JPS6341948B2 - - Google Patents
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- JPS6341948B2 JPS6341948B2 JP52000457A JP45777A JPS6341948B2 JP S6341948 B2 JPS6341948 B2 JP S6341948B2 JP 52000457 A JP52000457 A JP 52000457A JP 45777 A JP45777 A JP 45777A JP S6341948 B2 JPS6341948 B2 JP S6341948B2
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/625—Hydroxyacids
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- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C09D5/4426—Esterified polyepoxides
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Description
本発明は、塗料の製造方法に関する。該塗料
は、金属基体上で使用され得る。エポキシ樹脂は
塗料工業において周知の結合剤物質であつて、そ
れらはアミン、カルボキシル系化合物、又はアミ
ノ−ホルムアルデヒド樹脂又はフエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂のような種々の型の硬化剤（交
叉結合剤）とともに適用できるか、又はまず最初
に鋼の上のプライマーのような特定の用途のため
にエステルのような可溶性で溶融しやすい誘導体
に転化できる。水性の系で適用するためには、そ
れを水で希釈できるようにアルカリ性化合物例え
ばアルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアミン
で少なくとも一部中和された一定量のカルボキシ
ル基を有する樹脂性の物質を使用するのが好まし
い。このようなエポキシ樹脂を基にした結合剤の
例およびその使用例は英国特許第962974号および
第972169号明細書に見出すことができ、これらの
明細書によればエポキシ樹脂は脂肪族でエステル
化され、そしてそのエステルはエステル分子中に
十分な数の遊離カルボキシル基を導入するために
ジカルボン酸又はその無水物と反応させられる。
良好な塩水噴霧抵抗（自動車のプライマーにおけ
る必要条件）を得るため、これら又は同様なエポ
キシ樹脂をベースとしたプライマーを適用する前
に鋼を燐酸塩化（phosphatize）しなければなら
ない。 エポキシ樹脂をベースとしたプライマーによつ
て、燐酸塩化していない鋼でも良好な塩水噴霧抵
抗が得られることがここに発見された。 本発明は、中和後水希釈性の塗料を製造するの
に適した、少なくとも35mgKOH／ｇの酸価を有
しかつ100ｇ当り少なくとも220、好ましくは少な
くとも250ミリ当量の脂肪族ヒドロキシルを有す
る樹脂質化合物（「生成物（）」と呼ぶ）からな
る塗料の製造方法を提供するもので、この方法に
おいては100ないし150℃の温度範囲にて、(a)下記
の式を有し、かつ100ｇ当り少なくとも260、好ま
しくは少なくとも320ミリ当量の脂肪族ヒドロキ
シルを有する成分（）を(b)環状のカルボン酸無
水物としてヒドロキシ化合物と反応する成分
（）と反応させる。 〔式中n1は平均して３ないし７の数であり、Ｑ
は基
は、金属基体上で使用され得る。エポキシ樹脂は
塗料工業において周知の結合剤物質であつて、そ
れらはアミン、カルボキシル系化合物、又はアミ
ノ−ホルムアルデヒド樹脂又はフエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂のような種々の型の硬化剤（交
叉結合剤）とともに適用できるか、又はまず最初
に鋼の上のプライマーのような特定の用途のため
にエステルのような可溶性で溶融しやすい誘導体
に転化できる。水性の系で適用するためには、そ
れを水で希釈できるようにアルカリ性化合物例え
ばアルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアミン
で少なくとも一部中和された一定量のカルボキシ
ル基を有する樹脂性の物質を使用するのが好まし
い。このようなエポキシ樹脂を基にした結合剤の
例およびその使用例は英国特許第962974号および
第972169号明細書に見出すことができ、これらの
明細書によればエポキシ樹脂は脂肪族でエステル
化され、そしてそのエステルはエステル分子中に
十分な数の遊離カルボキシル基を導入するために
ジカルボン酸又はその無水物と反応させられる。
良好な塩水噴霧抵抗（自動車のプライマーにおけ
る必要条件）を得るため、これら又は同様なエポ
キシ樹脂をベースとしたプライマーを適用する前
に鋼を燐酸塩化（phosphatize）しなければなら
ない。 エポキシ樹脂をベースとしたプライマーによつ
て、燐酸塩化していない鋼でも良好な塩水噴霧抵
抗が得られることがここに発見された。 本発明は、中和後水希釈性の塗料を製造するの
に適した、少なくとも35mgKOH／ｇの酸価を有
しかつ100ｇ当り少なくとも220、好ましくは少な
くとも250ミリ当量の脂肪族ヒドロキシルを有す
る樹脂質化合物（「生成物（）」と呼ぶ）からな
る塗料の製造方法を提供するもので、この方法に
おいては100ないし150℃の温度範囲にて、(a)下記
の式を有し、かつ100ｇ当り少なくとも260、好ま
しくは少なくとも320ミリ当量の脂肪族ヒドロキ
シルを有する成分（）を(b)環状のカルボン酸無
水物としてヒドロキシ化合物と反応する成分
（）と反応させる。 〔式中n1は平均して３ないし７の数であり、Ｑ
は基
【式】を表わし、ここでn1が平均し
て３ないし５のときにR″はヒドロキシアルキル
基であり、そしてn1が平均して５よりも大きいと
きにR″はアルキル又はヒドロキシアルキル基で
あり、n1が平均して３ないし５のときＭは基 であり、そしてn1が５よりも大きい数値のときに
は上記の式における少なくとも１個のＭが基
基であり、そしてn1が平均して５よりも大きいと
きにR″はアルキル又はヒドロキシアルキル基で
あり、n1が平均して３ないし５のときＭは基 であり、そしてn1が５よりも大きい数値のときに
は上記の式における少なくとも１個のＭが基
【式】で表わされることを
条件としてＭは上記と同じ意味を持ち、ここでｍ
は２ないし10の数である、そしてQ1はＱと同じ
であるか又はヒドロキシルである〕 次に所望ならばカルボキシル含有反応生成物
（）を、酸価が１分子当り約２個のカルボキシ
ル基に相当する価に低下するような量で、モノエ
ポキシドと反応させるか、又は所望ならば生成物
（）を部分的又は完全な中和の後に、塗料組成
物中でそのまま使用してもよい。 成分（）を調整するための出発物質の一つの
群は２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンのポリグリシジルエーテルによつて形成さ
れる。このようなグリシジルエーテルは下記の一
般式で表わされる。 〔式中Ｒは次の二価の基を表わし、 そしてｎは０ないし、好ましくは５の平均値を
有する。〕 理論的には二価のフエノールから誘導したポリグ
リシジルエーテルは１分子当り２価のエポキシ基
を持つているが、調整中末端のグリシジル基のう
ちのあるものは水との反応により水和されて
は２ないし10の数である、そしてQ1はＱと同じ
であるか又はヒドロキシルである〕 次に所望ならばカルボキシル含有反応生成物
（）を、酸価が１分子当り約２個のカルボキシ
ル基に相当する価に低下するような量で、モノエ
ポキシドと反応させるか、又は所望ならば生成物
（）を部分的又は完全な中和の後に、塗料組成
物中でそのまま使用してもよい。 成分（）を調整するための出発物質の一つの
群は２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンのポリグリシジルエーテルによつて形成さ
れる。このようなグリシジルエーテルは下記の一
般式で表わされる。 〔式中Ｒは次の二価の基を表わし、 そしてｎは０ないし、好ましくは５の平均値を
有する。〕 理論的には二価のフエノールから誘導したポリグ
リシジルエーテルは１分子当り２価のエポキシ基
を持つているが、調整中末端のグリシジル基のう
ちのあるものは水との反応により水和されて
【式】基になる。
ポリグリシジルとは平均して１分子当り１個よ
りも多いエポキシ基を有するエーテルを意味す
る。 成分（）は２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンのポリグリシジルエーテルを
本質的に線状である要求された分子構造をつくり
上げることができる別の化合物と反応させるとと
もに、粘度を過度に増大させてゼラチン状の物質
を生じさせる交叉結合反応を避けることにより、
種々の方法で調製できる。 好ましい成分（）のある一つの型は、(A)700
ないし2000の分子量範囲と400ないし1200の範囲
のエポキシ当量重量（epoxy equivalent
weight）そして特に1000ないし2000の分子量範
囲と700ないし1200の範囲のエポキシ当量重量を
有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのポリグリシジルエーテル１エポキシ当
量と(B)0.8ないし1.0モル量のヒドロキシアルカン
モノカルボン酸を150℃以下の温度で反応させる
ことによつて調製できる。 成分（）の上記の式においてn1はそのとき平
均して３ないし５のの値を持ち、Ｑはそのとき
Q1と同じであり、そして両者ともヒドロキシア
ルカンモノカルボン酸の残基である。 ヒドロキシアルカンモノカルボン酸の例は、ヒ
ドロキシ酢酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキ
シ吉草酸、ヒドロキシカプリル酸、12−ヒドロキ
システアリン酸およびジメチロールプロピオン酸
である。 別の好ましい成分（）は、150℃以下の温度
において１）400ないし500のエポキシ当量重量を
有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのポリグリシジルエーテル４エポキシ当
量を２）脂肪族ジカルボン酸1.8ないし2.2酸当量
および３）ヒドロキシアルカンモノカルボン酸
1.6ないし2.2酸当量と反応させることによつて調
整できる。 その他の好ましい成分（）は、150℃以下の
温度において１）170ないし250のエポキシ当量重
量を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのポリグリシジルエーテル５ないし
７エポキシ当量を２）脂肪族ジカルボン酸３ない
し５カルボキシ当量、３）二価フエノール３ない
し５フエノール当量、および４）モノカルボン酸
のグリシジルエステル1.9ないし2.1エポキシ当量
と反応させることによつて調製できる。 成分（）のこれらすべての型は、脂肪族ヒド
ロキシ基とエポキシ基又はカルボキシ基との反応
を避けるために、かつエポキシ基とカルボキシ基
およびフエノール性水酸基との反応を促進するた
めに150℃以下の温度で調製される。好ましくは
触媒が使用され、その例は第四級アンモニウム
塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム
ハイドロオキサイド、第三級アミン又はホスフイ
ン又はその塩、アルカリ金属水酸化物、ハロゲン
化リチウムおよびモノカルボン酸のスズ（）塩
であり、このような触媒は反応剤の全重量を基に
して好ましくは0.1ないし５重量％の量で使用さ
れる。粘度を低く保つために揮発性の溶剤を使用
してよい。 上記の指示された反応剤の範囲において、各範
囲の中央が好ましい。 好ましい二価フエノール２）は２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンで、その商
業的な製品も“BisPhenol Ａ”の名称で知られ
ている。 ジカルボン酸は次の式と認めることができる。 HO2C−（CH2）n−CO2H 〔式中ｍは２ないし10である。〕 それらは周知の飽和脂肪族ジカルボン酸であ
り、アジピン酸が好ましい。 成分（）を調製するための上記の反応式にお
いて使用されるグリシジルエステルはカルボキシ
ル基が第三級又は第四級炭素原子に連結してお
り、かつそのカルボン酸が１分子当り好ましくは
９ないし11個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノ
カルボン酸のグリシジルエステルであるのが好ま
しく、このような酸は以後“α−分枝鎖”酸とい
うことにする。 中間体成分（）を得るための反応は各成分を
混合してからその混合物を必要な反応温度まで加
熱するか、又は過剰に使用されるはずの一成分を
反応温度まで加熱してから他方の成分を一段階又
はそれ以上の段階で徐々に加えることによつて遂
行してよい。 成分（）を製造するための最後の二つの方法
は、飽和脂肪族ジカルボン酸を混合することによ
つて最終的な被覆物の柔軟性が改善されるという
利点を持つている。最後の方法はすべての基礎物
質が値段の高くない容易に入手できる商業製品で
あるという付加的な利点も持つている。 次に成分（）を別の段階(b)において、環状の
カルボン酸無水物としてヒドロキシ化合物と反応
する化合物（）と、100ないし150℃の範囲の温
度、少なくとも35の酸価を有する半エステル製品
を得るのに十分な量において反応させる。酸価と
は生成物１グラムを滴定するのに要するKOHの
mg数である。段階(b)の反応条件は無水物の基と水
酸基との反応が優勢になるように選ばれ、反応温
度は好ましくは150℃以下、例えば100〜140℃に
保たれる。本発明の目的のための環状カルボン酸
無水物は下記のカルボン酸無水物の環を１分子当
り１個有する化合物として定義され、それらは更
にカルボン酸基を含んでいてもよい。 その例はマレイン酸、こはく酸、ドデセニルこ
はく酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸およびメチルエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸の各無水物のような脂肪族、芳香族又
は脂環式のジカルボン酸の環状無水物である。１
個のカルボン酸無水物環と更にカルボン酸基を含
む化合物の例はトリメリト酸無水物および無水マ
レイン酸とエチレン状不飽和脂肪酸との付加物で
あり、そのうちトリメリト酸無水物が好ましい。 更に、トリメリト酸無水物とα−分枝鎖飽和脂
肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルとの一
定の配合物および反応生成物も使用できる。これ
ら２種の化合物は反応(b)において成分（）に
別々に添加できる。最初に100℃以下の温度にお
いてトリメリト酸無水物とグリシジルエステルを
0.8：１ないし１：1.2（例えば１：１ないし１：
1.2）のモル比で反応させることが更に可能で、
この型の反応は英国特許第934407号明細書に記載
されている。その生成物はエポキシ基カルボキシ
ル基への付加および無水物基による水酸基の半エ
ステル生成によつて確かに生成すると思われる酸
性ポリエステルである。このような反応(b)のプレ
コンデンセート（precondensate）による正確な
反応式は探究されていないけれども、このような
プレコンデンセートは環状カルボン酸無水物とし
て水酸基に富む成分（）と反応する。恐らくこ
のようなプレコンデンセート中の半エステル基は
100℃以上で分解して無水物基とOH基を生じ
（半エステルに知られている現象）、次にその無水
物基は大過剰に存在している成分（）の水酸基
と選択的に反応する。 上記のようなトリメリト酸無水物／グリシジル
エステルプレコンデンセートを使用する利点は中
和した最後の樹脂状化合物の水溶液の貯蔵安定性
が改善されることである。 ペイント結合剤として適した性状を有する水希
釈性の樹脂状物質の製造のため、段階(b)の生成物
に部分的に又は完全に中和することができる。 段階(b)の反応生成物の酸価は、所望ならばカル
ボキシルとエポキシとの反応が優勢である条件
下、すなわち150℃以下の温度、および好ましく
は触媒の存在下において、生成物の酸価がなお少
なくとも35であるような量で（少なくとも35とい
う酸価は中和された生成物の水希釈性の実際的な
下限である）モノエポキシドと反応させることに
よつて減少でき、その条件は成分（）の調製に
ついて上で述べたのと本質的に同じである。 この改変列に使用されるモノエポキシドの量は
最後の樹脂質生成物の酸価が１分子当り約２個の
カルボキシル基に相当する値に減少するような量
であるのが好ましい。 この改変例において使用するモノエポキシドの
例はモノエポキシアルカン、モノエポキシエーテ
ル、およびモノカルボン酸のモノエポキシエステ
ルによつて例示される。モノエポキシアルカンの
例はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、オクチレンオキシドである。モ
ノエポキシエーテルの例はブチルグリシジルエー
テル、オクチルグリシジルエーテル、フエニルグ
リシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエー
テルである。上に定義したような“α−分枝鎖”
酸のグリシジルエステルが好ましい。 本発明によつて調製したヒドロキシ含有樹脂質
材料は100ｇに付き好ましくは250ないし500ミリ
当量の脂肪族ヒドロキシル含有量を持つている。 それらを正確に達成するための反応と条件の範
囲は上に示した先行する方法において使用される
反応と条件以上の利点を具えており、すなわち、
反応の全系統中の温度はむしろ低いので、選択性
を改善し、副反応を減少しそして最終製品の色相
を改善する。 所望ならば、反応は炭化水素又はケトンのよう
な反応を起こさない適当な溶剤の存在下で遂行し
てもよく、揮発性の溶剤が好ましい。 水希釈性の結合剤を製造するため、例えば電着
の目的のためには、生成物は部分的に（例えば少
なくとも50％）又は完全に中和してよく、同様に
エチレングリコールモノブチルエーテルのような
離液溶剤（lyotropic solvent）を加えてもよい。
部分的な中和によつて一定のPHに調整することは
顔料の適度な分散と関連して望ましい。 ペイントの処方技術において知られている顔
料、充填剤、分散剤およびその他の成分を加えて
もよく、またフエノールホルムアルデヒド樹脂又
はアミノホルムアルデヒド樹脂のような交叉結合
性の樹脂も加えてよい。このような交叉結合性樹
脂の量は裸鋼に対する接着性を改善するために、
好ましくは少量、例えば中和された生成物の１な
いし７重量％である。燐酸塩化した鋼に使用する
にはそれよりも多量の交叉結合性樹脂、例えば中
和された生成物80ないし70重量部当り20ないし30
重量部の樹脂を使用してよい。 水希釈性のペイントおよびラツカーはこの技術
分野で知られている種々の方法によつて、例えば
電着、噴霧、浸漬、ローラー被覆、カーテン被覆
によつて適用できる。その被覆物はストーピング
によつて硬化できる。 改善された塩水噴霧抵抗は、特許請求の範囲１
に記載の樹脂質化合物でもつて達成されるのでは
なく、該樹脂質化合物を硬化させることにより得
られる生成物でもつて達成される。貯蔵安定性
は、硬化された生成物にとつて重要でないが、特
許請求の範囲１に記載の樹脂質化合物にとつて重
要である。 本発明を実施例によつて説明する。本明細書中
の部および百分率は別に指示がなければ重量によ
る。“裸”鋼とは脱グリースした鋼である。 “Cymel”301はヘキサメトキシメチルメラミ
ンである（“Cymel”は登録商標である）。“α−
分枝鎖”酸のグリシジルエステルは246のエポキ
シ当量重量を持つていた。脂肪族ヒドロキシ含有
量は非揮発物に基づいていた。 実施例 エポキシ当量重量893（1786ｇ：２エポキシ当
量）を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンのポリグリシジルエーテルを撹
拌機、温度計および加熱マントルを有する反応フ
ラスコにおいて、触媒としてベンジルジメチルア
ミン（５ｇ）の存在下ジメチロールプロピオン酸
（268ｇ；２モル）と、酸価が４以下になるまで
140℃において４時間反応させた。次に無水こは
く酸（400ｇ；４モル）を添加してから混合物を
１時間140℃に保つた。 次いで市販の“α−分枝鎖”酸のグリシジルエ
ステル（492ｇ；２モル）を加えてからその混合
物を更に140℃において１時間半反応させた。そ
れで酸価は38.1に、また脂肪族ヒドロキシル含有
量は100ｇ当り340ミリ当量になつた。 80℃に冷却した後エチレングリコールモノブチ
ルエーテルを加え（反応生成物80部当り20部）、
そして混合物を理論量の90％のトリエチルアミン
で中和した。メラミンホルムアルデヒド樹脂
（XM1116、又はアメリカンシアナミド社の
“Cymel”301）を加え（反応生成物95部当り５
部）、そしてその溶液を軟水で希釈して固形物含
有量を10％にした。 この溶液を150〜200V、30℃において裸鋼のパ
ネルの上に電着した。パネルを180℃において30
分間加熱処理した。塗膜の厚さは18〜22ミクロン
であつた。 塩水噴霧試験（ASTMB117）において、錆下
クリープ（underrust creep）240時間後３mm以下
であつた。リバース（reverse）衝撃抵抗
（BS1391）は90cm・Kgを超えた。 噴霧又は浸漬によつて溶液を適用したとき（塗
膜の厚さ20〜25ミクロン）同様な腐蝕抵抗が得ら
れた。 実施例 エポキシ当量重量186を有する２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの“液体”
ポリグリシジルエーテル（1118ｇ；６エポキシ当
量）をアジピン酸（292ｇ；２モル）、ジフエニロ
ールプロパン（456ｇ；２モル）およびα−分枝
鎖酸のグリシジルエステル（492ｇ；２モル）の
混合物と混合してから120℃に加熱した。触媒
（ベンジルジメチルアミン；4.5ｇ）を加えてか
ら、その混合物を120℃において１時間、130℃に
おいて２時間および140℃において１時間加熱し
た。 透明な黄色の生成物は下記の分析値を持つてい
た。 酸含有量： ＜0.01ミリ当量CO2H／ｇ エポキシ含有量： 0.09ミリ当量／ｇ フエノール性OH含有量： 0.48ミリ当量／ｇ 脂肪族OH含有量： 340ミリ当量／100ｇ 140℃において無水こはく酸（200ｇ；２モルを
加え、そして135℃において２時間加熱を続けた。
脂肪族OH含有量は20ミリ当量／100ｇであつた。
次にこの混合物をエチレングリコールモノブチル
エーテルで希釈して固体含有量を80％にしてから
更に室温まで冷却した。 この結合剤溶液を理論量の90％のトリエチルア
ミンで中和し、市販のメラミン樹脂（アメリカン
シアナミド社の“Cymel“301）と95：５の重量比
で混合し、そして軟水で希釈して固体含有量を10
重量％にした、この溶液を150Vにおいて裸鋼の
パネルの上に電着するプライマーの適用のために
使用した。塗膜の厚さは20〜25ミクロンで180℃
における30分間のストービングの後塗膜は優れた
衝撃抵抗（リバースBS1391試験において30cm・
Kg以上）とASTM B117塩水噴霧試験（240時間
後）において５mmの錆クリープを持つていた。 実施例 第２段階において無水こはく酸を140℃の温度
でトリメリト酸無水物（576ｇ；３モル）で置き
換え、次いで直ちにα−分枝鎖酸のグリシジルエ
ステル（861ｇ；3.5エポキシ当量）で置き換えた
ことを除いて、実施例を繰返した。 反応塊は発熱して約150℃になり、次いでこれ
を１時間半145℃に保つたところ、生成物の酸価
は35で、脂肪族OH含有量は220ミリ当量／100ｇ
であつた。樹脂をエチレングリコールモノブチル
エーテルで希釈して固体含有量を70重量％にして
から中和し、そして更に実施例で記載したよう
に処理した。 この結合剤で電着塗装された裸鋼のパネル（固
形物10％；この結合剤／“Cymel”の重量比：
95／５、200VED；180℃において30分間ストー
ビング、塗膜の厚さ16〜20ミクロン）はASTM
B117塩水噴霧試験において５mmの錆クリープを
持つていた。 実施例 実施例を若干変更して繰返した。実施例で
調製したような“液体”ポリグリシジルエーテ
ル、アジピン酸、ジフエニロールプロパンおよび
α−分枝鎖酸のグリシジルエステルから得た縮合
生成物（2360ｇ）を10のガラス製反応容器にお
いて140〜145℃に加熱した。粉末状のトリメリト
酸無水物（480ｇ、2.5モル）を加え、そして混合
物を撹拌しながら140〜145℃において15分間保持
した。α−分枝鎖酸のグリシジルエステル（640
ｇ、2.6モル）を加えてから混合物を撹拌しなが
ら1.5時間140℃に保つた。透明で黄色の樹脂（酸
価36mgKOH／ｇ、脂肪族ヒドロキシル230ミリ当
量／100ｇ）をエチレングリコールモノブチルエ
ーテル（1492ｇで希釈し、その溶液（固形物70重
量％）を室温まで冷却してから理論量の80％のト
リエチルアミンで中和した。この溶液を95：５の
固形物重量比でヘキサメトキシメチルメラミンと
混合し、そして固形物が10重量％になるまで水で
薄めた。透明な溶液はPH＝7.2を持つていた。 密閉容器中でこの溶液を40℃に保ち、そして電
着（150V／25℃、裸鋼陽極）のために規則正し
い間隔で試料を採ることによつて上記の溶液の貯
蔵安定性を試験した。その結果を下記の表に示
す。
りも多いエポキシ基を有するエーテルを意味す
る。 成分（）は２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンのポリグリシジルエーテルを
本質的に線状である要求された分子構造をつくり
上げることができる別の化合物と反応させるとと
もに、粘度を過度に増大させてゼラチン状の物質
を生じさせる交叉結合反応を避けることにより、
種々の方法で調製できる。 好ましい成分（）のある一つの型は、(A)700
ないし2000の分子量範囲と400ないし1200の範囲
のエポキシ当量重量（epoxy equivalent
weight）そして特に1000ないし2000の分子量範
囲と700ないし1200の範囲のエポキシ当量重量を
有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのポリグリシジルエーテル１エポキシ当
量と(B)0.8ないし1.0モル量のヒドロキシアルカン
モノカルボン酸を150℃以下の温度で反応させる
ことによつて調製できる。 成分（）の上記の式においてn1はそのとき平
均して３ないし５のの値を持ち、Ｑはそのとき
Q1と同じであり、そして両者ともヒドロキシア
ルカンモノカルボン酸の残基である。 ヒドロキシアルカンモノカルボン酸の例は、ヒ
ドロキシ酢酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキ
シ吉草酸、ヒドロキシカプリル酸、12−ヒドロキ
システアリン酸およびジメチロールプロピオン酸
である。 別の好ましい成分（）は、150℃以下の温度
において１）400ないし500のエポキシ当量重量を
有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのポリグリシジルエーテル４エポキシ当
量を２）脂肪族ジカルボン酸1.8ないし2.2酸当量
および３）ヒドロキシアルカンモノカルボン酸
1.6ないし2.2酸当量と反応させることによつて調
整できる。 その他の好ましい成分（）は、150℃以下の
温度において１）170ないし250のエポキシ当量重
量を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのポリグリシジルエーテル５ないし
７エポキシ当量を２）脂肪族ジカルボン酸３ない
し５カルボキシ当量、３）二価フエノール３ない
し５フエノール当量、および４）モノカルボン酸
のグリシジルエステル1.9ないし2.1エポキシ当量
と反応させることによつて調製できる。 成分（）のこれらすべての型は、脂肪族ヒド
ロキシ基とエポキシ基又はカルボキシ基との反応
を避けるために、かつエポキシ基とカルボキシ基
およびフエノール性水酸基との反応を促進するた
めに150℃以下の温度で調製される。好ましくは
触媒が使用され、その例は第四級アンモニウム
塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム
ハイドロオキサイド、第三級アミン又はホスフイ
ン又はその塩、アルカリ金属水酸化物、ハロゲン
化リチウムおよびモノカルボン酸のスズ（）塩
であり、このような触媒は反応剤の全重量を基に
して好ましくは0.1ないし５重量％の量で使用さ
れる。粘度を低く保つために揮発性の溶剤を使用
してよい。 上記の指示された反応剤の範囲において、各範
囲の中央が好ましい。 好ましい二価フエノール２）は２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンで、その商
業的な製品も“BisPhenol Ａ”の名称で知られ
ている。 ジカルボン酸は次の式と認めることができる。 HO2C−（CH2）n−CO2H 〔式中ｍは２ないし10である。〕 それらは周知の飽和脂肪族ジカルボン酸であ
り、アジピン酸が好ましい。 成分（）を調製するための上記の反応式にお
いて使用されるグリシジルエステルはカルボキシ
ル基が第三級又は第四級炭素原子に連結してお
り、かつそのカルボン酸が１分子当り好ましくは
９ないし11個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノ
カルボン酸のグリシジルエステルであるのが好ま
しく、このような酸は以後“α−分枝鎖”酸とい
うことにする。 中間体成分（）を得るための反応は各成分を
混合してからその混合物を必要な反応温度まで加
熱するか、又は過剰に使用されるはずの一成分を
反応温度まで加熱してから他方の成分を一段階又
はそれ以上の段階で徐々に加えることによつて遂
行してよい。 成分（）を製造するための最後の二つの方法
は、飽和脂肪族ジカルボン酸を混合することによ
つて最終的な被覆物の柔軟性が改善されるという
利点を持つている。最後の方法はすべての基礎物
質が値段の高くない容易に入手できる商業製品で
あるという付加的な利点も持つている。 次に成分（）を別の段階(b)において、環状の
カルボン酸無水物としてヒドロキシ化合物と反応
する化合物（）と、100ないし150℃の範囲の温
度、少なくとも35の酸価を有する半エステル製品
を得るのに十分な量において反応させる。酸価と
は生成物１グラムを滴定するのに要するKOHの
mg数である。段階(b)の反応条件は無水物の基と水
酸基との反応が優勢になるように選ばれ、反応温
度は好ましくは150℃以下、例えば100〜140℃に
保たれる。本発明の目的のための環状カルボン酸
無水物は下記のカルボン酸無水物の環を１分子当
り１個有する化合物として定義され、それらは更
にカルボン酸基を含んでいてもよい。 その例はマレイン酸、こはく酸、ドデセニルこ
はく酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸およびメチルエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸の各無水物のような脂肪族、芳香族又
は脂環式のジカルボン酸の環状無水物である。１
個のカルボン酸無水物環と更にカルボン酸基を含
む化合物の例はトリメリト酸無水物および無水マ
レイン酸とエチレン状不飽和脂肪酸との付加物で
あり、そのうちトリメリト酸無水物が好ましい。 更に、トリメリト酸無水物とα−分枝鎖飽和脂
肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルとの一
定の配合物および反応生成物も使用できる。これ
ら２種の化合物は反応(b)において成分（）に
別々に添加できる。最初に100℃以下の温度にお
いてトリメリト酸無水物とグリシジルエステルを
0.8：１ないし１：1.2（例えば１：１ないし１：
1.2）のモル比で反応させることが更に可能で、
この型の反応は英国特許第934407号明細書に記載
されている。その生成物はエポキシ基カルボキシ
ル基への付加および無水物基による水酸基の半エ
ステル生成によつて確かに生成すると思われる酸
性ポリエステルである。このような反応(b)のプレ
コンデンセート（precondensate）による正確な
反応式は探究されていないけれども、このような
プレコンデンセートは環状カルボン酸無水物とし
て水酸基に富む成分（）と反応する。恐らくこ
のようなプレコンデンセート中の半エステル基は
100℃以上で分解して無水物基とOH基を生じ
（半エステルに知られている現象）、次にその無水
物基は大過剰に存在している成分（）の水酸基
と選択的に反応する。 上記のようなトリメリト酸無水物／グリシジル
エステルプレコンデンセートを使用する利点は中
和した最後の樹脂状化合物の水溶液の貯蔵安定性
が改善されることである。 ペイント結合剤として適した性状を有する水希
釈性の樹脂状物質の製造のため、段階(b)の生成物
に部分的に又は完全に中和することができる。 段階(b)の反応生成物の酸価は、所望ならばカル
ボキシルとエポキシとの反応が優勢である条件
下、すなわち150℃以下の温度、および好ましく
は触媒の存在下において、生成物の酸価がなお少
なくとも35であるような量で（少なくとも35とい
う酸価は中和された生成物の水希釈性の実際的な
下限である）モノエポキシドと反応させることに
よつて減少でき、その条件は成分（）の調製に
ついて上で述べたのと本質的に同じである。 この改変列に使用されるモノエポキシドの量は
最後の樹脂質生成物の酸価が１分子当り約２個の
カルボキシル基に相当する値に減少するような量
であるのが好ましい。 この改変例において使用するモノエポキシドの
例はモノエポキシアルカン、モノエポキシエーテ
ル、およびモノカルボン酸のモノエポキシエステ
ルによつて例示される。モノエポキシアルカンの
例はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、オクチレンオキシドである。モ
ノエポキシエーテルの例はブチルグリシジルエー
テル、オクチルグリシジルエーテル、フエニルグ
リシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエー
テルである。上に定義したような“α−分枝鎖”
酸のグリシジルエステルが好ましい。 本発明によつて調製したヒドロキシ含有樹脂質
材料は100ｇに付き好ましくは250ないし500ミリ
当量の脂肪族ヒドロキシル含有量を持つている。 それらを正確に達成するための反応と条件の範
囲は上に示した先行する方法において使用される
反応と条件以上の利点を具えており、すなわち、
反応の全系統中の温度はむしろ低いので、選択性
を改善し、副反応を減少しそして最終製品の色相
を改善する。 所望ならば、反応は炭化水素又はケトンのよう
な反応を起こさない適当な溶剤の存在下で遂行し
てもよく、揮発性の溶剤が好ましい。 水希釈性の結合剤を製造するため、例えば電着
の目的のためには、生成物は部分的に（例えば少
なくとも50％）又は完全に中和してよく、同様に
エチレングリコールモノブチルエーテルのような
離液溶剤（lyotropic solvent）を加えてもよい。
部分的な中和によつて一定のPHに調整することは
顔料の適度な分散と関連して望ましい。 ペイントの処方技術において知られている顔
料、充填剤、分散剤およびその他の成分を加えて
もよく、またフエノールホルムアルデヒド樹脂又
はアミノホルムアルデヒド樹脂のような交叉結合
性の樹脂も加えてよい。このような交叉結合性樹
脂の量は裸鋼に対する接着性を改善するために、
好ましくは少量、例えば中和された生成物の１な
いし７重量％である。燐酸塩化した鋼に使用する
にはそれよりも多量の交叉結合性樹脂、例えば中
和された生成物80ないし70重量部当り20ないし30
重量部の樹脂を使用してよい。 水希釈性のペイントおよびラツカーはこの技術
分野で知られている種々の方法によつて、例えば
電着、噴霧、浸漬、ローラー被覆、カーテン被覆
によつて適用できる。その被覆物はストーピング
によつて硬化できる。 改善された塩水噴霧抵抗は、特許請求の範囲１
に記載の樹脂質化合物でもつて達成されるのでは
なく、該樹脂質化合物を硬化させることにより得
られる生成物でもつて達成される。貯蔵安定性
は、硬化された生成物にとつて重要でないが、特
許請求の範囲１に記載の樹脂質化合物にとつて重
要である。 本発明を実施例によつて説明する。本明細書中
の部および百分率は別に指示がなければ重量によ
る。“裸”鋼とは脱グリースした鋼である。 “Cymel”301はヘキサメトキシメチルメラミ
ンである（“Cymel”は登録商標である）。“α−
分枝鎖”酸のグリシジルエステルは246のエポキ
シ当量重量を持つていた。脂肪族ヒドロキシ含有
量は非揮発物に基づいていた。 実施例 エポキシ当量重量893（1786ｇ：２エポキシ当
量）を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンのポリグリシジルエーテルを撹
拌機、温度計および加熱マントルを有する反応フ
ラスコにおいて、触媒としてベンジルジメチルア
ミン（５ｇ）の存在下ジメチロールプロピオン酸
（268ｇ；２モル）と、酸価が４以下になるまで
140℃において４時間反応させた。次に無水こは
く酸（400ｇ；４モル）を添加してから混合物を
１時間140℃に保つた。 次いで市販の“α−分枝鎖”酸のグリシジルエ
ステル（492ｇ；２モル）を加えてからその混合
物を更に140℃において１時間半反応させた。そ
れで酸価は38.1に、また脂肪族ヒドロキシル含有
量は100ｇ当り340ミリ当量になつた。 80℃に冷却した後エチレングリコールモノブチ
ルエーテルを加え（反応生成物80部当り20部）、
そして混合物を理論量の90％のトリエチルアミン
で中和した。メラミンホルムアルデヒド樹脂
（XM1116、又はアメリカンシアナミド社の
“Cymel”301）を加え（反応生成物95部当り５
部）、そしてその溶液を軟水で希釈して固形物含
有量を10％にした。 この溶液を150〜200V、30℃において裸鋼のパ
ネルの上に電着した。パネルを180℃において30
分間加熱処理した。塗膜の厚さは18〜22ミクロン
であつた。 塩水噴霧試験（ASTMB117）において、錆下
クリープ（underrust creep）240時間後３mm以下
であつた。リバース（reverse）衝撃抵抗
（BS1391）は90cm・Kgを超えた。 噴霧又は浸漬によつて溶液を適用したとき（塗
膜の厚さ20〜25ミクロン）同様な腐蝕抵抗が得ら
れた。 実施例 エポキシ当量重量186を有する２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの“液体”
ポリグリシジルエーテル（1118ｇ；６エポキシ当
量）をアジピン酸（292ｇ；２モル）、ジフエニロ
ールプロパン（456ｇ；２モル）およびα−分枝
鎖酸のグリシジルエステル（492ｇ；２モル）の
混合物と混合してから120℃に加熱した。触媒
（ベンジルジメチルアミン；4.5ｇ）を加えてか
ら、その混合物を120℃において１時間、130℃に
おいて２時間および140℃において１時間加熱し
た。 透明な黄色の生成物は下記の分析値を持つてい
た。 酸含有量： ＜0.01ミリ当量CO2H／ｇ エポキシ含有量： 0.09ミリ当量／ｇ フエノール性OH含有量： 0.48ミリ当量／ｇ 脂肪族OH含有量： 340ミリ当量／100ｇ 140℃において無水こはく酸（200ｇ；２モルを
加え、そして135℃において２時間加熱を続けた。
脂肪族OH含有量は20ミリ当量／100ｇであつた。
次にこの混合物をエチレングリコールモノブチル
エーテルで希釈して固体含有量を80％にしてから
更に室温まで冷却した。 この結合剤溶液を理論量の90％のトリエチルア
ミンで中和し、市販のメラミン樹脂（アメリカン
シアナミド社の“Cymel“301）と95：５の重量比
で混合し、そして軟水で希釈して固体含有量を10
重量％にした、この溶液を150Vにおいて裸鋼の
パネルの上に電着するプライマーの適用のために
使用した。塗膜の厚さは20〜25ミクロンで180℃
における30分間のストービングの後塗膜は優れた
衝撃抵抗（リバースBS1391試験において30cm・
Kg以上）とASTM B117塩水噴霧試験（240時間
後）において５mmの錆クリープを持つていた。 実施例 第２段階において無水こはく酸を140℃の温度
でトリメリト酸無水物（576ｇ；３モル）で置き
換え、次いで直ちにα−分枝鎖酸のグリシジルエ
ステル（861ｇ；3.5エポキシ当量）で置き換えた
ことを除いて、実施例を繰返した。 反応塊は発熱して約150℃になり、次いでこれ
を１時間半145℃に保つたところ、生成物の酸価
は35で、脂肪族OH含有量は220ミリ当量／100ｇ
であつた。樹脂をエチレングリコールモノブチル
エーテルで希釈して固体含有量を70重量％にして
から中和し、そして更に実施例で記載したよう
に処理した。 この結合剤で電着塗装された裸鋼のパネル（固
形物10％；この結合剤／“Cymel”の重量比：
95／５、200VED；180℃において30分間ストー
ビング、塗膜の厚さ16〜20ミクロン）はASTM
B117塩水噴霧試験において５mmの錆クリープを
持つていた。 実施例 実施例を若干変更して繰返した。実施例で
調製したような“液体”ポリグリシジルエーテ
ル、アジピン酸、ジフエニロールプロパンおよび
α−分枝鎖酸のグリシジルエステルから得た縮合
生成物（2360ｇ）を10のガラス製反応容器にお
いて140〜145℃に加熱した。粉末状のトリメリト
酸無水物（480ｇ、2.5モル）を加え、そして混合
物を撹拌しながら140〜145℃において15分間保持
した。α−分枝鎖酸のグリシジルエステル（640
ｇ、2.6モル）を加えてから混合物を撹拌しなが
ら1.5時間140℃に保つた。透明で黄色の樹脂（酸
価36mgKOH／ｇ、脂肪族ヒドロキシル230ミリ当
量／100ｇ）をエチレングリコールモノブチルエ
ーテル（1492ｇで希釈し、その溶液（固形物70重
量％）を室温まで冷却してから理論量の80％のト
リエチルアミンで中和した。この溶液を95：５の
固形物重量比でヘキサメトキシメチルメラミンと
混合し、そして固形物が10重量％になるまで水で
薄めた。透明な溶液はPH＝7.2を持つていた。 密閉容器中でこの溶液を40℃に保ち、そして電
着（150V／25℃、裸鋼陽極）のために規則正し
い間隔で試料を採ることによつて上記の溶液の貯
蔵安定性を試験した。その結果を下記の表に示
す。
【表】
この表は２週間までの貯蔵時間に限つて満足な
塗膜が得られるにすぎないことを示している。 実施例 本実施例はトリメリト酸無水物と“Cardura”
E10の予備反応生成物（prereaction product）
を使用したとき貯蔵時間が改善されることを示し
ている。 Ａ 予備反応生成物、調製 温度計、撹拌機および還流凝縮器を備えた３
のガラス製反応容器中でトリメリト酸無水物
（480ｇ、2.5モル）、α−分枝鎖酸のグリシジル
エステル（640ｇ、2.6モル）、メチルエチルケ
トン（747ｇ）およびベンジルジメチルアミン
（2.3ｇ）の混合物を加熱した。約70℃において
若干発熱的な反応が開始し、そして還流によつ
て最高93℃の温度に達した。溶液を６時間90〜
95℃に保つてから冷却した。その溶液は次の性
質を持つていた。 色 相：若干かすんだ黄色 固形物：60重量％ エポキシ：0.03ミリ当量／ｇ（固形物を基にし
て） 酸 価：127mgKOH／ｇ（固形物を基にし
て） 粘度（Gardner−Holt）：Ｍ（25℃；溶液） Ｂ 撹拌機、温度計、滴下斗および蒸留ヘツド
を備えた10のガラス製反応容器中で実施例
の縮合生成物（2360ｇ）を145℃に加熱した。
メチルエチルケトンを留出させながらバツチ温
度を130〜135℃に保つとともに滴下斗を通じ
て本実施例Ａの予備反応生成物（1870ｇを30分
かけて加えた。次にバツチ温度を145℃まで上
昇させてからこの温度に１時間保持した。生成
した透明の帯黄色の樹脂は酸価35mgKOH／ｇ
および脂肪族ヒドロキシル含有量230ミリ当
量／100ｇを持ち、それをエチレングリコール
モノブチルエーテルで希釈して固形物を70重量
％にしてから透明な溶液を冷却して室温にし
た。 10重量％の水溶液を実施例で記載したよう
に調製してから（同じ処理方法によつて）貯蔵
安定性を評価し、その結果を次の表に示す。
塗膜が得られるにすぎないことを示している。 実施例 本実施例はトリメリト酸無水物と“Cardura”
E10の予備反応生成物（prereaction product）
を使用したとき貯蔵時間が改善されることを示し
ている。 Ａ 予備反応生成物、調製 温度計、撹拌機および還流凝縮器を備えた３
のガラス製反応容器中でトリメリト酸無水物
（480ｇ、2.5モル）、α−分枝鎖酸のグリシジル
エステル（640ｇ、2.6モル）、メチルエチルケ
トン（747ｇ）およびベンジルジメチルアミン
（2.3ｇ）の混合物を加熱した。約70℃において
若干発熱的な反応が開始し、そして還流によつ
て最高93℃の温度に達した。溶液を６時間90〜
95℃に保つてから冷却した。その溶液は次の性
質を持つていた。 色 相：若干かすんだ黄色 固形物：60重量％ エポキシ：0.03ミリ当量／ｇ（固形物を基にし
て） 酸 価：127mgKOH／ｇ（固形物を基にし
て） 粘度（Gardner−Holt）：Ｍ（25℃；溶液） Ｂ 撹拌機、温度計、滴下斗および蒸留ヘツド
を備えた10のガラス製反応容器中で実施例
の縮合生成物（2360ｇ）を145℃に加熱した。
メチルエチルケトンを留出させながらバツチ温
度を130〜135℃に保つとともに滴下斗を通じ
て本実施例Ａの予備反応生成物（1870ｇを30分
かけて加えた。次にバツチ温度を145℃まで上
昇させてからこの温度に１時間保持した。生成
した透明の帯黄色の樹脂は酸価35mgKOH／ｇ
および脂肪族ヒドロキシル含有量230ミリ当
量／100ｇを持ち、それをエチレングリコール
モノブチルエーテルで希釈して固形物を70重量
％にしてから透明な溶液を冷却して室温にし
た。 10重量％の水溶液を実施例で記載したよう
に調製してから（同じ処理方法によつて）貯蔵
安定性を評価し、その結果を次の表に示す。
【表】
この結合剤の中和された水溶液の貯蔵安定性
が実施例のそれよりもかなり優れていること
がわかる。 裸鋼のパネルの上に電着されて適用され、そ
して焼かれた（30分間／180℃）、本実施例の中
和された生成物から得た塗膜（厚さ約20ミクロ
ン）は次の表に示すように優れた性質を持つて
いた。 リバース衝撃（英国規格）：＞90インチ・ポン
ド（101cm・Kg） 錆クリープ（ASTM塩水噴霧240時間：＜５
mm） 円錐マンドレル折り曲げ試験：1/8インチ通過
（0.3cm通過） 硬度（ベンシル）： Ｆ−Ｈ 硬度（Ko¨nig） ：180秒 接着性（Gitterschnitt） ：優れている 溶剤抵抗 ：キシレン中15分、若干軟化 実施例 アンカー撹拌機、還流凝縮器、温度計および滴
下斗を備えた10の反応容器にエポキシ当量重
量483（４エポキシ当量、1932ｇ）を有する２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのポ
リグリシジルエーテルとトルエン（235ｇ）を入
れてから140〜145℃に加熱した。 アジピン酸（146ｇ、1.0モル）、ジメチロール
プロピオン酸（268ｇ、2.0モル）およびベンジル
ジメチルアミン（5.8ｇ）を加えてから混合物を
酸価が２mgKOH／ｇ以下（固形物を基にして）
になるまで140〜145℃において撹拌し、これは約
４時間かかつた。そこで脂肪族ヒドロキシル含有
量は340ミリ当量／100ｇとなる。 次に蒸留のために還流凝縮器を再配置し、そし
て約135℃のバツチ温度で撹拌しながら揮発性物
質（主にメチルエチルケトン）を留出させると同
時に滴下斗を通じて実施例VAによつて製造し
た樹脂容液（1870ｇ）を徐々に加え、これは約30
分を要した。次に溶剤の除去を促進するため好ま
しくは若干の不活性ガス（例えば窒素）の流れを
通じながら酸価が36mgKOH／ｇになるまで（約
１時間）バツチを撹拌しながら更に加熱した（バ
ツチ温度約135〜140℃）。樹脂の脂肪族ヒドロキ
シル含有量は230ミリ当量／100ｇであつた。 実施例 実施例によつて得られた生成物のペイントお
よび評価。 アンカー撹拌機、滴下斗、還流凝縮器および
温度計を備えた１のフラスコに上記の生成物
（140ｇ、非揮発性成分137ｇ）、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル（35ｇ）およびイソフオ
ロン（17.5ｇ）を装入し、その混合物を均一にな
るまで約80℃に加熱し、そして約35℃で冷却して
から油溶性のフエノール樹脂（ジエチレングリコ
ールのモノブチルエーテル／イソフオロンの重量
比２：１の溶剤に溶解した“Setalite”100を71.2
重量％含む溶液）を加え、次いで、トリエチルア
ミン（7.4ｇ）を加えた。 混合物が均一になつたとき、撹拌しながら約30
℃の温度において軟水をゆつくりと徐々に加え
る。得られた溶液は乳青色の外観を呈し、その固
形物含有量は24.5重量％で中和度は0.83であつ
た。 この溶液200ｇを二酸化チタン（36ｇ）、カーボ
ンブラツク（２ｇ）および粘土（２ｇ）とともに
48時間ボールミルで処理した。更に結合剤水性溶
液390ｇを加え、そして混合物を更に30分間ボー
ルミルで処理した。この混合物を軟水620ｇで希
釈して固形物含有量14.8重量％およびPH7.1を有
するペイントにした。このペイントを150〜
200V、30℃において裸鋼のパネル上に電着した。
パネルを180℃において30分間加熱処理した。ス
トービングした被覆物の性質は下のとおりであつ
た。 厚さ 18〜22ミクロン 塩水噴霧（ASTM B117） 240時間後の錆下
クリープ：３mm 硬度（Ko¨nig） 180秒 衝撃（リバース） 90cm・Kg マンドレル折り曲げ試験（円錐） ３mm通過
が実施例のそれよりもかなり優れていること
がわかる。 裸鋼のパネルの上に電着されて適用され、そ
して焼かれた（30分間／180℃）、本実施例の中
和された生成物から得た塗膜（厚さ約20ミクロ
ン）は次の表に示すように優れた性質を持つて
いた。 リバース衝撃（英国規格）：＞90インチ・ポン
ド（101cm・Kg） 錆クリープ（ASTM塩水噴霧240時間：＜５
mm） 円錐マンドレル折り曲げ試験：1/8インチ通過
（0.3cm通過） 硬度（ベンシル）： Ｆ−Ｈ 硬度（Ko¨nig） ：180秒 接着性（Gitterschnitt） ：優れている 溶剤抵抗 ：キシレン中15分、若干軟化 実施例 アンカー撹拌機、還流凝縮器、温度計および滴
下斗を備えた10の反応容器にエポキシ当量重
量483（４エポキシ当量、1932ｇ）を有する２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのポ
リグリシジルエーテルとトルエン（235ｇ）を入
れてから140〜145℃に加熱した。 アジピン酸（146ｇ、1.0モル）、ジメチロール
プロピオン酸（268ｇ、2.0モル）およびベンジル
ジメチルアミン（5.8ｇ）を加えてから混合物を
酸価が２mgKOH／ｇ以下（固形物を基にして）
になるまで140〜145℃において撹拌し、これは約
４時間かかつた。そこで脂肪族ヒドロキシル含有
量は340ミリ当量／100ｇとなる。 次に蒸留のために還流凝縮器を再配置し、そし
て約135℃のバツチ温度で撹拌しながら揮発性物
質（主にメチルエチルケトン）を留出させると同
時に滴下斗を通じて実施例VAによつて製造し
た樹脂容液（1870ｇ）を徐々に加え、これは約30
分を要した。次に溶剤の除去を促進するため好ま
しくは若干の不活性ガス（例えば窒素）の流れを
通じながら酸価が36mgKOH／ｇになるまで（約
１時間）バツチを撹拌しながら更に加熱した（バ
ツチ温度約135〜140℃）。樹脂の脂肪族ヒドロキ
シル含有量は230ミリ当量／100ｇであつた。 実施例 実施例によつて得られた生成物のペイントお
よび評価。 アンカー撹拌機、滴下斗、還流凝縮器および
温度計を備えた１のフラスコに上記の生成物
（140ｇ、非揮発性成分137ｇ）、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル（35ｇ）およびイソフオ
ロン（17.5ｇ）を装入し、その混合物を均一にな
るまで約80℃に加熱し、そして約35℃で冷却して
から油溶性のフエノール樹脂（ジエチレングリコ
ールのモノブチルエーテル／イソフオロンの重量
比２：１の溶剤に溶解した“Setalite”100を71.2
重量％含む溶液）を加え、次いで、トリエチルア
ミン（7.4ｇ）を加えた。 混合物が均一になつたとき、撹拌しながら約30
℃の温度において軟水をゆつくりと徐々に加え
る。得られた溶液は乳青色の外観を呈し、その固
形物含有量は24.5重量％で中和度は0.83であつ
た。 この溶液200ｇを二酸化チタン（36ｇ）、カーボ
ンブラツク（２ｇ）および粘土（２ｇ）とともに
48時間ボールミルで処理した。更に結合剤水性溶
液390ｇを加え、そして混合物を更に30分間ボー
ルミルで処理した。この混合物を軟水620ｇで希
釈して固形物含有量14.8重量％およびPH7.1を有
するペイントにした。このペイントを150〜
200V、30℃において裸鋼のパネル上に電着した。
パネルを180℃において30分間加熱処理した。ス
トービングした被覆物の性質は下のとおりであつ
た。 厚さ 18〜22ミクロン 塩水噴霧（ASTM B117） 240時間後の錆下
クリープ：３mm 硬度（Ko¨nig） 180秒 衝撃（リバース） 90cm・Kg マンドレル折り曲げ試験（円錐） ３mm通過
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 中和後水希釈性の塗料を製造するのに適し
た、少なくとも35mgKOH／ｇの酸価を有しかつ
100ｇ当り少なくとも220ミリ当量の脂肪族ヒドロ
キシルを有する樹脂質化合物（「生成物」と呼
ぶ）からなる塗料の製造方法において、(a)下記の
式 〔式中n1は平均して３ないし７の数であり、Ｑ
は基【式】を表わし（ここでn1が平均し て３ないし５のときにR″はヒドロキシアルキル
基であり、そしてn1が平均して５よりも大きいと
きにR″はアルキル又はヒドロキシアルキル基で
ある）、n1平均して３ないし５のときＭは基 であり、そしてn1が５よりも大きい数値のときに
は上記の式における少なくとも１個のＭが基
【式】によつて表わされる ことを条件としてＭは上記と同じ意味を持ち（こ
こでｍは２ないし10の数である）、そしてQ1はＱ
と同じであるか又はヒドロキシルである〕 を有し、かつ100ｇ当り少なくとも260ミリ当量を
脂肪族ヒドロキシルを有する成分（）を(b)環状
のカルボン酸無水物としてヒドロキシ化合物と反
応する成分（）と、100ないし150℃の温度範囲
にて反応させる、塗料の製造方法。 ２ 成分（）が100ｇ当り少なくとも320ミリ当
量の脂肪族ヒドロキシルを有する、特許請求の範
囲１記載の方法。 ３ 生成物（）が100ｇ当り少なくとも250ミリ
当量の脂肪族ヒドロキシルを有する、特許請求の
範囲１または２記載の方法。 ４ 成分（）が150℃以下の反応温度において
(A)多価フエノールのポリグリシジルエーテル１エ
ポキシ当量を(B)１分子当り少なくとも１個の脂肪
族ヒドロキシル基と１個のカルボキシル基を有す
る化合物0.8ないし1.0モル量と反応させた生成物
である、特許請求の範囲第１〜３のいずれか記載
の方法。 ５ 成分（）が150℃以下の反応温度において
(A)分子量700ないし2000およびエポキシ当量重量
400ないし1200を有する２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンのポリグリシジルエー
テル１エポキシ当量を(B)ヒドロキシアルカンモノ
カルボン酸0.8ないし1.0モル量と反応させた生成
物である、特許請求の範囲４記載の方法。 ６ 成分（）が反応を150℃以下で遂行した、
１）エポキシ当量重量400ないし500を有する２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの
ポリグリシジルエーテル４エポキシ当量を２）脂
肪族ジカルボン酸1.8ないし2.2酸当量、および
３）ヒドロキシアルカンモノカルボン酸1.6ない
し2.2酸当量と反応させた生成物である、特許請
求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。 ７ 成分（）が反応を150℃以下を遂行した、
１）エポキシ当量重量170ないし250を有する２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの
ポリグリシジルエーテル５ないし７エポキシ当量
を２）脂肪族ジカルボン酸３ないし５カルボキシ
当量、３）二価フエノール３ないし５フエノール
当量、および４）モノカルボン酸のグリシジルエ
ステル1.9ないし2.1エポキシ当量と反応させた生
成物である特許請求の範囲１〜３のいずれか記載
の方法。 ８ 成分（）が環状のジカルボン酸無水物であ
る、特許請求の範囲１〜７のいずれか記載の方
法。 ９ 成分（）がトリメリト酸無水物である、特
許請求の範囲１〜７のいずれか記載の方法。 １０ 成分（）が、トリメリト酸無水物を、カ
ルボキシル基が第三級又は第四級炭素原子に結合
しかつカルボン酸が１分子当り９ないし11個の炭
素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のグリ
シジルエステルと0.8：１ないし１：1.2のモル
比、100℃以下の温度において反応させて製造し
た生成物である、特許請求の範囲１〜７のいずれ
か記載の方法。 １１ 水希釈性塗料の製造方法において、 (a)下記の式 〔式中n1は平均して３ないし７の数であり、Ｑ
は基【式】を表わし（ここでn1が平均し て３ないし５のときにR″はヒドロキシアルキル
基であり、そしてn1が平均して５よりも大きいと
きにR″はアルキル又はヒドロキシアルキル基で
ある）、n1が平均して３ないし５のときＭは基 であり、そしてn1が５よりも大きい数値のときに
は上記の式における少なくとも１個のＭが基
【式】によつて表わされる ことを条件としてＭは上記と同じ意味を持ち（こ
こでｍは２ないし10の数である）、そしてQ1はＱ
と同じであるか又はヒドロキシルである〕 を有し、かつ100ｇ当り少なくとも260ミリ当量の
脂肪族ヒドロキシルを有する成分（）を(b)環状
のカルボン酸無水物としてヒドロキシ化合物と反
応する成分（）と、100ないし150℃の温度範囲
にて反応させ、そして(c)かくして得られた少なく
とも35mgKOH／ｇの酸価を有しかつ100ｇ当り少
なくとも220ミリ当量の脂肪族ヒドロキシルを有
する生成物（）のカルボキシ基のうちの少なく
とも50％を中和する、塗料の製造方法。 １２ 熱硬化性塗料の製造方法において、 (a)下記の式 〔式中n1は平均して３ないし７の数であり、Ｑ
は基【式】を表わし（ここでn1が平均し て３ないし５のときにR″はヒドロキシアルキル
基であり、そしてn1が平均して５よりも大きいと
きにR″はアルキル又はヒドロキシアルキル基で
ある）、n1平均して３ないし５のときＭは基 であり、そしてn1が５よりも大きい数値のときに
は上記の式における少なくとも１個のＭが基
【式】によつて表わされる ことを条件としてＭは上記と同じ意味を持ち（こ
こでｍは２ないし10の数である）、そしてQ1はＱ
と同じであるか又はヒドロキシルである〕 を有し、かつ100ｇ当り少なくとも260ミリ当量の
脂肪族ヒドロキシルを有する成分（）を(b)環状
のカルボン酸無水物としてヒドロキシ化合物と反
応する成分（）と、100ないし150℃の温度範囲
にて反応させ、(c)かくして得られた少なくとも35
mgKOH／ｇの酸価を有しかつ100ｇ当り少なくと
も220ミリ当量の脂肪族ヒドロキシルを有する生
成物（）のカルボキシル基のうちの少なくとも
50％を中和し、そして(d)かくして調整した中和さ
れた生成物100重量部の水性溶液を交叉結合性樹
脂１ないし７重量％と配合する、塗料の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GB796/76A GB1556201A (en) | 1976-01-09 | 1976-01-09 | Coating materials and compositions |
| GB2610076 | 1976-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5287424A JPS5287424A (en) | 1977-07-21 |
| JPS6341948B2 true JPS6341948B2 (ja) | 1988-08-19 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP45777A Granted JPS5287424A (en) | 1976-01-09 | 1977-01-07 | Paint and composite thereof |
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| FR (1) | FR2337741A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
1977
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- 1977-01-07 DE DE2700537A patent/DE2700537C2/de not_active Expired
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- 1977-01-19 SE SE7700126A patent/SE7700126L/xx unknown
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