JPS6343985A - 一成分型接着剤及びその調製法 - Google Patents

一成分型接着剤及びその調製法

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JPS6343985A
JPS6343985A JP62193857A JP19385787A JPS6343985A JP S6343985 A JPS6343985 A JP S6343985A JP 62193857 A JP62193857 A JP 62193857A JP 19385787 A JP19385787 A JP 19385787A JP S6343985 A JPS6343985 A JP S6343985A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、30℃までの温度で安定であり且つポンプ輸
送可能な一成分型接着剤兼/又は封止材(adhesi
ve  andlor sealing mass)、
この接着剤蓋/又は封止材の調製法、並びに同一又は異
なる源からの1種以上の物質を結合させ且っ/又は封止
して複合体とするためのこの接着剤兼/又は封止材の用
途に関する。
ポリウレタン接着剤は、水分又は熱で硬化することので
きる一成分系として、二成分系として又はホットメルト
接着剤(ホットメルト)として公知である。
〔従来の技術〕
米国特許第3,933,725号及び第3.707.5
21号には、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリ
オキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレント
リオールとを一工程法又は二工程法で反応させることに
よって硬化可能なポリウレタンを調製することが記載さ
れている。
この方法で得られる生成物は、直接に又は西ドイツ特許
出願公開明細書第3019356号に記載されているよ
うに潜(latent)硬化剤、例えばアルジミン又は
オキサゾリジンの添加によってのいずれかで、水分硬化
性の一成分型接着剤に加工することができる。西ドイツ
特許出願公開明細書第2946085号、第25425
00号及び第2929224号に記載されているように
、イソシアネート基用のブロック剤、例えばフェノール
、カプロラクタム、ケトキシム及びマロン酸エステルと
反応させることによって熱硬化性−成分系が得られる。
二成分系の場合には、上記した接着剤は水分によっては
硬化しないが、それらを硬化剤(例えばジアミン、ジオ
ール又はアミノアルコール)含有第二成分と混合するこ
とによって硬化する。
そのような系は米国特許第3.228,914号及び第
3.114.734号並びにヨーロッパ特許第0153
456号に記載されている。
一成分系は付与の前に混合処理が不必要であるので、非
常に容易に硬化できる。
二成分系の場合には、通常はその2つの成分は正確な化
学量論混合比で存在しなければならず、且つ良好な混合
が保証されなければならない。水分硬化性接着剤の欠点
は、硬化が外側層から内側層に比較的緩やかに起こり、
それで時には結合されるべき部品を長時間の間固定しな
ければならないという点にある。二成分型接着剤の場合
には、硬化は接着剤全体で同時に起こる。付与直後の(
本発明の一目的に一致する)高い安定性もまた得られな
い。
そのブロックされた系は、接着剤の硬化を得るためにそ
の結合された配置体を80〜200″Cの温度に加熱し
なければならないという不利益をもっている。時には大
きな表面をもつ部品のこの加熱工程は、特に産業での一
連の製造において、必ずしも実現できるとは限らない。
その上のポリウレタン接着剤群はホットメルト接着剤(
ホントメルト)である。
それらは熱可塑性物質からなり、それは加工のために9
0〜200°Cの温度に加熱され、そして液体接着剤と
して付与される。冷却中にその接着剤は再び固化しそし
て迅速に硬質結合を形成する。
非反応性接着剤と反応性接着剤との間には差異がある。
非反応性ホットメルトは、それらの熱可塑性挙動に起因
して、それらの機械特性が温度にひどく依存するという
不利益をもっている。高温においてはそれらは再び軟化
し、また低温においてはそれらは脆性を発現する傾向に
あり、そのことが、それらが狭い温度範囲内で用いられ
るにすぎない理由である。
反応性ホットメルトは、接着剤が反応性遊離イソシアネ
ート基を含有し、これが付与の後に水分と一緒に架橋を
起こさせ、そしてこれにより弾性接着剤が作られ、これ
はもはや溶融性ではないという点に特徴がある。
そのような反応性ホットメルト接着剤の調製及び組成は
DE−PS第2401320号及びDE−OS第323
6313号に記載されている。
これらの反応性ホットメルト接着剤は塗布中はほんの有
限の非垂れ性であり、それで2mm以上の厚さをもつ塗
膜ではまだ熱い接着剤は流れさる。
それ故に、それらの使用はある用途に制限される。
例えば、自動車の窓の結合はこれらの接着剤では実施で
きない。
その上の欠点は付与に先立って接着剤を溶融することに
ある。普通には20〜30ffiを収容しているドラム
又は缶として供給される固体製品は、それをポンプ輸送
して付与する前に、加熱可能なプレートを用いて頂部か
ら加熱しそして加熱可能なホースを通して直接にポンプ
輸送しなければならない。そのプレートの加熱容量は、
即ち単位時間中にいかに多くの接着剤が溶融されるかは
最大輸送量を決定する。熱分解があるので、その物質を
過熱してはならない。良好な最上に調節されたポンプ輸
送プラントの最大輸送量はドラム(2007りからでは
毎分800〜1000 gであり、20〜30!収容缶
からでは毎分400〜500gである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従って、本発明の一般目的は上記した欠点を克服するこ
とである。安価であり、調製が容易であり、そして使用
が容易である新規な一成分型接着剤兼/又は封止材が提
供される。本発明の接着剤前/又は封止材は30°Cま
での温度で貯蔵安定性であり且つポンプ輸送可能である
。この接着剤前/又は封止材はまた、接合され且つ/又
は封止されるべき同一又は異なる源からの9J質を非常
に短時間で、例えば付与の後2分以内に固定するその新
規な接着剤前/又は封止材はまた、温かい条件中で付与
中非垂れ性である。また、その硬化又は完全な架橋は非
常に短時間で生じる。その結合され且つ/又は封止され
た部品は1〜24時間後には完全に耐用性である。
全く驚くべきことに、本発明の接着剤前/又は封止材で
、公知の一成分型接着剤の前記した利益と公知の反応性
ホントメルト接着剤の前記した利益とを組み合わせるこ
とが可能であることが見いだされた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の、30°Cまでの温度で安定であり且つポンプ
輸送可能な一成分型接着剤兼/又は封止材は、 ポリウレタン系プレポリマーを基準にして0.1〜15
重量%の反応性遊離イソシアネート基を含有する少なく
とも1種のポリウレタン系プレポリマー、及び 熱で活性化することのできる少なくとも1種の硬化剤、 を含有し、 この場合に、該接着剤前/又は封止材を60〜180°
Cの温度に加熱している間は部分的な架橋が可能である
に過ぎない態様で、且つ高粘性ないし可塑性をもつ生成
物が得られる態様で該プレポリマーと該硬化剤との間の
化学量論比が選択される、ことを特徴とする。
本発明の接着剤前/又は封止材の好ましい実施態様は前
記特許請求の範囲の製品発明の項で定義されている。
本発明の接着剤前/又は封止材においては、プレポリマ
ーと硬化剤との間の化学量論比並びにそれらの選択は、
その記載の2成分が30°Cまでの温度で、特に室温で
相互には反応しないようなものであるが、しかし60〜
180°Cの範囲の高温では部分的な架橋が可能にされ
るようなものである。
この部分的な架橋によって、その架橋度に依存して室温
で高粘性〜可塑性をもつ製品が得られる。
その次の水、好ましくは水蒸気、例えば湿分の影響によ
って、完全な架橋が実現される。
この完全な架橋によって、弾性特性をもつ製品が得られ
る。
熱の影響によって得られたその部分的な架橋状態では、
最初には室温でポンプ輸送可能であり且つ移送可能であ
った接着剤前/又は封止材は、熱可塑性をもつ製品に変
態される。室温に冷却されたこの製品はもはやポンプ輸
送又は移送できない。
高温においては、好ましくは90〜110°Cの範囲内
では、この製品は移送可能であり、また好ましくは非垂
れ性でもある。加熱された状態では、それは直線に付与
できる。この接着剤前/又は封止材はこの状態では現場
調製の反応性ホットメルト接着剤である。従って公知の
反応性ホットメルト接着剤について常に必要な溶融はも
はや不必要である。従って、コストの低減、付与法の簡
単化及び単位時間当たりの放出量の増加となる。
部分的に架橋した製品の並びに完全に架橋した製品の特
性は、プレポリマー又はプレポリマー混合物を、及び/
又は硬化剤又は硬化剤混合物を選択することによって定
めることができる。可塑剤、チキソトロープ剤、充填剤
、補助剤及び添加剤を使用することによって、部分的に
架橋した製品の並びに完全に架橋した製品の特性に影響
を及ぼすこともできる。
異なった温度で活性化することのできる2種の硬化剤を
用いる場合には、熱の影響のみによって完全に架橋した
接着剤兼/又は封止材を得ることが可能である。一層低
い温度で、例えば60〜100°Cで活性化できる硬化
剤を用いると、上記した部分的な架橋が得られ、また一
層高い温度で、例えば130〜200°Cで活性化でき
る硬化剤を用いると、上記した完全な架橋が得られる。
硬化剤及びその量を適切に選択することによって、水、
好ましくは水蒸気、例えば湿気の影ツと加熱、例えば1
30〜200°Cの温度との組み合わせによって完全な
架橋を得ることができる可能性もある。
本発明の接着剤兼/又は封止材は前記したように貯蔵中
、例えば20〜30°Cの温度で9〜12箇月間安定で
ある。
無論、本発明の接着剤兼/又は封止材は湿分の排除した
条件下で保たなければならない。
本発明の接着剤兼/又は封止材で用いられる硬化剤(架
橋剤とも呼ばれる)は好ましくは約50°Cよりも高い
温度で活性化できる。
本発明の好ましい実施態様に従って、熱によって活性化
でき且つ少なくとも2個の同一又は異なる水素含有官能
基をもつ硬化剤は、加熱後にのみ、活性化、遊離、溶融
又は溶解によって反応する。
加熱後に、硬化剤の反応性状態における変態並びにプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基との反応が非常に迅速
に起こる硬化剤が特に適している。
その例はジシアンジアミド又は4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタンの塩化ナトリウム錯塩である。
特に、本発明の接着剤兼/又は封止材をもちいて得るこ
とのできる次の利益を指摘する:加工ブランド中でのそ
の加熱の完全な又は部分的な消耗で本発明の接着剤兼/
又は封止材は水、好ましくは水蒸気、例えば湿分の影響
によって完全に硬化できる。
本発明の接着剤兼/又は封止材は好ましくは大きな産業
プラント、例えば製造ラインで用いられる。従って、本
発明の接着剤兼/又は封止材は貯蔵容器から室温で、湿
分を排除して、公知の一成分型ポンプ系で、例えばKe
nt−Moore社の700シリーズのポンプでポンプ
輸送され、次いで加熱可能なホースを通して移送され(
このホース内で部分的架橋が起こる)、次いで熱い状態
で、結合され且つ/又は封止される物質の上に付与され
る。
本発明の接着剤兼/又は封止材の好ましい用途は自動車
の窓の取り付は及び/又は結合である。
本発明の一成分型接着剤兼/又は封止材の調製法は、無
水条件下で、ポリウレタン系プレポリマーを基準にして
0.1〜15重量%の反応性遊離イソシアネート基を含
有する少なくとも1種のポリウレタン系プレポリマーを
前もって所定の所に置き、そして熱で活性化することの
できる少なくとも1種の硬化剤と最高で40°Cまでの
温度で均質に混合し、この場合に、該接着剤兼/又は封
止材を60〜180°Cの温度に加熱している間は部分
的な架橋が可能であるに過ぎない態様で、且つ高粘性〜
可塑性をもつ生成物が得られる態様で該プレポリマーと
該硬化剤との間の化学量論比を選択することを特徴とす
る。
本発明の調製法の好ましい実施態様は特許請求の範囲の
調製法の項で定義されている。
本発明の一成分型接着剤兼/又は封止材は同一又は異な
る源からの1種以上の物質を結合させ且つ/又は封止し
て複合体とするために用いることができる。
本発明の接着剤兼/又は封止材の好ましい用途は特許請
求の範囲の用途の項で定義されている。
〔実施例〕
以下の諸実施例は本発明を例証する。
以下余白 実施例 1 a)プレポリマー:平均分子14700のポリエーテル
トリオール2500 g、平均分子12000のポリエ
ーテルジオール2900 g、及びジイソオクチルフタ
レート1800 gのt見合I勿に、ジイソオクチルフ
タレート中の5%1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2
,)オクタン(DABCO)溶液50g及び2.4− 
トルエンジイソシアネート630gを、撹拌しながら連
続的に添加する。その反応混合物を、その遊離イソシア
ネートを含有率が約1.1重量%で一定のままとなる時
間まで80°Cの温度で撹拌する。
b)プレポリマー 11  ド人シ:上記のプレポリマ
ー1000 gを真空下で20°Cの温度で、DOP(
Caytur 21、Uniroyal Chemic
alの商品名)中の50%4,4′−ジアミノジフニニ
ルメタンの塩化ナトリウム錯塩18gと均一に混合する
約15Pa−sの粘度をもつこの良好な注入可能な、2
5°Cの温度で貯蔵安定性の接着剤前/又は封止材を1
00°Cの温度に加熱すると、100°Cの温度で極め
て粘性でありそして20°Cの温度で最初の粘着性且つ
可塑性であるが、しかしながら湿分と反応して乾燥弾性
製品となる接着剤前/又は封止材が得られる。
実施例 2 実施例1に従って調製したプレポリマー3700 gを
真空下、適当なミキサー又はニーグー中で、乾燥したカ
ーボンブラック700g、乾燥したカオリン600g、
シラン含有化合物30g及びジブチル錫ジラウレート溶
液4gと均一に混合する。次いでその混合物を20°C
の温度に冷却する。20°Cで66gのCaytur 
21を均一に添加する。良好な加工性で、非流動性で、
25°Cの温度で貯蔵安定性で且つポンプ輸送可能な接
着剤前/又は封止材が得られる。出口温度が90−10
0°Cであるような態様となっている加熱されたホース
(例えば長さ6m、直径10mm)を通してこの接着剤
前/又は封止材をポンプ輸送すると、まだ良好な加工性
で非垂れ性で粘着性の接着剤前/又は封止tオが得られ
、これは冷却後には触れることができ且つ可望変形性で
ある。湿分によってこの接着剤前/又は封止材は硬化し
て、良好な弾性、高い引張強度(>6N/mm2)及び
ガラス及び種々の金属に対する良好な接着特性をもつ接
着剤前/又は封止材となる。ガラス及びアルミニウムに
ついての引張試験/剪断試験は100%の凝着破壊を示
した。
本発明の好ましい実施態様を示し、説明したが、本発明
はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に
記載の範囲内でその他の方法で種々に具体化され、実施
されることを明確に理解すべきである。
以下余白

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、30℃までの温度で貯蔵安定性であり且つポンプ輸
    送可能な一成分型接着及び/又は封止材であって、 ポリウレタン系プレポリマーを基準にして0.1〜15
    重量%の反応性遊離イソシアネート基を含有する少なく
    とも1種のポリウレタン系プレポリマー、及び 熱で活性化することのできる少なくとも1種の硬化剤、 を含有し、 この場合に、該接着及び/又は封止材を60〜180℃
    の温度に加熱している間は部分的な架橋が可能であるに
    過ぎない態様で、且つ高粘性ないし可塑性をもつ生成物
    が得られる態様で該プレポリマーと該硬化剤との間の化
    学量論比が選択される、ことを特徴とする該接着及び/
    又は封止材。 2、該プレポリマーと該硬化剤との間の化学量論比が2
    0:1〜100:95、好ましくは10:1〜2:1で
    ある特許請求の範囲第1項記載の接着及び/又は封止材
    。 3、該プレポリマーが接着及び/又は封止材の全重量を
    基準にして10〜95重量%、好ましくは40〜70重
    量%の量で存在している特許請求の範囲第1〜2項の何
    れか1項に記載の接着及び/又は封止材。 4、接着及び/又は封止材が 好ましくは5〜30重量%の量の、特に10〜20重量
    %の量の少なくとも1種の可塑剤、及び/又は 好ましくは3〜30重量%の量の、特に10〜20重量
    %の量の少なくとも1種のチキソトロープ剤、及び/又
    は 好ましくは5〜50重量%の量の、特に10〜20重量
    %の量の少なくとも1種の充填剤、及び/又は 好ましくは0.01〜7重量%の量の少なくとも1種の
    補助剤又は添加剤、 を追加含有し、 この場合に該百分率は全接着及び/又は封止材を基準に
    している、 特許請求の範囲第1〜3項の何れか1項に記載の接着及
    び/又は封止材。 5、該可塑剤がフタル酸エステル(例えば、フタル酸ジ
    ブチルエステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジンク
    ロヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソ
    デシル、フタル酸ジベンジル又はフタル酸ブチルベンジ
    ル)、燐酸エステル(例えば、燐酸トリオクチル又は燐
    酸ジフェニルオクチル)、アジピン酸エステル(例えば
    、アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸ベンジルオクチ
    ル)、スルホン酸エステル、スルホンアミド、クロロパ
    ラフィン及びポリブテンから成る群から選ばれたもので
    あり、 チキソトロープ剤がアクリレート誘導体、尿素誘導体、
    珪酸誘導体、沈降炭酸カルシウム、PVC及びカーボン
    ブラックから成る群から選ばれたものであり、 充填剤が白亜、カオリン、金属粉末及びタルクから成る
    群から選ばれたものであり、 補助剤又は添加剤が a)少なくとも1種の反応性基(例えば、アミン基、エ
    ポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基等)を追加
    含有していてもよい接着増進剤、特にシラン含有化合物
    、 b)通常のポリウレタン触媒(例えば、鉛化合物及び/
    又は錫化合物及び/又は第三アミン)、c)潜硬化剤(
    例えば、アルジミン、ケチミン、オキサゾリジン)、 d)染料又は顔料、 e)紫外線吸収剤及び/又は紫外線安定剤(例えば、酸
    化防止剤、遮断剤)、 f)表面活性添加剤、 g)難燃剤、及び h)制カビ性活性物質及び/又は制細菌性活性物質、 から選ばれたものである、 特許請求の範囲第4項記載の接着及び/又は封止材。 6、該プレポリマーが a)芳香族ジイソシアネート(例えば、4,4′−ジフ
    ェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエンジイ
    ソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート
    、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、
    トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネ
    ート、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート
    )、及び/又は b)脂肪族又は脂環式ジイソシアネート(例えば、ヘキ
    サメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイ
    ソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネー
    ト、シクロヘキサン−1,3−及び−1,4−ジイソシ
    アネート、1−イソシアナト‐3,3,5−トリメチル
    −5−イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4−及
    び2,6−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、
    ヘキサヒドロ−1,3−及び−1,4−フェニルジイソ
    シアネート、ペルヒドロ−2,4′−及び4,4″−ジ
    フェニルメタンジイソシアネート)と、 c)分子量範囲400〜10000、好ましくは100
    0〜6000のポリオール(例えば、それぞれ少なくと
    も2個の末端第一及び/又は第二OH基をもっている線
    状又は枝分れ鎖のポリアクリレート、ポリブタジエン、
    ポリカーボネート、ポリカプロラクタム、ポリエーテル
    、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリチオエーテ
    ル、ポリウレタン)と から作られている特許請求の範囲第1〜5項の何れか1
    項に記載の接着及び/又は封止材。 7、該熱で活性化することのできる硬化剤が、50℃よ
    りも高い温度で該プレポリマーの反応性遊離イソシアネ
    ート基と反応することのできる少なくとも2個の同一又
    は異なる水素含有官能基をもっていることを特徴とする
    特許請求の範囲第1〜6項の何れか1項に記載の接着及
    び/又は封止材。 8、該硬化剤がジシアンジアミドであるか又は4,4′
    −ジアミノジフェニルメタンの塩化ナトリウム錯塩であ
    る特許請求の範囲第7項記載の接着及び/又は封止材。 9、30℃までの温度で貯蔵安定性であり且つポンプ輸
    送可能な一成分型接着及び/又は封止材を調製するにあ
    たり、水の不在条件下で、ポリウレタン系プレポリマー
    を基準にして0.1〜15重量%の反応性遊離イソシア
    ネート基を含有する少なくとも1種のポリウレタン系プ
    レポリマーを前もって所定の所に置き、そして熱で活性
    化することのできる少なくとも1種の硬化剤と最高で4
    0cまでの温度で均質に混合し、この場合に、該接着及
    び/又は封止材を60〜180℃の温度に加熱している
    間は部分的な架橋が可能であるに過ぎない態様で、且つ
    高粘性ないし可塑性をもつ生成物が得られる態様で該プ
    レポリマーと該硬化剤との間の化学量論比を選択するこ
    とを特徴とする、前記の接着及び/又は封止材の調製法
    。 10、該プレポリマーを前もって所定の所に置き、次い
    で少なくとも1種の可塑剤、及び/又は少なくとも1種
    のチキソトロープ剤、及び/又は少なくとも1種の充填
    剤、及び/又は少なくとも1種の補助剤又は添加剤と均
    質に混合し、次いで熱で活性化することのできる少なく
    とも1種の硬化剤と最高で40℃までの温度で均質に混
    合し、この場合に、該接着及び/又は封止材を60〜1
    80℃の温度に加熱している間は部分的な架橋が可能で
    あるに過ぎない態様で、且つ高粘性ないし可塑性をもつ
    生成物が得られる態様で該プレポリマーと該硬化剤との
    間の化学量論比を選択する特許請求の範囲第9項記載の
    調製法。 11、30℃までの温度で貯蔵安定性であり且つポンプ
    、“送可能な一成分型接着及び/又は封止材であって、
    ポリウレタン系プレポリマーを基準にして0.1〜15
    重量%の反応性遊離イソシアネート基を含有する少なく
    とも1種のポリウレタン系プレポリマー、及び熱で活性
    化することのできる少なくとも1種の硬化剤を含有し、
    この場合に、該接着及び/又は封止材を60〜180℃
    の温度に加熱している間は部分的な架橋が可能であるに
    過ぎない態様で、且つ高粘性ないし可塑性をもつ生成物
    が得られる態様で該プレポリマーと該硬化剤との間の化
    学量論比が選択されている該接着及び/又は封止材を使
    用して、同一又は異なる源からの1種以上の物質を結合
    させ且つ/又は封止して複合体とする、結合及び/又は
    封止方法。 12、該結合され且つ/又は封止される物質が任意のガ
    ラス、特に自動車に用いるためのガラス板、複合ガラス
    板、前面壁ガラス、 任意の金属(これはワニスが塗布されていても、金属で
    被覆されていても、あるいはその他の方法で被覆されて
    いてもよく、且つ/又は前処理されていてもよい)、例
    えば、自動車車体、 任意の金属合金(これはワニスが塗布されていても、金
    属で被覆されていても、あるいはその他の方法で被覆さ
    れていてもよく、且つ/又は前処理されていてもよい)
    、例えば、自動車車体、任意のプラスチック、 任意の構造材料、特に石材、コンクリート、モルタル、
    路面舗装材料、及び任意の木材 から成る群から選ばれたものである特許請求の範囲第1
    1項に記載の方法。 13、接着及び/又は封止材が室温で測定して高粘性な
    いし可塑性をもつようになるまで該接着及び/又は封止
    材をその付与の前に60〜180℃、好ましくは80〜
    150℃、特に90〜110℃に加熱して部分的に架橋
    させ、次いでその結合され且つ/又は封止される物質に
    該温度範囲内で付与し、次いで水、特に水蒸気の影響に
    よって、又は熱、好ましくは130〜200℃の範囲内
    の熱の影響によってのいずれかで完全に硬化させる特許
    請求の範囲第11〜12項の何れか1項に記載の方法。
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