JPS6343475B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたアルミナ還元セル及びその
製造方法に関する。

金属アルミニウムは電気分解でアルミナを還元
して製造される。従来のアルミナ還元セルは通常
は炭素の耐火性ライニングを有し、溶融電解質と
して溶融氷晶石に溶解しているアルミナを含有す
る容器から成る。セル或いは容器の床は典型的に
は炭素質材料から成る。その炭素質材料は熱絶縁
性を与えかつ陰極部分として働く。少なくとも一
つの陽極が陰極から離れて位置する容器内に配置
されている。陽極と陰極間の電流の流れでアルミ
ニウムがアルミナの電気分解的還元により形成さ
れる。形成された溶融アルミニウムの密度は氷晶
石電解質よりも高く溶融アルミニウムはセルの床
上に金属プールとして収集される。溶融金属アル
ミニウムはセルの床上で形成される金属アルミニ
ウムのプールがあまり深くならないようにセルか
ら排出される。セルの床上の溶融アルミニウムが
陽極に接触し得ないこと或いはセルの漏電が生起
するであろうことは全く明白である。

溶融アルミニウムは炭素質材料と必ずしも親和
性が良好でなく、後者の表面を均一に濡らすのは
容易でない。このことは溶融アルミニウムの一滴
を炭素質基板の未処理の表面に接触させれば極め
て容易に実証される。前記基板上でアルミニウム
は粒或いは小球を形成し炭素質基板の表面上に広
がらないであろう。溶融金属アルミニウムが急速
に濡れてアルミナ還元セルの床上に広がらないた
めに操作上の問題が生ずる。セルの底部の溶融ア
ルミニウム層が深くなればなるほど、電極間の距
離を大きくする必要がある。電極間の距離が大き
くなる程セルの作動効率は低くなりかつセルの電
力必要量も大きくなる。この他に未処理の炭素質
セル床上で形成された溶融アルミニウムの層が熱
或いは磁気の流れを生起するのに十分な厚さを有
しているためにやや層が不安定でありまた乱れが
ちである。従つて波が層内で形成しその波が陽極
と接触しセルを漏電させる。セルの底に於ける溶
融アルミニウムの層の厚さはセルにより変化しう
るが、典型的には３乃至８センチメートルの範囲
内である。

アルミナ還元セルの床を変化させるという提案
がなされてきた。例えば炭化チタン及び炭化ジル
コニウムが溶融アルミニウムと親和性に富み良好
な電気伝導性を有し溶融アルミニウムに低溶解性
であることは公知である。米国特許第3471380号
（Bullough―1969年10月７日）にはセルの炭素陰
極表面に有用な金属炭化物特にチタニウム或いは
ジルコニウムの炭化物のコーテイングを形成して
アルミナ還元セルの性能を改善させる方法が記載
されている。コーテイングはセル内の電解質に耐
火性金属或いはその化合物を添加して製造され
る。その結果セルの作動中に金属炭化物のコーテ
イングが炭素陰極表面に形成される。しかしなが
ら、耐火性金属炭化物が熱シヨツクに対して敏感
であるからアルミナ還元セルの炭素基板に対して
理想的なコーテイングとはならない。

米国防衛特許第T993002号（Kaplan―1980年
４月１日）にはアルミナ還元セルの底部で二ホウ
化チタニウムの表面と溶融アルミニウムを接触さ
せる装置が開示されている。二ホウ化チタニウム
の表面には炭素質基板に固定されている耐火性タ
イルが備えられている。タイルは溶融アルミナに
より濡らすことが可能であり電気分解過程の状態
で化学的に不活性であると規定されている。二ホ
ウ化チタニウムは炭化チタニウムに比して熱シヨ
ツクに対してあまり敏感でなく二硼化チタニウム
の表面にアルミナ還元セルの作動中にかなりのエ
ネルギを貯えることも可能であるが、前記防衛特
許で提案されているタイルはかなり厚く従つて非
常に高価な材料である二ホウ化チタニウムが必然
的に浪費される。またタイルを炭素質基板に結合
する必要から問題が生じる。前記防衛特許の方法
は見かけの加硫（ostensible cure）が前記問題
点以上に更に深刻であり必要とされるタイルの点
で非常に高価であると考えられる。なぜならアル
ミナ還元過程のエネルギ消費の減少により貯えら
れうる費用以上にタイルの製造や取り付けに莫大
な費用がかかるからである。

米国特許第3697390号（McCawleyら、1972年
10月10日）及び米国特許第3827954号
（McCawleyら、1974年８月６日）には溶融ホウ
酸塩浴から電着により基板上にホウ化チタニウ
ム、ホウ化ジルコニウム或いはホウ化ハウニウム
のメツキを形成することが開示されている。使用
されるべき陽極には所望のホウ化物の金属或いは
ホウ化物そのものが含まれる。いずれの特許明細
書にも炭素質基板上に金属ホウ化物コーテイング
を沈着させること及び実施例で使用されている陰
極が全て例えばモリブデン、ニツケル或いは“イ
ンコネル”の如き金属である旨の記載はない。日
本特許特開昭49−67844（トヨタ―1974年７月１
日）には溶解チタニウムを含有するホウ酸塩の溶
融浴から電着法により金属第一鉄或いはその合金
を二ホウ化チタニウム層でコーテイングする方法
が開示されている。この方法で使用される金属或
いは合金陰極の炭素含量は炭化チタニウム層が形
成されないならば0.1パーセント未満でなければ
ならないと記載されている。

前記の如く先行技術で溶融アルミニウムと親和
性の良好な陰極或いは陰極コーテイングを有する
アルミナ還元セルの提供が望ましいことが認めら
れこれに関連して二ホウ化チタニウムが示唆され
ているが、現在まで炭化チタニウムを形成するこ
となく炭素質の基板上に電着法により二ホウ化チ
タニウム層は形成されえないと考えられてきた。
そこで我々が炭素質基板上に電着により二ホウ化
チタニウム層が形成されうることを見出したこと
は驚くべきことである。

従つて本発明の目的は耐火性ライニングを有す
る容器と前記容器内に配置された少なくとも１個
の陽極から成るアルミナ還元セルを提供すること
である。前記セルの特徴は少なくとも前記容器の
床部分が陰極として作用しかつ前記陰極が電着さ
れた二ホウ化チタニウムの粘着性表面積を有する
陰極基板を含むことである。ここで粘着性とは、
当該表面層が炭素基板と密着して剥離しにくい性
質をいう。

本発明のアルミナ還元セルはセル内で炭素質陰
極上に二ホウ化チタニウム層を現場で電着させて
製造されるか、或いはセルの外部から炭素質ブロ
ツク或いはエレメントの少なくとも一つの表面に
二ホウ化チタニウム層を電着させ次に被覆された
陰極表面を提供すべくセル内にブロツク或いはエ
レメントを取りつけて製造されうる。後者の場合
被覆されたブロツク或いはエレメントはセルの床
上に載置され例えばピツチで固定される。

二ホウ化チタニウムの粘着性表面層は本発明に
従つて炭素質セル床上に又は成分である炭素質ブ
ロツク或いはエレメント上に、ホウ素源を含有し
かつチタニウム又はその化合物がその中に溶解し
ている溶融電解質から電着法により形成される。
炭素質セル床或いはブロツク或いはエレメントは
陰極として働きその上に二ホウ化チタニウムを確
実に電着させ次に陰極の表面を包囲（contours）
してかなり粘着性の表面層を形成する。炭素陽極
でより高品質の電着物が形成されることが知見さ
れているので陽極は炭素が好ましい。しかしなが
ら溶融電解質でチタニウム値を与えるべく陽極に
溶解している消耗チタニウム陽極を使用すること
も可能である。チタニウム陽極を使用する場合溶
融電解質にチタニウム源を単独に溶解させる必要
はない。しかしチタニウム源を電解質に溶解させ
る場合例えば炭素陽極を使用している場合、その
ような源として二酸化チタニウム或いはチタン酸
塩を使用することが好ましい。特にチタニウム源
として二酸化チタニウムを２―10重量％含有する
電解質を使用するのが好ましい。溶融電解質には
ホウ素源が含まれていなければならない。またそ
のようなホウ素源として無水ホウ酸塩特に四ホウ
酸ナトリウム（ボラツクス）或いは四ホウ酸カリ
ウムを使用するのが好ましい。一般に溶解電解質
は炭素質陰極上に二ホウ化チタニウムの粘着性電
着物を与えるべく十分に伝導性であり、かつ電解
セルから即座に除去されるべく十分に流動性でな
ければならない。二ホウ化チタニウムの電着物が
アルミナ還元セル内で現場で形成される場合には
電解質は除去されセルは清浄されなければならな
い。

二ホウ化チタンの電着のための電気分解条件は
特に臨界的でないが、良質の電着物を形成するに
はセル電圧が２ボルトを超えてはならない。２ボ
ルト以上の電圧では電着物が粉末状になり粘着性
が劣化する傾向がある。好ましい電圧は1.2乃至
1.8ボルトである。電流密度は広範囲にわたり変
化しうるが適当な値は５乃至100m.a.／cm²である。
温度は当然ながら電解質が溶融し、かつ所望の伝
導度を有しているように選定される。適当な温度
は900乃至1000℃である。もし必要ならば所望の
温度での作動を補助すべく電解質に融剤を添加し
ても良い。望ましくは良質の電着物の形成を補助
すべく電解質を撹拌する。撹拌は回転陽極により
生起されるのが好都合である。電気分解時間は二
ホウ化チタニウムの表面層に対する所望の厚さに
大きく依存する。電気分解が長引き、必要に応じ
て電解液を補充すると結果としてより厚い電着物
が生成されるであろう。所望ならば電着を反復し
て連続層を形成しうる。

二ホウ化チタニウム層を直接未処理の炭素質陰
極に電着しうるが、所望ならば予め炭化チタニウ
ムの中間層を電着しておいてもよい。

本発明のアルミナ還元セルの炭素質陰極上の二
ホウ化チタニウムの表面層は上記に示した利点で
溶融アルミニウムと親和性に富み、アルミナ還元
中に形成されうる金属ナトリウムが陰極の内部に
浸透する現象を減少させる。ナトリウムが炭素質
陰極に浸透した場合陰極の破壊が生起される。

本発明を、特に本発明の技術思想の中心となる
粘着性二ホウ化チタニウムの形成過程に主眼を置
いて、以下の実施例に従い説明する。炭素基板に
二ホウ化チタニウムの粘着性表面層が形成されれ
ば、これを容器床部分になるようにしてアルミナ
還元セルに構成する段階は当該業界で慣用されて
いる技術であるので、特に補足することはない。

実施例 １ TiO₂5重量％とK₂B₄O₇95重量％を含有する電
解質の電気分解をグラフアイト電極を用いて行な
つた。陽極を撹拌器として使用した。電気分解を
950℃、1.3―1.8ボルト及び電流密度36―56m.a.／
cm²で４時間続けた。

電気分解後残りの電解質を除去し陰極を水で洗
浄する。Ｘ線回折で二ホウ化チタニウムの存在が
確認され光学顕微鏡で層の厚さが約50ミクロンで
あることが確認された。濡れテストで溶融アルミ
ニウムと容易に親和することが確認された。

実施例 ２ TiO₂5重量％とNa₂B₄O₇95重量％を含有する電
解質の電気分解を炭素陰極とグラフアイト陽極を
用いて950℃、1.3ボルト、電流密度60―100m.
a.／cm²で3.5時間続けた。電気分解後陰極を洗浄
し電解質を除去した。Ｘ線回折及び光学顕微鏡の
試験で粘着性二ホウ化チタニウムの存在が確認さ
れた。

実施例 ３ Na₂B₄O₇の電気分解をグラフアイト陰極と回
転チタニウム陽極を用いて950℃、1.5ボルト、電
流密度30m.a.／cm²で５時間続けた。電気分解後陰
極を洗浄し電解質を除去する。Ｘ線回折と光学顕
微鏡で粘着性二ホウ化チタニウム層の存在が確認
された。

実施例 ４ TiO₂2重量％とK₂B₄O₇98重量％含有する電解
質の電気分解をグラフアイト陰極とチタニウム陽
極を用いて950℃、1.2ボルト、電流密度5m.a.／
cm²で５時間続けた。電気分解後残りの電解質を除
去した。Ｘ線回折と光学顕微鏡で推定厚さ20ミク
ロンの二ホウ化チタニウム層でグラフアイト陰極
が被覆されていることが確認された。

実施例 ５ K₂B₄O₇を含有する電解質の電気分解をグラフ
アイト陰極とチタニウム陽極を用いて、950℃、
1.5ボルト及び電流密度35m.a.／cm²で4.5時間続け
た。電気分解後電解質を洗い流した。Ｘ線回折と
光学顕微鏡で推定厚さ約50ミクロンでグラフアイ
ト陰極の表面上に二ホウ化チタニウム層が存在す
ることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐火性ライニングを有する容器と前記容器内
   に配置された少なくとも一個の陽極から成り少な
   くとも容器床部分が陰極として作用するアルミナ
   還元セルに於いて、前記陰極が電着された二ホウ
   化チタニウムの粘着性表面層を有する炭素基板よ
   り成ることを特徴とするアルミナ還元セル。 ２ 耐火性ライニングを有する容器と前記容器内
   に配置された少なくとも一個の陽極から成り、少
   なくとも容器床部分が炭素から形成され陰極とし
   て作用するアルミナ還元セル内で、ホウ素源を含
   有しそこに溶解するチタニウム或いはその化合物
   を有する溶融電解質を２ボルトを超えぬ電圧で電
   気分解して、電着により前記陰極上に二ホウ化チ
   タニウムの粘着性表面層を形成させることを特徴
   とするアルミナ還元セルの製造方法。 ３ ホウ素源を含有しそこに溶解するチタニウム
   或いはその化合物を有する溶融電解質から、２ボ
   ルトを超えぬ電圧で複数の炭素質ブロツクの少な
   くとも一つの表面上に二ホウ化チタニウムの粘着
   性表面層を電着し、次にアルミナ還元セルを形成
   すべき容器の床に得られた炭素質ブロツクを取付
   け、前記ブロツクの少なくとも一つの表面がセル
   の陰極表面として作用するよう構成したことを特
   徴とするアルミナ還元セルの製造方法。