JPS6343992A

JPS6343992A - 水和臭化カルシウムの可逆的な相転移組成物

Info

Publication number: JPS6343992A
Application number: JP62195151A
Authority: JP
Inventors: ジョージ・エイ・レーン; ハロルド・イー・ロッソー
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1987-08-04
Publication date: 1988-02-25
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: DK413887D0; DK164113C; FI873441L; FI873441A0; EP0255928B1; US4690769A; KR880002971A; NO175378C; CA1295475C; NO175378B; JP2529974B2; KR900004706B1; KR880003214A; FI84277B; DK413887A; NO873312L; FI84277C; ES2022226B3; EP0255928A1; DE3771142D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は可逆的な液体／固体相転移組成物（て関する。

さらに詳しくは、本発明はＣａＢｒ２１モルにつきｌ−
Ｉ２Ｏを５．４モルより多く６．０モルよす少なく含有
するＣａＢｒ２・６Ｈ２Ｏの共融混合物に関する。

熱エネルギーを潜熱として蓄積することのできろ多くの
相転移物質が「太陽熱蓄積：潜熱物質（５ｏｌａｒ　Ｈ
ｅａｔ　Ｓｔｏｒａｇｅ　：　Ｌａｔｅｎｔ　Ｈｅａｔ
　Ｍａ　−ｔｅｒｉａｌｓ）　Ｊ　１巻、ジー、エイ、
レーン（Ｇ、　Ａ。

Ｌａｎｅ）著；ンーアールシープＶス（ＣＲＣＰｒｅ　
−ｓｓ　）社（１９８３年）に２（・て確認されている
。

これに述べられている相転移物質の中には、１３℃〜６
１℃の範囲の転移温度を有する幾つかの無機共融混合物
がある（４６頁と４７頁）。共融系は特に、６９へ７２
頁および７６〜７８頁に述べられている。相転移温度、
融解熱、密度、過冷却および結晶成長に関する定義は４
２頁と４３頁とに述べられている。

核形成と成核剤の定義は１１６頁と１４３頁に述べられ
ている。上記定義は本発明にも適用可能である。

特にＣａＢｒ、・６Ｈ，０相転移物質に関するこの他の
刊行物は、相転移物質の過冷却を防止するためにＣａＢ
ｒ２・６Ｈ２Ｏ相転移物質に種々のバリウム塩および／
またはストロンチウム塩を加えることを述べている日本
特許公報昭和５７年第１８０６８４号（松下電工株式会
社）；組成物の過冷却を防止するために少量の５ｒ（Ｏ
Ｈｈ・８Ｈ２ＯまたはＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏまたは
無水物を含むＣａＢｒｔ・６Ｈ２Ｏから成る相転移物質
を開示してし・る日本特許公報昭和５１年第０７０１９
３号（三菱電気株式会社）および相転移組成物の過冷却
を防止するために少量のＳｒまたはＢａの酸化物を含む
ＣａＣｌ２および／またはＣａＢｒｔ　・６Ｈ２Ｏの相
転移組成物を開示している日本特許公報昭和５７年第０
７６０７９号がある。

相転移する蓄熱物質は例えば水または岩石の温度を高め
る二とによるような顕熱として熱エネルギーを蓄積する
物質の魅力的な代替ＯＨ質として用いられている。これ
とは対照的に、ある相転移物質（ｐｃＭ）は固体から液
体状態へ相転移する間に多量の潜熱エネルギーを吸収し
、この過程が逆転するときに、一定温度（・ておいてこ
のような熱エネルギーを放出する。

水和無機塩から成る数種類の相転移物質が存在し、これ
らは一般に次の２グループに類別される：（１）その化
学成分を感知できる程に分離することなく凝固と融解の
一サイクルを多数回くり返すことのできる塩水和物は、
一致溶融性共融塩水和物として分類されろ；および（２）凝固と融解の反復サイクル中にその化学成分を感
知でさる程に分離する塩水和物は一般に、半一致溶融性
または非一致溶融性塩水和物として分類される［一致溶
融性」であるグループ（１）の塩水和物は例えば融点において固相と液相が安定な平衝状態にあり
、固相は六水和物以外の水和ＣａＢｒ２を含まないが液
相はＣａＢｒ２１モルにつぎ６モルの水の他に溶液中の
添加物質を安定な水和物にするために充分な水を含むＣ
ａＢｒ２・６Ｈ２Ｏのような水和物である。

共融塩水和物は混合物の融点が如何なる成分の融点より
も低（、混合物全体が同一温度において固体形態（凝固
）から液体形態へと変化し、この逆も生ずるような割合
で混合された２種類以上の成分の混合物である。共融塩
水和物の１例はＭｇ（ＮＯ３）２・６ｌ−（２Ｏ５８，
７重量％とＭｇＣ１，、・６Ｈ２Ｏ４１，３重量％とか
ら成る共融塩水和物である。ここで検討する種類の塩水
和物は共融塩水和物である。

前記で定義した共融組成物以外の共融混合物を形成する
成分の混合物も本発明の範囲に含まれ、「超共融」また
は「低共融」水和塩混合物のいずれかとして分類される
。超共融混合物は主要成分を共融組成物よりも多く含有
し、低共融混合物は主要成分を共融組成物よりも少な（
含有する。

臭化カルシウム六水和物ＣａＢｒ２・６Ｈ２ＯはＣａＢ
ｒ２６４．９０重量％を含み、３４．３℃の温度におい
て溶融する。六水和物は一致溶融性であり、ＣａＢｒ２
６６．９５重量％を含み３３．８℃の温度で溶融する四
水和物とともに、５．５７水和度の共融混合物を形成す
る。ＣａＢｒ２・６Ｈ２Ｏの融解熱は他の塩水和物の融
解熱よりも低いが、重要な性質はその非常に高い密度で
ある。体積を基準にした５４ｃａｌ／ｆｆｌの融解熱は
他の多くの水和無機塩に比べて高い。ＣａＢｒ、・６Ｈ
２Ｏの重量を基単にした融解熱は２７．６　ｃ　ａ　ｌ
／、９である。従って、空間が非常に重要視される用途
に対しては、ＣａＢｒ２・６Ｈ２Ｏは非常に望ましい相
転移物質である。

ここで用いる「過冷却」なる用語は静止状態下で冷却お
よび加熱したときに、特定水和塩の凝固開始温度と融解
温度とが不一致であることを意味する。

「成核剤」および「核形成剤」なる用語は結晶化を開始
させる小さい「種結晶」を意味する。核形成および結晶
成長が生ずるためには、融解した相転移物質が過飽和ま
たは過冷却されなげればならない。相転移物質がその融
点より低温である場合には、核形成結晶を添加すると結
晶化が開始しがちである。

共融相転移物質が凝固すると、共融混合物の分離した成
分から成る多結晶混合物になる。これらの結晶相の１つ
が凝固を開始することによって、核形成が可能になる。

１つの相のみが凝固し始めると、組成物の残留液体が減
少するため他の相の液体の温度が上昇して、臨界過冷却
が生ずる。この時点で、第２相が核を形成して凝固し始
める。

「添加物」なる用語江は、成核剤丁なわち核形成剤の他
に、相転移物質の融点を下げる効果を有するＫＢｒまた
はＮａＢｒがある。

相転移物質は営業用または住居用建物の太陽熱暖房系に
用いろため、また相転移物質を含む大ぎな容器内に熱交
換コイルまたはプレートが配置された熱交換系に用いる
ため等に個別の封入手段によって包装するのが理想的で
ある。蓄熱物質に適した公知の封入手段の例としてはプ
ラスチック／金属ラミネートの水を通さないフィルムま
たはホイルがある。この他の有用な封入手段はコンクリ
−ト、金属またはプラスチックの容器、パイプ等である
。

本発明は特に、ＣａＢｒ２１モルにつきＩ２Ｏを５．４
モルより多く６，０モルより少な（含有する、ＣａＢｒ
２　・６ｌ−Ｉ２ＯとＣａＢｒ２・４Ｈ２Ｏの共融混合
物から成る可逆的な液体／固体相転移組成物に関する。

本発明はまた、ＣａＢｒ２１モルにつきＩ２Ｏを５．４
モルより多り６．０モルより少な（含有するＣａＢｒ２
・６ＦＩ２ＯとＣａＢ　ｒ　２　・４Ｈ２Ｏの共融混合
物から成る可逆的な液体／固体相転移組成物を内部に密
封して、前記組成物からの水の蒸発を阻止する封入手段
から成る蓄熱デバイスに関する。

本発明はさらに、ＣａＢｒ２と水とを混合してＣａＢｒ
２１モルにつきＩ２Ｏを５．４モルより多く６．０モル
より少なく含有する共融混合物を形成することによって
可逆的な液体／固体相転移組成物を製造し、この組成物
を封入手段内に導入し、封入手段を密封して組成物から
の水の蒸発を阻止する段階から成る蓄熱方法に関する。

水和共融組成物の過冷却を効果的に減するために、特定
の核形成剤またはこのような核形成剤の混合物を組成物
が含むことが好ましい。

本発明の相転移組成物は任意に添加剤として、ＫＢｒお
よび／またはＮａＢｒを組成物の融点を下げる有効量で
含む。

本発明は３３．４℃の温度で完全にかつ可逆的に融解、
凝固し、種々な量の水を加えても六水相物相および四水
和物相が凝離することのないＣａ　Ｂ　ｒ　２・６Ｈ２
ＯとＣａＢｒ２・４Ｈ２Ｏの共融組成物の開発における
有意義な改良である。組成物中に種々な量の水を含んで
も、なお組成物はほぼ等温においてすなわち一定温度に
おいて融解、凝固する。生ずる等温凝固プロセスは、液
相が消失して共融組成物の２固相が成長するため「相反
応」と呼ばｎることもある。凝固中の相反応によってま
たは融解中の逆反応によって形成される物質の凝離は起
りそうにないことに注目すべきである。両固体は一緒に
生成するので、完全に混合された状態である。

ＣａＢｒ　２・６Ｈ２Ｏのような一致溶融性相転移物質
では、融解および凝固中に相転移物質が凝離しない。こ
の物質は等温的に蓄熱し、３４．３℃の温度において完
全に融解し、同温度に３いて可逆的に、凝固する（平衡
状態）。しかし、相転移物質を多量に用いる工業的規模
の製造プラントでは、ＣａＢｒ２塩がＣａＢｒ２１モル
につき正確にＨ２Ｏ６，０モルを確実に含有するように
プロセスパラメータに非常に注意し、これを厳缶に制御
することが必要である。

組成物中に過剰なＩ２Ｏが存在すると、凝固中にＣａＢ
ｒ　２６　Ｉ２Ｏ結晶が形成され、過剰なＩ２Ｏ中のＣ
ａＢｒ、、飽和溶液が後に残されるので非常に不都合で
ある。温度が低下すると、六水和物がさらに晶出するが
、０℃よりも充分に低い温度において含氷晶点（含氷晶
が凝固する混合物から晶出する温度）に達するまで、完
全な凝固には至らない。

本発明の共融組成物は種々な量で存在する余分な水が組
成物をほぼ等温的に融解、凝固させるという利点を有す
る。組成物の融解範囲はわずか０．４℃〜０，８℃の温
度範囲である。

本発明の相転移組成物では、ＣａＢｒ２・４Ｈ２ＯがＯ
Ｎ量％より多く３０重量％より少ない量で組成物中に存
在し、ＣａＢｒ２　・６Ｈ２Ｏは１００重量％より少な
いが７０重量％より多い量で組成物中に存在する。さら
に詳しくは、組成物がＣａＢｒ２１モルにつき水を５．
４モルより多く含有する場合には、ＣａＢｒ２・４Ｈ２
Ｏは３０重量％より少ない量で組成物中に存在し、Ｃａ
Ｂｒ２６Ｈ２Ｏは７０重量％より多い量で組成物中に存
在する。組成物がＣａＢｒ２１モルにつきＩ２Ｏを５，
６モル含有する場合には、組成物はＣａＢｒ　２　・４
Ｈ２Ｏ２Ｏ重量％およびＣａＢｒｚ　’６Ｈ，０８０重
量％を含有する。ＣａＢｒ２１モルにっきＩ２Ｏを５，
８モル含有する場合には、組成物はＣａＢｒ２　・４Ｈ
２Ｏ１０Ｔ４量％およびＣａＢｒ２・６Ｈ２Ｏ９０重量
％を含有する。組成物がＣａＢｒ２１モルにつき水を６
．０モルより少なく含有する場合には、ＣａＢｒ２・４
Ｈ２Ｏは０重ｆ％より多い量で組成物中に存在し、Ｃａ
Ｂｒ２・６Ｈ２Ｏは１００重量％より少ない量で組成物
中に存在する。共融組成物はＣａＢｒ２１モルにつきＨ
，０を５．５〜５．８モル含有するのが好ましい。組成
物がＣａＢｒ２　ＬモルにつきＩ２Ｏを約５．６モル含
有するのが最も好ましい。

本発明１７）組成物は好ましくは、Ｂａ　Ｏ９Ｂ　ａ　
（ＯＨ）２　。

Ｂａ（ＯＩ−（）２　　　・　８Ｉ−Ｉ２Ｏ．　　　Ｂ
ａＣＯ３、Ｂａ５Ｏ，、ＢａＣｌ２゜ＢａＣ１□、・２
Ｈ２Ｏ，ＢａＢｒ２．　Ｂａ１３ｒ２　・２Ｈ７Ｏ。

ＢａＩ２　、ＢａＩ２　・６Ｈ２Ｏ，ＳｒＯ，Ｓｒ　（
ＯＨ）２　＋ＳｒＣＯ３，ＳｒＳＯ４，ＳｒＣＩ□、Ｓ
ｒＣＩ，・６Ｈ，Ｏ。

５ｒＢｒ２．５ｒＢｒ２−６Ｈ２Ｏ，Ｓｒ丁２．ＦｅＦ
２．　　およびこれらの混合物から成る群から選択した
核形成剤を含む。特に好ましく・成核剤はＢａｄ、　Ｂ
ａ（ＯＨ）２゜Ｂａ（ＯＨ）２　・８Ｉ−Ｉ２Ｏ．ｌ３
ａＣ！２．ＢａＣｌ２・２Ｈ□Ｏ。

ＢａＩ２・６Ｈ２Ｏ，，５ｒＢｒ２，５ｒＢｒ２　・６
Ｈ２Ｏ１およびこれらの混合物である。

成核剤は水相ＣａＢｒ＝液相の過冷却性を抑制するたぬ
に有効な量で組成物に加える。本発明の水相ＣａＢｒ２
塩に対する特定成核剤の有効量は１９８６年９月２３日
発行の米国特許第４，６１３，４４４号て用いられた手
段と同様なやり方で、反後相転移サイクルにわたって一
定組成物をテストすることによって決定する。組成物重
量に基づいて約２．０重量％より多い量の成核剤は相転
移組成物の性能にとって一般に有害でにないが、これに
よって有利性が増すわけではない。従って成核剤は組成
物の総重量を基準にして約０．００５重景５から約２．
０％までの量で存在するのが好ましい。

本発明の組成物は基礎相転移組成物の凝固点を変える調
節剤として作用するＫＢｒ％よび／またはＮａＢｒを任
意に含有する。調節剤は組成物の総重量に基づいて０重
量％より多く約ｓ、ｏ’ｉｔ％より少ない量で組成物中
に存在する。約５．０重量％より多い量は一般に相転移
組成物の回能にとって有害ではないが、これによって組
成物の凝固点変化に関して有利性が増重わけではない。

組成物にＫＢｒ　および／またはＮ　ａ　Ｂ　ｒを加え
ることの効果は組成物の凝固点を３℃程度下げることで
ある。

不純物も本発明の基礎組成物の機能に有害な影響を与え
ないならば、約３．０重量％より少ない量で、相転移組
成物中に存在しうろ。不純物とは、例えば、ＬｉＢｒ、
〜１ｇＢｒ２　、ＣａＣ１□、ＣａＩ２．およびこれら
の混合物である。

次の実施例では、水相臭化カルシウム組成物に種々な量
の水を余分に加え、０．４〜０．８℃の範囲内でほぼ等
温的に融解し凝固するよ５にした本発明の共融組成物の
効果を説明する。

対照例　１水と水和ＣａＢｒ２とを混合して、ＣａＢｒ２・６Ｈ２
Ｏを調製する。この混合物は融点において平衡状態：τ
なり、固体と液体の両方のＣａＢ’ｒ２・６Ｈ２Ｏが存
在する。この六水和物はＣａＢｒ２６４．９０重量％を
含み、３４．３０℃の融点を有する。組成物はこの温度
において平衡状態にあり、完全に凝固して１００モル％
のＣａＢｒ２・６Ｉ］２Ｏを形成することができる。

この実施例は、ＣａＢｒ、・６Ｈ２Ｏの一致溶融性相転
移組成物が非常に満足すべきものであり、融解および凝
固中に凝離しな（・ことを示している。

この組成物は等温的に熱エネルギーを蓄積し、３４．３
℃の温度において完全に融解し、同温度において平衡状
態であり可逆的に凝固する。この組成物は非常に充分に
機能するが、この物質を工業的製造プラントに用いる場
合には相転移組成物かＣａＢｒ２１モルにつきＩ２Ｏを
正確に６．０モル含有するようにするために、プロセス
パラメータを非常に注意して、厳密に管理しなげればな
らない。

対照例　２実施例１と同様に、水和ＣａＢｒ２相転移物質を調製す
るが、この場合には水を過剰罠用いてＣａＢｒ２１モル
につぎ水６．４モル含有する組成物を調製した。この相
転移物質は３２．６℃より低い融点を有する。この組成
物は３２．６℃で完全に融解するが凝固はある温度範囲
にわたって生じ、組成物が０℃よりかなり低い温度に達
するまで凝固が完成するとはかぎらない。

この実施例は組成物中に過剰な水、すなわち６．４モル
の水が存在することの影響を説明する。

凝固中に、ＣａＢｒ２・６Ｈ２Ｏの結晶が形成され、余
分な水中に溶けたＣａＢｒ２　　の飽和溶液が後に残さ
れる。温度を下げると、六水和物が晶出するが、０℃よ
りかなり低い含氷晶点（、凝固する混合物から含氷晶が
晶出する温度）に達するまで、完全な凝固は完成しない
。

実施例　３実旌列１と同様に、ＣａＢｒ２１モル、・こつき水５．
６モルを含有する相転移物質を調製する。この共融組成
物は３３．　ｌ１℃の融点を宵する。この物質は３３．
４℃にだいて完全に凝固してＣａＢａ２　・６Ｈ２Ｏ８
０モル％／ＣａＢｒ２　Ｈ４Ｈ２Ｏ２Ｏモル％の完全な
混合物を形成し、組成物中に液体が残されない。

この実施例では、水５．６モルを含み、平衡状態ンこお
いて、￥なわち３３．４℃の温度において完全にかつ可
逆的に、融、解し凝固する、水５．６モルを有する本発
明の共融組成物を説明する。

実施例　・１実施例１と同様にして、３種類のサンプルを調製するが
、この場合には共融組成物はＣａＢ、ｒ２　１モルにつ
ぎ水５．７，５．８または５．９モルをそれぞれ含有す
る。この３種類の組成物はそれぞれ、３３４℃〜３３８
℃１３３，４℃〜３４．０℃および３３．４℃〜３４．
２℃の融点範囲を有する。これらの各サンプルは３３゜
４℃の温度において完全に凝固してＣａ　Ｂ　ｒ　２・
６Ｈ，Ｏを８０モル％より多く、ＣａＢｒ、、・４Ｈ２
Ｏを２Ｏモル％より少なく含有する完全な混合物を形成
する。

各組成物は０．４〜０．８℃の狭い温度範囲内の融解範
囲を有し、はぼ等温的に融解、凝固する。

実施例　５実施例３のサンプルと同様にサンプルを調製するが、こ
の場合には水和組成物に臭化カリウム２゜６重量％を飽
和させる。この共融組成物はＣａＢｒ２１モルにつき水
５，５モルを含有し、３１．９℃の融点を有する。この
組成物はこの温度において完全に１疑固する。この実施
例はＫＢｒ　の添加によって共融組成物の凝固点を変え
、融截を２．４℃下げることが可能であることを説明す
る。

実施例　６実施例５におけるようにサンプルを調製するが、この場
合にはＫＢｒ　　の代りにＮａＢｒを共融組成物に加え
る。共融組成物はＣａＢｒ１モルにつ６５．６モルの水
および０．４重量％のＮａＢｒを含有する。

この組成物は３３．１℃の融点を有し、この温度ににお
いて完全に凝固する。実施例６は、ＮａＢｒの添加によ
って組成物の・疑問点を１．２℃変えることが可能であ
ることを示す。

実施例　７ＣａＢｒ２　６４．９重量％と水３５．１重量％とから
相転移ｍ％のサンプルを調製する。このＣａＢｒ２組成
物のそれぞれ６５ｇ重量のアリコートを用いて疑団−融
解テストを実＾する。各アリコートの温度約１０℃の水
浴中での凝固と次の温度４０℃のオーブンでの融解とを
交互に行って、凝固−融解１０連続サイクルを実施する
。凝固−融解１０連続サイクルの中、ＣａＢｒ２　組成
物は９回晶出することかできず、晶出させるたぬに２ま
５＃１．固したＣａＢｒ２六水和物を接種しなければな
らない。３回目のサイクルで、この物質は２２℃の温度
にお見・て自然に凝固して、１２℃の過冷却を示した。

この実施例で６エ、ＣａＢｒ２　組成物を過冷却させる
ためには咳形成剤の添加が必要であることを示す。

実施例　、８実施例７の同じＣａＢｒ２組成物の新たなアリコートに
成核剤として充分な量のＢａＣｌ□・２　Ｈ２Ｏを加え
て、ＢａＣｌ２Ｏ．５重量％を含む相転移組成物を調製
する。実施例７と同じ方法の凝固サイクル下で、サンプ
ルは１０サイクル中１０回とも自然に疑固し、平均過冷
却は８℃であった。この実施例はＢａＣｌ□が本発明の
ＣａＢｒ２組成物の成核剤としてＢａＣ１，が効果的で
あることを示す。しかし、この実施例では組成物の過冷
却を５℃未満に抑制するために、多量の成核剤すなわち
０．５重゛量％より多い成核剤σ）使用か望ましい。

、り１成核剤としてＢａＣｌ□の代りＫ　Ｏ，５ＭＡ％のＢａ
Ｏを用いると、サンプルは１０サイクル中ｌＯ回とも自
然に凝固り平均過冷耳は１℃であった。

この実施例はＢａＯか本発明のＣａ　Ｂ　ｒ２相相転移
成物にとって良好な成核剤であることを示す。

実施例　９実施例７の相転移組成物の５０．９アリコートを用いて
、さらにテストｖ実施する。このアリコートに対しても
、室温での凝固と温度５０℃のオープンでの融解の１０
サイクルな行う。

Ｂａｌ２（六水和物から）、Ｂ　ａ　（ＯＨ）２　（八
水相物から）および５ｒＢｒ２　　（六水和物から）か
ら選択した３種類の成核剤によって、１０サンプルの全
てがそれぞれ７℃１４℃および１０℃の平均過冷却を示
して自然に凝固した。これらのテストは、この３種類の
成核剤が効果的であることを示している。しかし、特に
ＢａＩ２とＳｒＢ「２　の場合に、過冷却を５℃未満に
抑制するたぬに、成核剤量ケさらに追加すること、すな
わち成核剤滑を０．５重量％より多く用いることが好ま
しい。

他の幾つかの成核剤も核形成活性を示すがＪ効力はｆや
劣り、これらの成核剤はあるサイクルでは自然に凝固す
るが、他のサイクルではサンプルを水浴上に置かないか
ぎり凝固しない。成核剤としてのＳｒ（ＯＨ）２の添加
は１０サイクル中の３サイクルにおいて自然凝固を生じ
た。相転移組成物にＳｒＩ２を添加すると、１０サイク
ル中の２サイクルにおいて組成物の凝固か生する。組成
物に成核剤として硫酸バリウムを加えると、１０サイク
ル中の４サイクルにおいて組成物の、凝固が生ずる。

実験ニよると、Ｓｒ（ＯＨ）２．ＳｒＩ２および硫酸バ
リウム成核剤の平均過冷却はそれぞれ、７℃１２℃およ
び１１℃である。各場合に過冷却ｆＸ：５℃未Ｆｌに減
するためには、より多量υ′）成核剤すなわち０５重量
％より多い成核剤が必要に：ζる。

実施例８と９から、好ましい成核剤は有効性の犬さく・
順からＢａｄ、　Ｂａ　（ＯＨ）２−８Ｈ２Ｏ，ＢａＩ
２゜ＢａＩ２・６Ｈ２Ｏ，ＢａＣｌ２−２Ｈ，，０，５
ｒＢｒ２およびＳ　ｒ　［３ｒ２・６Ｈ２Ｏであると結
論することができる。

（外４名）手　　続　　補　　正　　書昭和６２年９月２を日特許庁長官　小川邦夫　殿　、Ｚ１、事件の表示昭和６２年特許願第　１９５１５１号２、発明の名称水和臭化カルシウムの可逆的な相転移組成物６、補正を
する者事件との関係　　特許出願人住所名　称　　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
４代　理　人５、補正の対象（別紙）特許請求の範囲を次のように訂正する。

（（１１ＣａＢｒ２１モルにつき水を５．４モルより多
く６．０モルより少なく含有するＣａＢｒ２・６Ｈ２Ｏ
とＣａＢｒｚ・４Ｈ２Ｏの共融組成物から成る可逆的な
液体／固体相転移組成物。

ｆ２）　　ＣａＢｒ２１モルにつき水を５．５モル〜５
．８モル含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。

（３１ＣａＢｒ２　Ｈ４Ｈ２Ｏが３０ｆＥ量多以下の量
で共融組成物中に存在し、前記ＣａＢｒ２Ｈ６Ｈ２Ｏが
１００００重量％でかつ７０重量％より多い食で存在す
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。

（４１ＫＢｒおよびＮａ　Ｂ　ｒから成る群から選択し
た調節添加剤を含み、前記調節添加剤が共融組成物の融
点を下げる役割を果す特許請求の範囲第１項記載の組成
物。

（５）前記調節添加剤が０．５〜８．０重量係の量で存
在する特許請求の範囲第４項記載の組成物。

（６）共融組成物の結晶化時に蓄積熱エネルギー放高中
の共融組成物の過冷却を５℃以下に減じうるような量で
核形成剤を含む特許請求の範囲第１項または第４項記載
の組成物。

（７）核形成剤が０．００５〜２．０重量％の量で存在
する特許請求の範囲第６項記載の組成物。

（８）核形成剤をＢａｄ、　Ｂａ（ＯＨ）２．　Ｂａ（
ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ，ＢａＣＯ３，Ｂａ５Ｏ，ｒ　Ｂａ
Ｃｌ２．　ＢａＣ１□・２Ｈ２Ｏ，ＢａＢｒ２１　Ｂａ
Ｂｒ２−２Ｈ２Ｏ，ＢａＩ２１　Ｂａ１．−６Ｈ２Ｏ１
５ｒＯ１Ｓｒ　（ＯＨ）２　、ＳｒＣＯ３，５ｒＳ（１
４゜ＳｒＣＩ゜、　ＳｒＣＩ２・６Ｈ２Ｏ＋　５ｒＢｒ
２．５ｒＢｒ２　Ｈ６Ｈ２Ｏ゜Ｓ　ｒ　Ｉ２　、Ｆ　ｅ
　Ｆ２　＋およびこれらの混合物から成る群から選択す
る特許請求の範囲第６項記載の組成物。

（９）前記核形成剤をＢａｄ、　Ｂａ（ＯＨ）２．　Ｂ
ａ（ＯＨ）ｚ　・８Ｈ２Ｏ，５ｒＢｒ２ｒ　５ｒＢｒ２
・６Ｈ２Ｏｒ　ＢａＩ、　、　ＢａＩ２’６Ｈ２Ｏ１Ｂ
ａＣｌ２１　ＢａＣｌ２−２Ｈ２Ｏ１およびこれらの混
合物から成る群から選択する特許請求の範囲第７項記載
の組成物。

ＱＯ）　　ＣａＢｒ２１モルにつき水を５．４モルより
多く６．０モルより少なく含有する、（：ａＢｒ２・６
Ｈ２ＯとＣａＢｒ２・４Ｈ２Ｏの共融組成物から成る、
可逆的な固体／液体相転移組成物を内部′ｆ−密封して
、前記組成物からの水の蒸発を阻止する封入手段から成
る蓄熱デバイス。

０Ｄ　　前記組成物が組成物の融点を３℃未満下げるた
めに、ＫＢｒおよびＮａＢｒから成る群から選択した調
節剤を０．５〜８９口重量係含有する特許請求の範囲第
１０項記載の蓄熱デバイス。

ａｚ　　前記共融組成物がＢａｄ、　Ｂａ　（ＯＨ）２
．　Ｂａ　（ＯＲ）２・８Ｈ，０１ＢａＣＯ３，Ｂａ５
Ｏ，ｌ　ＢａＣｌ２　、　ＢａＣｌ２−２Ｈ２Ｏ゜Ｂａ
Ｂｒ２．　ＢａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ，ＢａＩ２＋　Ｂａ１
．　・６Ｈ２Ｏ１ＳｒＯ，Ｓｒ　（ＯＨ）２　、　Ｓｒ
ＣＯ３、ＳｒＳＯ４１ＳｒＣＩ□−ＳｒＣＩ２−６Ｈ２
Ｏ，５ｒＢｒ２＋　５ｒＢｒ２・６Ｈ２Ｏｒ　ＳｒＩ２
．　ＦｅＦ２゜およびこれらの混合物から成る群から選
択した核形成剤を０．００５〜２．０重量％の量で含有
する特許請求の範囲第１０項記載の蓄熱デバイス。

（１３１ＣａＢｒ２と水とを混合して、ＣａＢｒ２１モ
ルにつき水を５．４モルより多り６．０モルより少なく
含有するＣａＢｒ２　・６Ｈ２ＯとＣａＢｒ２’　４Ｈ
２Ｏから成る共融組成物を形成して可逆的な液体ｌ固体
相転移組成物を製造し、前記組成物を蓄熱デバイスとし
て使用するために封入手段内に導入し、かつ組成物から
の水の蒸発を阻止するために前記封入手段を密封する段
階から成る熱エネルギー蓄積方法。

α（１）前記共融組成物が組成物の融点を下げるために
調節剤０．５〜５．０重量％を含有し、前記調節剤はＮ
ａＢｒまたはＫＢｒである特許請求の範囲第１３項記載
の方法。

（１９前記共融組成物がＢａｏ、　Ｂａ（ＯＲ）２＋　
Ｂａ（ＯＲ）２・８Ｈ２Ｏ，ＢａＣＯ３１ＢａＳＯ４＋
　ＢａＣｌ２　、ＢａＣｌ２　”　２Ｈ２Ｏ゜ＢａＢｒ
２．　ＢａＢｒ２・２Ｈ２Ｏｒ　ＢａＩ２．　ＢａＩ、
　・６Ｈ２Ｏ゜ＳｒＯ，Ｓｒ　（ＯＨ）２　、　ＳｒＣ
Ｏ３１ＳｒＳＯ４、ＳｒＣＩ２１ＳｒＣＩ２６Ｈ２Ｏ，
５ｒＢｒ２＋　５ｒＢｒ２　”　６Ｈ，Ｏｒ　ＳｒＩ２
．　ＦｅＦ２およびこれらの混合物から成る群から選択
した核形成剤を０．０口５〜２．０重量−の量で含有す
る特許請求の範囲第１３項記載の方法。」以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＣａＢｒ＿２１モルにつき水を５．４モルより多
く６．０モルより少なく含有するＣａＢｒ＿２・６Ｈ＿
２ＯとＣａＢｒ＿２・４Ｈ＿２Ｏの共融組成物から成る
可逆的な液体／固体相転移組成物。
（２）ＣａＢｒ＿２１モルにつき水を５．５モル〜５．
８モル含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）ＣａＢｒ＿２・４Ｈ＿２Ｏが３０重量以下の量で
共融組成物中に存在し、前記ＣａＢｒ＿２・６Ｈ＿２Ｏ
が１００重量％未満でかつ７０重量％より多い量で存在
する特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
（４）ＫＢｒおよびＮａＢｒから成る群から選択した調
節添加剤を含み、前記調節添加剤が共融組成物の融点を
下げる役割を果す特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（５）前記調節添加剤が０．５〜８．０重量％の量で存
在する特許請求の範囲第４項記載の組成物。
（６）共融組成物の結晶化時に蓄積熱エネルギー放出中
の共融組成物の過冷却を５℃未満に減じうるような量で
核形成剤を含む特許請求の範囲第１項または第４項記載
の組成物。
（７）核形成剤が０．００５〜２．０重量％の量で存在
する特許請求の範囲第６項記載の組成物。
（８）核形成剤をＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）＿２、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）＿２・８Ｈ＿２Ｏ、ＢａＣＯ＿３、ＢａＳＯ＿４、
ＢａＣｌ＿２、ＢａＣｌ＿２・２Ｈ＿２Ｏ、ＢａＢｒ＿
２、ＢａＢｒ＿２・２Ｈ＿２Ｏ、ＢａＩ＿２、ＢａＩ＿
２・６Ｈ＿２Ｏ、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）＿２、ＳｒＣＯ
＿３、ＳｒＳＯ＿４、ＳｒＣｌ＿２、ＳｒＣｌ＿２・６
Ｈ＿２Ｏ、ＳｒＢｒ＿２、ＳｒＢｒ＿２・６Ｈ＿２Ｏ、
ＳｒＩ＿２、ＦｅＦ＿２、およびこれらの混合物から成
る群から選択する特許請求の範囲第７項記載の組成物。
（９）前記核形成剤をＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）＿２、Ｂａ
（ＯＨ）＿２・８Ｈ＿２Ｏ、ＳｒＢｒ＿２、ＳｒＢｒ＿
２・６Ｈ＿２Ｏ、ＢａＩ＿２、ＢａＩ＿２・６Ｈ＿２Ｏ
、ＢａＣｌ＿２、ＢａＣｌ＿２・２Ｈ＿２Ｏ、およびこ
れらの混合物から成る群から選択する特許請求の範囲第
６項記載の組成物。
（１０）ＣａＢｒ＿２１モルにつき水を５．４モルより
多く６．０モルより少なく含有する、ＣａＢｒ＿２・６
Ｈ＿２ＯとＣａＢｒ＿２・４Ｈ＿２Ｏの共融組成物から
成る、可逆的な固体／液体相転移組成物を内部に密封し
て、前記組成物からの水の蒸発を阻止する封入手段から
成る蓄熱デバイス。
（１１）前記組成物が組成物の融点を下げるために、Ｋ
ＢｒおよびＮａＢｒから成る群から選択した調節剤を０
．５〜８．０重量％含有する特許請求の範囲第１０項記
載の蓄熱デバイス。
（１２）前記共融組成物がＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）＿２、
Ｂａ（ＯＨ）＿２、Ｂａ（ＯＨ）＿２・８Ｈ＿２Ｏ、Ｂ
ａＣＯ＿３、ＢａＳＯ＿４、ＢａＣｌ＿２、ＢａＣｌ＿
２・２Ｈ＿２Ｏ、ＢａＢｒ＿２、ＢａＢｒ＿２・２Ｈ＿
２Ｏ、ＢａＩ＿２、ＢａＩ＿２・６Ｈ＿２Ｏ、ＳｒＯ、
Ｓｒ（ＯＨ）＿２、ＳｒＣＯ＿３、ＳｒＳＯ＿４、Ｓｒ
Ｃｌ＿２、ＳｒＣｌ＿２・６Ｈ＿２Ｏ、ＳｒＢｒ＿２、
ＳｒＢｒ＿２・６Ｈ＿２Ｏ、ＳｒＩ＿２、ＦｅＦ＿２、
およびこれらの混合物から成る群から選択した核形成剤
を０．００５〜２．０重量％の量で含有する特許請求の
範囲第１０項記載の蓄熱デバイス。
（１３）ＣａＢｒ＿２と水とを混合して、ＣａＢｒ＿２
１モルにつき水を５．４モルより多く６．０モルより少
なく含有するＣａＢｒ＿２・６Ｈ＿２ＯとＣａＢｒ＿２
・４Ｈ＿２Ｏから成る共融組成物を形成して可逆的な液
体／固体相転移組成物を製造し、前記組成物を蓄熱デバ
イスとして使用するために封入手段内に導入し、かつ組
成物からの水の蒸発を阻止するために前記封入手段を密
封する段階から成る熱エネルギー蓄積方法。
（１４）前記共融組成物が組成物の融点を下げるために
調節剤０．５〜５．０重量％を含有する特許請求の範囲
第１３項記載の方法。
（１５）前記共融組成物がＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）＿２、
Ｂａ（ＯＨ）＿２・８Ｈ＿２Ｏ、ＢａＣＯ＿３、ＢａＳ
Ｏ＿４、ＢａＣｌ＿２、ＢａＣｌ＿２・２Ｈ＿２Ｏ、Ｂ
ａＢｒ＿２、ＢａＢｒ＿２・２Ｈ＿２Ｏ、ＢａＩ＿２、
ＢａＩ＿２・６Ｈ＿２Ｏ、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）＿２、
ＳｒＣＯ＿３、ＳｒＳＯ＿４、ＳｒＣｌ＿２、・ＳｒＣ
Ｉ＿２・６Ｈ＿２Ｏ、ＳｒＢｒ＿２、ＳｒＢｒ＿２・６
Ｈ＿２Ｏ、ＳｒＩ＿２、ＦｅＦ＿２およびこれらの混合
物から成る群から選択した核形成剤を０．００５〜２．
０重量％の量で含有する特許請求の範囲第１３項記載の
組成物。