感度は重クロム酸塩含有感光性樹脂の感
度に比して劣り、また露光により得られる硬化皮
膜の強度も不十分である。 前記のような水溶性感光性樹脂の問題点を解消
するために、スチルバゾリウム基を含有するポリ
ビニルアルコール誘導体である光不溶化性樹脂及
びその製造方法が特公昭56−5761号及び特公昭56
−5762号に開示されている。また同様にスチリル
キノリニウム基を含有する光不溶化性ポリビニル
アルコール誘導体及びその製造方法が特開昭56−
11906号に開示されている。これらの感光性スチ
ルバゾリウム基又はスチリルキノリニウム基含有
ポリビニルアルコール誘導体は優れた感度と水溶
性とを有するものであるが、次のような問題点を
有している。 前記特許によれば光不溶化性樹脂を溶液として
版材上に塗布するためにアセタール化又はアセタ
ール交換反応により光不溶化性樹脂を作製後、反
応液を大量のアセトン等の不溶液溶媒に投入する
ことにより一度固形分として回収し、さらに溶媒
で洗浄し乾燥した後新たにこれを水に溶解して水
溶液として使用している。このような方法は大量
の溶媒を使用することになるため工程の繁雑をま
ねき余分の装置が必要になる。さらには火災及び
公害という問題が生じる可能性もある。また反応
液より光不溶化樹脂を固形分として回収せずその
まま使用することができるとされているが、その
場合は精製物としたものより感度が低下する。さ
らに本発明者らの比較検討結果によれば反応液を
酸性のまま、あるいは塩基により中和してそのま
ま版材に塗布した場合、触媒としての無機酸や無
機塩が版材中に存在するため光硬化膜と版材との
接着が極めて悪いものとなる。 発明の目的 本発明の目的は前記のような工程の繁雑さを解
消し、しかも感度低下の問題を発生することな
く、ポリビニルアルコール系反応液をそのまま光
不溶化性樹脂水溶液として使用することができる
感光性樹脂水溶液の精製方法を提供することであ
る。 発明の構成 本発明はポリビニルアルコール系におけるアセ
タール化反応又はアセタール交換反応の終了後、
その反応生成物をイオン交換樹脂で精製し、その
ポリビニルアルコール系反応液をそのまま光不溶
化性樹脂水溶液として使用することにより、この
反応液から一旦光不溶化樹脂を沈殿させて固形分
として回収精製した後再び溶解して溶液にすると
いう工程を省略し、しかもこの反応液を直接使用
しても感度の低下を引き起さずに沈殿精製したも
のと同一の感度を示すことができるようにしたも
のである。 すなわち本発明は一般式（）又は（） （式中R1，R2はそれぞれ水素原子、アルキル
基を示し、Yは酸の共役塩基を示し、ｍは１〜
６の整数であり、ｎは０又は１である。） で示されるスチルバゾリウム基又はスチリルキノ
リニウム基を感光ユニツトとして含有するポリビ
ニルアルコール誘導体を製造するためにポリビニ
ルアルコール又は変性ポリビニルアルコールとス
チルバゾリウム基又はスチリルキノリニウム基を
有する化合物とのアセタール化反応又はアセター
ル交換反応を行なわしめた後、得られた反応混合
物をイオン交換樹脂で処理することを特徴とする
感光性樹脂水溶液の精製方法を提供する。 本発明におけるポリビニルアルコールへのアセ
タール化反応はポリビニルアルコールと下記一般
式（）又は（） （式中R1は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基を示し、ヒドロキシル基、カルバモイル基、
エーテル結合、不飽和結合を含んでもよく、R2
は水素原子、低級アルキル基を示し、Xはハロ
ゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、メト硫
酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン又はそ
れらの混合物を示す。） で表わされるスチリルピリジニウム又はスチリル
キノリニウム化合物を水中で酸を触媒として反応
させることにより行なわれる。又ポリビニルアル
コールへのアセタール交換反応はポリビニルアル
コールと下記一般式（）又は（） （式中R1は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基を示し、ヒドロキシル基、カルバモイル基、
エーテル結合、不飽和結合を含んでもよく、R2
は水素原子、低級アルキル基を示し、Xは強酸
の陰イオン残基を示し、R3とR4はそれぞれアル
キル基であるか又は両方でアルキレン基を形成す
るものであり、ｎは１〜６の整数である。） で表わされるスチリルピリジニウム又はスチリル
キノリニウム化合物を水中で酸を触媒として反応
させることにより行なわれる。 このようにしてアセタール化反応又はアセター
ル交換反応により得られたポリビニルアルコール
系反応液を酸性のまま又は塩基で中和しただけで
版材塗布の水溶液とした場合には、アセタール化
反応又はアセタール交換反応が平衡反応であるた
めに、(1)未反応のスチリルピリジニウム又はスチ
リルキノリニウムが存在している、(2)触媒酸又は
塩基との中和による触媒の塩がある、(3)各種のイ
オン性不純物（例えば（）式又は（）式の化
合物製造時に副生するダイマー化合物である。）
が存在する、などの理由により、この状態で基盤
に塗布するとこれらのものが全て塗膜中に含まれ
てくる。そしてこれらのものは以下の実施例及び
比較例で示すように塗布膜の感光度や現像後の膜
強度に悪影響を与えると考えられる。 そこで本発明においてはイオン交換処理を行な
うわけであるが、その方法について記述する。前
記ポリビニルアルコール系反応液にアニオン交換
樹脂を作用させたPHを４以上、好ましくは５〜７
とする。これによつて触媒酸の酸根がアニオン交
換樹脂に補促され、その代りにOH-が放出され
るために反応液のPHは上昇する。次いでカチオン
交換樹脂を所定量作用させることにより未反応の
一般式，，又はの化合物と又はに対
応するダイマー化合物を除去することができる。
尚カチオン交換樹脂作用においてPHが４以下にな
りそうな時は直ちにアニオン交換樹脂の作用を追
加しなければならない。なぜならアセタール化反
応、アセタール交換反応はいずれも平衡反応であ
るため反応液が酸性のまま未反応感光性基を除去
すれば、せつかくポリ酢酸ビニルケン化物に付加
した感光性基が解離してくるからである。またこ
の理由により前記反応液へのイオン交換樹脂の作
用は最初にアニオン交換樹脂を行ない、次にカチ
オン交換樹脂を行なうことが必要である。 またイオン交換樹脂を作用させた場合、特にカ
チオン交換樹脂により未反応感光性化合物を除去
する場合に、問題となるのは感光性基が反応した
部分ケン化ポリビニルアルコールもまたそのイオ
ン交換樹脂に吸着される恐れがあるのではないか
ということであるが、この点は本発明者らの詳細
な研究の結果問題ないということがわかつた。す
なわちカチオン交換樹脂は感光性化合物やダイマ
ーに対しては吸着効果があるが、感光性化合物が
付加したカチオン性ポリマーに対しては吸着効果
がなかつたからである。 本発明においてイオン交換樹脂を作用させる方
法としてはポリビニルアルコール系反応液の中に
イオン交換樹脂を添加することの他にカラムにイ
オン交換樹脂を充填して置いてこれに前記反応液
を流す方法でもよい。またイオン交換樹脂の代り
にイオン交換膜を使用してもよい。 さらに本発明におけるポリビニルアルコール系
反応液は酸性のままで使用することもできるが、
酸性のままで放置されると溶液の粘度がしだいに
上昇し、その結果全く流動性のないゲル状になる
傾向がある。従つて溶液の粘度を安定に保持する
ために溶液のPHを４以上望ましくはPH５〜８にす
ることが必要である。 以下本発明を実施例によつて更に詳しく説明す
る。 参考例 １ Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピ
リジニウムメトサルフエート200mg（0.6ミリ当
量）を蒸留水400c.c.に溶解した。この溶液の電導
度、PHはそれぞれ104μ／cm、5.80であつた。 なお、蒸留水は電導度1.3μ／cm、PH5.82であ
つた。この溶液にＨ形強酸性陽イオン交換樹脂
（三菱ダイヤイオンSK1B：1.2ミリ当量／ml）２
mlとOH形強塩基性アニオン交換樹脂（三菱ダイ
ヤイオンSA10A：0.6ミリ当量／ml）４mlを添加
して10分間撹拌した後の溶液の電導度は2.0μ／
cm、PHは5.05であつた。すなわちイオン交換樹脂
により（当量の４倍の樹脂の使用により）、４級
塩は、ほぼ吸着除去されることがわかつた。 参考例 ２ Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キ
ノリニウムメトサルフエート231mg（0.6ミリ当
量）を蒸留水400c.c.に溶解した。この溶液の電導
度は96μ／cm、PHは6.10であつた。蒸留水は電
導度1.3μ／cm、PH5.82であつた。この溶液に参
考例１と同様のイオン交換樹脂を添加して撹拌し
た。溶液の電導度は1.8μ／cm、PH5.00であつ
た。 参考例 ３ Ｎ−メチル−２−｛ｐ−（２，２−ジメトキシエ
トキシ）スチリル｝ピリジニウムメトサルフエー
ト247mg（0.6ミリ当量）を蒸留水400c.c.に溶解し
た。この溶液を参考例１と同様にイオン交換樹脂
で処理した後の溶液は、ほぼ蒸留水と同一の電導
度、PHを示した。 参考例 ４ 重合度1700の部分ケン化ポリビニルアルコール
（ケン化度88％）200ｇを2000c.c.の水に溶解してか
ら30ｇのＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムメトサルフエートを添加して溶
解した。この溶液に８ｇの85％リン酸を添加し、
60℃で３時間反応させた後、一昼夜室温で放置し
た。次にこの溶液を大量のアセトンに滴下して生
じた沈澱とデカントにより２回アセトンで洗つ
た。さらに少量のアンモニアを含むエタノール中
で30分かきまぜて過し、さらにメタノールを流
して洗浄した。これを真空乾燥して固形物約200
ｇを得た。このもののSBQの付加率は1.49モル％
であつた。この固形物4.5ｇを400c.c.の水に溶解し
た。これには約1.5ミリ当量のピリジニウム塩が
付加している。この溶液に強塩基性アニオン交換
樹脂20mlを添加した後強酸性カチオン交換樹脂
100mlを添加して十分に撹拌した後、過してイ
オン交換樹脂を除いた。この溶液の４級塩濃度を
紫外−可視分光光度計により測定したところ、イ
オン交換を行なう前とほとんど変わりなかつた。
すなわち80倍当量のイオン交換樹脂を用いてもポ
リマーに付加した４級塩はイオン交換樹脂に吸着
されないことがわかつた。 実施例 １ 重合度2000の部分ケン化ポリビニルアルコール
（ケン化度88％）200ｇを1800c.c.の水に溶解してか
ら20ｇのＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムモノメチル硫酸塩を加わえて溶
解した。この溶液に６ｇの85％リン酸を添加し70
℃で５時間反応させた後、一昼夜室温で放置し
た。この溶液1000ｇを採取し、これに強塩基性ア
ニオン交換樹脂100mlを添加してPHを6.4にした。
この溶液にカチオン交換樹脂50mlを加わえて十分
に撹拌したらPH6.1となつた。これを過してイ
オン交換樹脂を取り除き、溶液900ｇを得た。こ
のものの感光基付加モル数は1.01モル％であつ
た。この溶液を３倍に水で希釈した後、回転塗布
機によりガラス板に１ミクロンの厚さになるよう
に塗布した。これを2kW超高圧水銀灯下１ｍの
距離より30秒照射し、鮮明なネガ画像を得た。又
同時にコダツクステツプタブレツトNo.２を焼き付
け感度を調べたが、この時はベタで８段残つてい
た。 比較例 １ 実施例１のイオン交換処理を行う前の溶液、す
なわち一昼夜室温放置した後、これを28％アンモ
ニア水で中和した。これを水で３倍に希釈した
後、回転塗布機によりガラス板に１ミクロンの厚
さになるように塗布した。これを2kW超高圧水
銀灯下１ｍの距離より30秒照射してネガ画像を得
たが、ガラス板との接着が悪く画像に少ししわが
はいつていた。又、同時に焼付けたコダツクステ
ツプタブレツトのベタは６段しか残つていなかつ
た。 実施例２〜11および比較例２〜11 第１表記載の溶液を実施例１と同様にイオン交
換樹脂で処理した後、同様にガラス板に回転塗
布、露光現像を行い実施例２〜11を得た。又、第
２表記載の溶液により比較例１と同様にして比較
例２〜11を行なつた。それぞれの結果を第１表、
第２表に示す。第１表、第２表において各番号の
実施例は、同一番号の比較例と対応している。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）又は（） （式中R1，R2はそれぞれ水素原子、アルキル
基を示し、Yは酸の共役塩基を示し、ｍは１〜
６の整数であり、ｎは０又は１である。） で示されるスチリルバゾリウム基又はスチリルキ
ノリニウム基を感光ユニツトとして含有するポリ
ビニルアルコール誘導体を製造するためにポリビ
ニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールと
スチルバゾリウム基又はスチリルキノリニウム基
を有する化合物とのアセタール化反応又はアセタ
ール交換反応を行なわしめた後、得られた反応混
合物をイオン交換樹脂で処理することを特徴とす
る感光性樹脂水溶液の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4969083A JPS59176303A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | 感光性樹脂水溶液の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4969083A JPS59176303A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | 感光性樹脂水溶液の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59176303A JPS59176303A (ja) | 1984-10-05 |
| JPS6341923B2 true JPS6341923B2 (ja) | 1988-08-19 |
Family
ID=12838176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4969083A Granted JPS59176303A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | 感光性樹脂水溶液の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59176303A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2560267B2 (ja) * | 1987-03-25 | 1996-12-04 | 日本合成ゴム株式会社 | 感放射線性樹脂の製造方法 |
| JP2771075B2 (ja) * | 1991-09-03 | 1998-07-02 | オリン・マイクロエレクトロニツク・ケミカルズ・インコーポレイテツド | レジスト成分からの金属不純物除去方法 |
| US5378802A (en) * | 1991-09-03 | 1995-01-03 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Method for removing impurities from resist components and novolak resins |
| JP2771076B2 (ja) * | 1991-09-03 | 1998-07-02 | オリン・マイクロエレクトロニツク・ケミカルズ・インコーポレイテツド | レジスト成分からの金属不純物の除去方法 |
| JP2998095B2 (ja) * | 1992-12-07 | 2000-01-11 | ジェイエスアール株式会社 | レジスト塗布組成物溶液 |
| SE0303041D0 (sv) * | 2003-06-23 | 2003-11-18 | Ecsibeo Ab | A liquid crystal device and a method for manufacturing thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5928571B2 (ja) * | 1981-08-05 | 1984-07-13 | 工業技術院長 | 光不溶性高分子材料とその製造法 |
-
1983
- 1983-03-26 JP JP4969083A patent/JPS59176303A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59176303A (ja) | 1984-10-05 |
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