JPS6343323B2

JPS6343323B2 -

Info

Publication number: JPS6343323B2
Application number: JP56177050A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Kogo; Katsumi Murakami
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1981-11-06
Filing date: 1981-11-06
Publication date: 1988-08-30
Also published as: JPS5879812A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重炭酸ソーダを含有する炭酸ソーダ
水溶液から高純度の炭酸ソーダ一水塩を経済的に
得る方法に関する。従来、炭酸ソーダ一水塩を得る方法としては例
えばアンモニアソーダ法で得られる重炭酸ソーダ
を焼成して嵩比重の小さい、所謂ライト灰を得、
これに水を添加して炭酸ソーダ一水塩とする方法
がある。しかし、上記方法は、ライト灰を得る工
程を必要とするため、煩雑である。一方、アンモ
ニアソーダ法によつて得られる重炭酸ソーダ水溶
液を熱分解或いは苛性ソーダによる中和によつて
炭酸ソーダ水溶液とし、該水溶液から直接炭酸ソ
ーダ一水塩を得る方法が検討されている。しかし
ながら、上記方法において、重炭酸ソーダの炭酸
ソーダへの転化率が充分でない場合は、炭酸ソー
ダ水溶液中に重炭酸ソーダが含有されるために、
炭酸ソーダ一水塩を析出させる際にセスキ炭酸ソ
ーダが共晶して高純度の炭酸ソーダ一水塩を得る
ことが困難となる。したがつて、上記方法にあつ
ては重炭酸ソーダの炭酸ソーダへの転化率を高め
るために多大のエネルギー或いは苛性ソーダを必
要とし非常に不経済であるという問題を有する。本発明者等は、上記問題に鑑み、重炭酸ソーダ
を含有する炭酸ソーダ水溶液から、高純度の炭酸
ソーダ一水塩を直接得る方法について鋭意研究を
重ねた。その結果、該炭酸ソーダ水溶液から炭酸
ソーダ一水塩を晶出させる際に、特定量の塩化ナ
トリウム（以下、食塩ともいう）を存在させるこ
とにより、析出する炭酸ソーダ一水塩結晶の粒径
が増大し、且つセスキ炭酸ソーダ結晶の粒径が小
さくなることにより各々の結晶径に差が生じるた
め、炭酸ソーダ一水塩をセスキ炭酸ソーダと容易
に分離し得ることを見い出し本発明を完成するに
至つた。本発明は、重炭酸ソーダを炭酸ソーダに対して
20モル％以下含有する炭酸ソーダ水溶液から炭酸
ソーダ一水塩を得るに際し、晶出液中の塩化ナト
リウム濃度を３〜15重量％に保つて炭酸ソーダ一
水塩を晶出させ、これを分離することを特徴とす
る炭酸ソーダ一水塩の製造方法である。本発明で使用される、重炭酸ソーダを含有する
炭酸ソーダ水溶液は特に限定されない。例えば、
苛性ソーダを炭酸化して得られる重炭酸ソーダ含
有の炭酸ソーダ水溶液、或いはアンモニアソーダ
法によつて得られる粗重曹の湿式分解後の重炭酸
ソーダ含有炭酸ソーダ水溶液等が、一般に用いら
れる。これらの重炭酸ソーダを含有する炭酸ソー
ダ水溶液は、重炭酸ソーダを炭酸ソーダに対して
20モル％以下含有するものが使用される。即ち、
炭酸ソーダ溶液中の重炭酸ソーダが上記範囲を越
えて存在する場合には、炭酸ソーダ一水塩と共晶
するセスキ炭酸ソーダの結晶は集合晶が多くな
り、見掛け上の粒径が大きくなる。そのために、
後述する炭酸ソーダ一水塩とセスキ炭酸ソーダの
分離が困難となる。従つて、重炭酸ソーダ含有炭
酸ソーダ溶液中の重炭酸ソーダ含有率が、炭酸ソ
ーダに対して20モル％を越える場合には、重炭酸
ソーダの含有率を20モル％以下に調整した後本発
明を適用することが好ましい。炭酸ソーダ溶液中
の重炭酸ソーダ含有率を低下せしめる方法は特に
限定されない。例えば、前記した如く低圧蒸気を
用いて、重炭酸ソーダの脱炭酸を行ない、重炭酸
ソーダの含有率を低下せしめる方法、或いは、重
炭酸ソーダ―炭酸ソーダ一水系では、セスキ炭酸
ソーダと炭酸ソーダ一水塩の共晶点における液中
の重炭酸ソーダ／炭酸ソーダの比は、一般に温度
が低下するに従つて減少するという現象を利用
し、重炭酸ソーダ含有の炭酸ソーダ溶液を冷却及
び／又は濃縮して、セスキ炭酸ソーダを晶出分離
する方法等が好適に用いられる。本発明においては、重炭酸ソーダを含有する炭
酸ソーダ水溶液から炭酸ソーダ一水塩を晶析させ
る際、炭酸ソーダ一水塩晶出液中の食塩濃度を３
〜15重量％に保つことが極めて重要である。即
ち、本発明者らは、種々の実験を重ねた結果、重
炭酸ソーダ含有の炭酸ソーダ水溶液から炭酸ソー
ダ一水塩の晶出を行なう際、食塩濃度を上記範囲
に保つことにより、一般に析出する炭酸ソーダ一
水塩は粒径120μ以下が約５重量％以下、1000μ以
上が約５重量％以下の粒度の揃つた良質な斜方晶
形の結晶が得られ、且つ共晶するセスキ炭酸ソー
ダは約90重量％以上が粒径120μ以下となり、粒
径の差によつて容易に炭酸ソーダ一水塩と分離が
出来た。因みに、上記炭酸ソーダ一水塩晶出液中
の食塩濃度が３重量％より低い場合には炭酸ソー
ダ一水塩の結晶は板状となつて嵩比重も小さくな
り、また粒径が小さくなるのに対し、セスキ炭酸
ソーダの粒径がやや大きくなるため、炭酸ソーダ
一水塩とセスキ炭酸ソーダの分離が困難となる。一方、該晶出液中の食塩濃度が15重量％より高
い場合には、炭酸ソーダ一水塩の結晶は棒状とな
つて嵩比重が小さくなり、また、粒径も小さくな
るため、共晶するセスキ炭酸ソーダとの分離が非
常に困難となる。本発明において、前記炭酸ソーダ一水塩晶出液
中の食塩濃度の調整方法は、炭酸ソーダ一水塩の
晶出時に晶出液中の食塩濃度が３〜15重量％にな
つていれば何ら制限されない。例えば炭酸ソーダ
一水塩を晶出させる前に予め所定の濃度となるよ
うに食塩を添加する方法、晶出時に直接添加する
方法等が一般的である。該食塩の添加は固体状、
スラリー状及び水溶液の故何なる形態で行なつて
もよい。例えば、後述の炭酸ソーダ一水塩の分離
母液を食塩源として用いることは好ましい態様で
ある。また、他の工程により前記炭酸ソーダ水溶
液が食塩を含有する場合、晶出時の食塩濃度が前
記範囲に達しないときは、上記方法により食塩を
添加し、該食塩濃度が前記範囲を越えるときは、
炭酸ソーダ一水塩晶出液の一部を他工程へパージ
し食塩の濃縮を防ぐ方法が一般に採用される。本発明において、炭酸ソーダ水溶液の晶出装置
及び方法は特に限定されず、公知の濃縮方法が特
に制限なく実施される。例えば、スプレー式濃縮
蒸発装置を用いて、該炭酸ソーダ水溶液をスプレ
ーで供給し、高温ガスと接触させることにより炭
酸ソーダ一水塩を晶出させる方法、及び、単一又
は多重効用式蒸発装置を用いて、間接的に加熱
し、該炭酸ソーダ水溶液を蒸発濃縮して炭酸ソー
ダ一水塩を晶出させる方法等が一般的である。本発明において、炭酸ソーダ一水塩とセスキ炭
酸ソーダの分離装置及び方法は夫々の結晶の粒径
の差を利用した分離方法が特に制限なく採用され
る。例えば、液体サイクロン等を用い、炭酸ソー
ダ一水塩を湿式により分離する方法、或いは、セ
スキ炭酸ソーダ及び炭酸ソーダ一水塩の混合物を
分離乾燥した後、ルーバー型分級器等で、いわゆ
る風力分級等を行ない、炭酸ソーダ一水塩を分離
する方法等が単独、或いは組合せて用いられる。上記分離方法で得られる炭酸ソーダ一水塩は粒
度が500μ〜250μのものを主体とし、嵩比重が1.1
以上の斜方晶形であり、デンスソーダ灰の原料と
して優れた特性を有する。又、炭酸ソーダ一水塩
を乾燥することなく直接デンスソーダ灰を得る場
合には、遠心分離機等でセスキ炭酸ソーダと炭酸
ソーダ一水塩を分離し、スチームチユーブドライ
ヤー、流動乾燥器等で炭酸ソーダ一水塩の結晶水
を蒸発させ、デンスソーダ灰とした後、前述のル
ーパー型分級器、及び／又は、振動篩等で、
120μ以上を分別すればよい。本発明を更に具体的にするため、添付図面に従
つて本発明を説明する。第１図は、本発明を実施
する場合の代表的な態様を示すものであるが、本
発明はこれにのみ限定されるものではない。重炭酸ソーダを含有する炭酸ソーダ溶液は、ラ
イン１より供給される原料により、供給液槽１０
０で調整され、次いでライン２を経て、重炭酸ソ
ーダ分解装置２００へ送られ、ライン３より供給
される蒸気等での加熱により、重炭酸ソーダの熱
分解、即ち脱炭酸が行なわれる。分解装置２００
へ供給される炭酸ソーダ溶液の重炭酸ソーダ含有
率が低い場合には、直接炭酸ソーダ一水塩晶出装
置６００或いは、セスキ炭酸ソーダ晶出装置３０
０へと供給してもよい。分解装置２００で脱炭酸が行なわれた炭酸ソー
ダ溶液は、ライン４よりセスキ炭酸ソーダ晶出装
置３００へ送られる。なお、重炭酸ソーダ分解装置にて、重炭酸ソー
ダの含有率が炭酸ソーダに対して20モル％以下ま
で脱炭酸が行なわれた場合には、直接分解装置２
００より炭酸ソーダ一水塩晶出装置６００へと送
液してもよい。セスキ晶出装置３００においては、晶出液中の
重炭酸ソーダが炭酸ソーダに対して20モル％以下
となるよう冷却或いは常圧又は減圧蒸発による濃
縮を行ない、セスキ炭酸ソーダを晶出せしめる。
上記濃縮に必要な熱源はライン５を経て、加熱装
置４００へ送られ、蒸発水はライン６より排出さ
れる。晶出セスキ炭酸ソーダはライン７を経てセスキ
炭酸ソーダ分離装置５００へ送られ、セスキ炭酸
ソーダと液とに分離される。該セスキ炭酸ソーダはライン８より製品として
取り出してもよいし、炭酸ソーダ一水塩の原料と
してライン９より再び循環使用してもよい。重炭
酸ソーダ含有率が炭酸ソーダの20モル％以下であ
るセスキ炭酸ソーダの液は、ライン１０を経て
炭酸ソーダ一水塩晶出装置６００へと送られ濃縮
される。濃縮のための熱源は必要に応じてライン
１１より加熱装置７００に供給され、蒸発水はラ
イン１２より排出される。晶出装置６００では、炭酸ソーダ一水塩晶出液
中の食塩濃度は３〜15重量％に保持される。晶出
装置６００にて晶出した炭酸ソーダ一水塩及びセ
スキ炭酸ソーダは、ライン１４を経て、炭酸ソー
ダ一水塩―セスキ炭酸ソーダ分離装置８００へ送
られる。分離装置８００では、夫々の結晶の粒径の差を
利用して、炭酸ソーダ一水塩を簡単に分離するこ
とができる。例えば、分離装置８００において、
遠心分離器などの過器でセスキ炭酸ソーダと炭
酸ソーダ一水塩結晶を同時に分離し、これを乾燥
してルーバー型分級器で分級することにより炭酸
ソーダ一水塩を分離する操作、液体サイクロンな
どの湿式分級器を用いて炭酸ソーダ一水塩をスラ
リー状で分離する操作等が行なわれる。後者の操
作によつて分離されたスラリーは、炭酸ソーダ一
水塩結晶分離装置９００で脱水され、ライン１６
より取出される。一方炭酸ソーダ一水塩―セスキ
炭酸ソーダ分離装置８００で得られる分離母液等
はライン１３より回収されるが、大量の食塩を含
むためその一部をライン１７より食塩源として循
環使用することが好ましい。以上の説明より理解される如く、本発明の方法
によれば炭酸ソーダ水溶液に含有される重炭酸ソ
ーダを完全に炭酸ソーダに変換させることなく、
高純度の炭酸ソーダ一水塩を得ることができ、従
来の方法の如く変換のための加熱或いは苛性ソー
ダの添加を行なう必要がなく非常に経済的であ
る。また、結晶形態が優れた炭酸ソーダ一水塩結
晶を得ることが可能である。本発明を更に具体的に説明するため、実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例１第１図に示すフローシートに従つて実施した。
まず、NaHCO₃0.3重量％（以下、wt％と記載す
る）、Na₂CO₃4.5wt％、H₂O9.1wt％を含む50℃
のセスキ炭酸ソーダ結晶を990Kg/Hr、ライン９
から循環されるNaHCO₃0.4wt％Na₂CO₃6.4wt
％、NaCl1.3wt％、H₂O18.9wt％を含む50℃のセ
スキ炭酸ソーダ結晶163.3Kg/Hr及びNaCl0.76wt
％を含む食塩水溶液1310Kg/Hrを供給液槽１００
に供給して混合し、この混合液をCO₂を37.0vol
％含む133℃の水蒸気102Nm³/Hrと直接接触させ
て予熱した。その後多段気液接触型の重炭酸ソー
ダ分解装置２００の上部から供給して熱分解し、
NaHCO₃3.0wt％、Na₂CO₃25.1wt％、
NaCl0.44wt％を含む138℃の分解液を2748Kg/Hr
で得た。この分解液にライン１７から循環される
NaHCO₃1.3wt％、Na₂CO₃18.7wt％、
NaCl9.5wt％を含む92℃の溶液を2323.4Kg/Hrで
混合して、自己蒸発型のセスキ炭酸ソーダ晶出装
置３００に供給し、セスキ炭酸ソーダスラリー溶
液を4626.4Kg/Hrで取り出した。このスラリー溶
液をデカンター型のセスキ炭酸分離装置５００で
NaHCO₃0.4wt％、Na₂CO₃6.4wt％、NaCl1.3wt
％、H₂O18.9wt％を含むセスキ炭酸ソーダ結晶
163.3Kg/HrとNaHCO₃1.5wt％、Na₂CO₃23.7wt
％、NaCl5.2wt％を含む分離母液4463.1Kg/Hrを
得た。この分離母液を炭酸ソーダ一水塩晶出装置
６００に供給し、水を1373.1Kg/Hrで蒸発させて
濃縮し、セスキ炭酸ソーダ結晶と炭酸ソーダ一水
塩結晶とを含むスラリーを3090Kg/Hrで得た。
尚、この晶出装置内の晶出液中のNaHCO₃濃度
1.4wt％、Na₂CO₃濃度18.6wt％、NaCl濃度10wt
％であつた。得られたスラリーを100メツシユス
クリーンを有する遠心分離器で分離後水洗して
NaCl0.4wt％、H₂O4.9wt％、セスキ炭酸ソーダ
結晶11.6wt％を含む炭酸ソーダ一水塩結晶が
797.5Kg/Hrで得られた。また、分離母液は一部
をライン１７により循環使用した。この結晶を流
動型乾燥機を用い100℃で乾燥した後、更にルー
バー型分級器で分級した結果、660Kg/Hrの炭酸
ソーダ一水塩結晶が得られ、該結晶中のセスキ炭
酸ソーダ結晶は0.5wt％以下に減少した。また、
得られた炭酸ソーダ一水塩の結晶形は斜方晶形で
あり、第１表の粒度分布を有する見掛比重1.19の
粉体であつた。

【表】実施例２第１図に示すフローシートに従つて実施した。
まず、アンモニアソーダ法で得られるNa₂CO₃4.3
重量％、NH₄HCO₃3.8wt％、NaCl1.0wt％、
H₂O20.0wt％を含む重炭酸ソーダ結晶を1000Kg/
Ｈｒ、ライン９から循環されるNaHCO₃0.3wt％、
Na₂CO₃6.5wt％、NaCl1.4wt％、H₂O18.4wt％を
含む50℃のセスキ炭酸ソーダ結晶150Kg/Hr及び
60℃の温水712Kg/Hrを供給液槽１００に供給し
て混合し、この混合液をCO₂を36.5vcl％及び
NH₄を3.8vol％含む133℃の水蒸気288Nm³/Hrと
直接接触させて予熱した。その後多段気液接触型
の重炭酸ソーダ分解装置２００の上部から供給し
て熱分解し、NaHCO₃3.2wt％、Na₂CO₃26.6wt
％、NaCl0.6wt％を含む138℃の分解液を2020Kg/
Ｈｒで得た。この分解液にライン１７から循環さ
れるNaHCO₃1.3wt％、Na₂CO₃18.6wt％、
NaCl9.4wt％を含む92℃の溶液を1745Kg/Hrで混
合して、自己蒸発型のセスキ炭酸ソーダ晶出装置
３００に供給し、セスキ炭酸ソーダスラリー溶液
を3436Kg/Hrで取り出した。このスラリー溶液をデカンター型のセスキ炭酸
分離装置５００でNaHCO₃0.3wt％、
Na₂CO₃6.5wt％、NaCl1.4wt％、H₂O18.4wt％を
含むセスキ炭酸ソーダ結晶150Kg/Hrと
NaHCO₃1.4wt％、Na₂CO₃24.3wt％、
NaCl5.3wt％を含む分離母液3286Kg/Hrを得た。
この分離母液を炭酸ソーダ一水塩晶出装置６００
に供給し、水を1105Kg/Hrで蒸発させて濃縮し、
セスキ炭酸ソーダ結晶と炭酸ソーダ一水塩結晶と
を含むスラリーを3090Kg/Hrで得た。尚、この晶
出装置内の晶出液中の食塩濃度は10wt％であつ
た。得られたスラリーを、100メツシユスクリー
ンを有する遠心分離器で分離後水洗して
NaCl0.3wt％、H₂O4.8wt％、セスキ炭酸ソーダ
結晶9.1wt％を含む炭酸ソーダ一水塩結晶が597
Kg／Ｈｒで得られた。また、分離母液は一部をライン１７により循環
使用した。この結晶を流動型乾燥機を用い100℃
で乾燥した後、更にルーバー型分級器で分級した
結果、510Kg/Hrの炭酸ソーダ一水塩結晶が得ら
れ、該結晶中のセスキ炭酸ソーダ結晶は0.5wt％
以下に減少した。また、得られた炭酸ソーダ一水
塩の結晶形は斜方晶形であり、実施例１とほぼ同
様な粒度分布を有する見掛比重1.19の粉体であつ
た。比較例第１図に示すフローシートに従つて実施した。
まず、NaHCO₃0.3重量％（以下、wt％と記載す
る）、Na₂CO₃4.5wt％、H₂O9.1wt％を含む50℃
のセスキ炭酸ソーダ結晶を990Kg/Hr、ライン９
から循環されるNaHCO₃0.43wt％、
Na₂CO₃7.2wt％、NaCl0.13wt％、H₂O18.9wt％
を含む50℃のセスキ炭酸ソーダ結晶194.8Kg/Hr
及びNaCl0.074wt％を含む食塩水溶液1353Kg/Hr
を供給液槽１００に供給して混合し、この混合液
をCO₂を37.0vol％含む133℃の水蒸気104Nm³/Hr
と直接接触させて予熱した。その後多段気液接触
型の重炭酸ソーダ分解装置２００の上部から供給
して熱分解し、NaHCO₃3.0wt％、
Na₂CO₃25.1wt％、NaCl0.045wt％を含む138℃の
分解液を2816Kg/Hrで得た。この分解液にライン
１７から循環されるNaHCO₃1.9wt％、
Na₂CO₃26.1wt％、NaCl0.97wt％を含む92℃の溶
液を2199Kg/Hrで混合して、自己蒸発型のセスキ
炭酸ソーダ晶出装置３００に供給し、セスキ炭酸
ソーダスラリー溶液を4626.4Kg/Hrで取り出し
た。このスラリー溶液をデカンター型のセスキ炭
酸分離装置５００でNaHCO₃0.43wt％、
Na₂CO₃7.2wt％NaCl0.13wt％、H₂O18.9wt％を
含むセスキ炭酸ソーダ結晶194.8Kg/Hrを
NaHCO₃1.7wt％、Na₂CO₃27.5wt％、
NaCl0.5wt％を含む分離母液4375Kg/Hrを得た。
この分離母液を炭酸ソーダ一水塩晶出装置６００
に供給し、水を1406Kg/Hrで蒸発させて濃縮し、
セスキ炭酸ソーダ結晶と炭酸ソーダ一水塩結晶と
を含むスラリーを2969Kg/Hrで得た。尚、この晶
出装置内の晶出液中のNaHCO₃濃度1.9wt％、
Na₂CO₃濃度を26.2wt％、NaCl濃度0.97wt％であ
つた。得られたスラリーを100メツシユスクリー
ンを有する遠心分離器で分離後水洗して
NaCl0.03wt％、H₂O5.0wt％、セスキ炭酸ソーダ
結晶9.1wt％を含む炭酸ソーダ一水塩結晶が787
Kg／Ｈｒで得られた。また、分離母液は一部をライ
ン１７により循環使用した。この結晶を流動型乾
燥機を用い100℃で乾燥した後、更にルーバー型
分級器で分級した結果、665Kg/Hrの炭酸ソーダ
一水塩結晶が得られ、該結晶中のセスキ炭酸ソー
ダ結晶は5.2wt％であつた。また、得られた炭酸
ソーダ一水塩の結晶形は斜方晶形であり、第２表
の粒度分布を有する見掛比重1.07の粉体であつ
た。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する場合の代表的な態様
を示すフローシートである。図において、１００
は供給液槽、２００は重炭酸ソーダ分解装置、３
００はセスキ炭酸ソーダ晶出装置、４００は加熱
装置、５００はセスキ炭酸ソーダ分離装置、６０
０は炭酸ソーダ一水塩晶出装置、７００は加熱装
置、８００は炭酸ソーダ一水塩―セスキ炭酸ソー
ダ分離装置、９００は炭酸ソーダ一水塩分離装置
を夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１重炭酸ソーダを炭酸ソーダに対して20モル％
以下含有する炭酸ソーダ水溶液から、炭酸ソーダ
一水塩を得るに際し、晶出液中の塩化ナトリウム
濃度を３〜15重量％に保つて炭酸ソーダ一水塩を
晶出させ、これを分離することを特徴とする炭酸
ソーダ一水塩の製造方法。