JPS634441B2 - - Google Patents
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- JPS634441B2 JPS634441B2 JP57041419A JP4141982A JPS634441B2 JP S634441 B2 JPS634441 B2 JP S634441B2 JP 57041419 A JP57041419 A JP 57041419A JP 4141982 A JP4141982 A JP 4141982A JP S634441 B2 JPS634441 B2 JP S634441B2
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- membrane
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Description
本発明は乾燥半透膜の製造方法に関し、詳しく
は湿潤半透膜から乾燥半透膜を製造する方法にお
いて、得られる乾燥膜を長期にわたつて乾燥状態
のままで保存しても、再湿潤化したとき、当初の
湿潤膜と実質的に同じ分画分子量と透過液量を有
するようにした乾燥半透膜の製造方法に関する。 一般に逆浸透膜や限外過膜等の半透膜は湿潤
膜として製造され、その半透膜について設計され
た分画分子量や透過液量を変化させないために、
使用に供されるまでの間、水、アルコール、アル
コール水溶液等中に浸漬されて湿潤状態で保存さ
れる。これは、湿潤状態で製造された半透膜を一
旦乾燥すると、再湿潤化後、分画分子量が変化
し、或いは透過液量が低下し、当初に設計された
膜物性と異なる膜物性を示すからである。 しかしながら、半透膜を湿潤状態で保存するこ
とには種々の不利益が伴う。例えば半透膜を水中
に浸漬して保存する場合には、微生物が発生しや
すい。この微生物が膜面に付着繁殖し、膜の微孔
を閉塞すれば透過液量が設計値よりも小さくな
り、また、微生物が膜を分解して膜の分画分子量
を変化させることもある。更に、水が凍結する
と、膜の分画分子量が変化することもある。一
方、アルコール中に膜を保存する場合は、アルコ
ールが揮散しやすいために密封容器を用いなけれ
ばならず、実用上不利益が大きい。 本発明者らは上記に鑑みて鋭意研究した結果、
湿潤膜を特定の条件下に特定の多価アルコール又
はその誘導体の水溶液で処理した後、乾燥して得
られる乾燥膜は、これを長期間乾燥状態に保つて
も、再湿潤化したとき、当初の湿潤膜と実質的に
同じ膜物性、特に分画分子量及び透過液量を有せ
しめることができることを見出し、本発明に至つ
たものである。 本発明は、ポリアミド、ポリイミド及びポリス
ルホンから選ばれる重合体からなる湿潤半透膜か
ら乾燥半透膜を製造する方法において、湿潤半透
膜を炭素数２〜16の多価アルコール及び／又はそ
の誘導体の30重量％以上の水溶液で処理した後、
５〜70℃の温度で乾燥し、かくして得る乾燥膜
に、再湿潤化後、当初の湿潤膜と実質的に同じ分
画分子量と透過液量を有せしめることを特徴とす
る。 本発明において、半透膜の分画分子量とは、そ
の膜がある分子量の溶質に対して90％の排除率を
有するとき、その溶質の分子量をいう。 本発明において用いる湿潤半透膜はポリアミ
ド、ポリイミド又はポリスルホンからなる膜であ
る。ポリアミド半透膜は好ましくは、式 なる繰返し単位を有し、特に好ましくはフエニレ
ン基のうち、ｍ−フエニレン基が70モル％以上、
残りがｐ−フエニレン基である芳香族ポリアミド
からなる半透膜であり、このような半透膜は、既
に知られているように（例えば、特開昭56−2804
号等）、芳香族ポリアミドと塩化リチウムのよう
な無機塩添加剤をＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解し
て製膜液とし、これをガラス板その他の適宜の支
持基材に流延塗布後、水中に浸漬、凝固させるこ
とによつて得られる。 本発明において好ましく用い得るポリイミド
は、一般式 （但し、R1は２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位を有し、好ましくはR1
が芳香族基又は−CH2−、−Ｃ（CH3）2−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO2−、
は湿潤半透膜から乾燥半透膜を製造する方法にお
いて、得られる乾燥膜を長期にわたつて乾燥状態
のままで保存しても、再湿潤化したとき、当初の
湿潤膜と実質的に同じ分画分子量と透過液量を有
するようにした乾燥半透膜の製造方法に関する。 一般に逆浸透膜や限外過膜等の半透膜は湿潤
膜として製造され、その半透膜について設計され
た分画分子量や透過液量を変化させないために、
使用に供されるまでの間、水、アルコール、アル
コール水溶液等中に浸漬されて湿潤状態で保存さ
れる。これは、湿潤状態で製造された半透膜を一
旦乾燥すると、再湿潤化後、分画分子量が変化
し、或いは透過液量が低下し、当初に設計された
膜物性と異なる膜物性を示すからである。 しかしながら、半透膜を湿潤状態で保存するこ
とには種々の不利益が伴う。例えば半透膜を水中
に浸漬して保存する場合には、微生物が発生しや
すい。この微生物が膜面に付着繁殖し、膜の微孔
を閉塞すれば透過液量が設計値よりも小さくな
り、また、微生物が膜を分解して膜の分画分子量
を変化させることもある。更に、水が凍結する
と、膜の分画分子量が変化することもある。一
方、アルコール中に膜を保存する場合は、アルコ
ールが揮散しやすいために密封容器を用いなけれ
ばならず、実用上不利益が大きい。 本発明者らは上記に鑑みて鋭意研究した結果、
湿潤膜を特定の条件下に特定の多価アルコール又
はその誘導体の水溶液で処理した後、乾燥して得
られる乾燥膜は、これを長期間乾燥状態に保つて
も、再湿潤化したとき、当初の湿潤膜と実質的に
同じ膜物性、特に分画分子量及び透過液量を有せ
しめることができることを見出し、本発明に至つ
たものである。 本発明は、ポリアミド、ポリイミド及びポリス
ルホンから選ばれる重合体からなる湿潤半透膜か
ら乾燥半透膜を製造する方法において、湿潤半透
膜を炭素数２〜16の多価アルコール及び／又はそ
の誘導体の30重量％以上の水溶液で処理した後、
５〜70℃の温度で乾燥し、かくして得る乾燥膜
に、再湿潤化後、当初の湿潤膜と実質的に同じ分
画分子量と透過液量を有せしめることを特徴とす
る。 本発明において、半透膜の分画分子量とは、そ
の膜がある分子量の溶質に対して90％の排除率を
有するとき、その溶質の分子量をいう。 本発明において用いる湿潤半透膜はポリアミ
ド、ポリイミド又はポリスルホンからなる膜であ
る。ポリアミド半透膜は好ましくは、式 なる繰返し単位を有し、特に好ましくはフエニレ
ン基のうち、ｍ−フエニレン基が70モル％以上、
残りがｐ−フエニレン基である芳香族ポリアミド
からなる半透膜であり、このような半透膜は、既
に知られているように（例えば、特開昭56−2804
号等）、芳香族ポリアミドと塩化リチウムのよう
な無機塩添加剤をＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解し
て製膜液とし、これをガラス板その他の適宜の支
持基材に流延塗布後、水中に浸漬、凝固させるこ
とによつて得られる。 本発明において好ましく用い得るポリイミド
は、一般式 （但し、R1は２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位を有し、好ましくはR1
が芳香族基又は−CH2−、−Ｃ（CH3）2−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO2−、
【式】
【式】−SiA1A2−
（但し、A1及びA2はアルキル基又はシクロアル
キル基を示す。）等の２価の結合基で結合されて
いる芳香族基であるポリイミドからなる半透膜で
あり、このような半透膜も、既に知られているよ
うに（例えば、特開昭55−152507号）、ポリイミ
ドとジエチレングリコールのような添加剤とを含
む製膜液から、上記芳香族ポリアミド半透膜と同
様の方法によつて製造される。特に好ましいR1
は
キル基を示す。）等の２価の結合基で結合されて
いる芳香族基であるポリイミドからなる半透膜で
あり、このような半透膜も、既に知られているよ
うに（例えば、特開昭55−152507号）、ポリイミ
ドとジエチレングリコールのような添加剤とを含
む製膜液から、上記芳香族ポリアミド半透膜と同
様の方法によつて製造される。特に好ましいR1
は
【式】や
【式】で代表される炭
素数６〜12の芳香族炭化水素基や、これらがアル
キレン基、酸素、スルホン基、硫黄等で結合され
た芳香族基、例えば
キレン基、酸素、スルホン基、硫黄等で結合され
た芳香族基、例えば
【式】
【式】等である。
次に、本発明において好ましく用い得るポリス
ルホン半透膜は、式 又は、式 で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン重
合体からなる半透膜であり、前記した半透膜と同
様にして製造される（例えば、米国特許第
3615024号、米国特許第4051300号、特開昭49−
23183号等）。 本発明において処理する湿潤半透膜は、その分
画分子量において特に制限されないが、1000〜
200000程度の分画分子量を有する限外過膜であ
る場合に好適な結果が得られる。 本発明の方法において用いる炭素数２〜16の多
価アルコール及びその誘導体の一つは、水溶性で
あつて、一般式 R3O−（CH2CHR2O）o−R4 （） （但し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素、
メチル基又はエチル基を示し、ｎは、R2が水素
のとき１〜５の整数を、R2がメチル基又はエチ
ル基のとき１〜３の整数を示す。） で表わされるグリコール及びこれらのモノ−若し
くはジ低級アルキルエーテルであり、好ましく
は、ｎは、R2が水素のとき２又は３の整数であ
り、R2がメチル基又はエチル基のとき１又は２
の整数である。これらの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル等の（ポリ）エチレ
ングリコール及びそのメチル−若しくはエチルエ
ーテル誘導体、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル等の（ポリ）プロピレングリコール及びそ
のメチル−若しくはエチルエーテル誘導体を挙げ
ることができる。 他の好ましい多価アルコールは、水溶性であつ
て、一般式 R5−（OH）n （） （但し、R5は炭素数３〜６の飽和脂肪族炭化水
素基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。） で表わされる脂肪族多価アルコールである。具体
例として、グリセリン、１・３−プロパンジオー
ル、１・３−ブタンジオール、１・４−ブタンジ
オール、２・３−ブタンジオール、１・２・３・
４−ブタンテトラオール、キシリツト、ソルビツ
ト、ペンタエリスリトール等を挙げることができ
る。 本発明において特に好ましくは、グリセリン、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール及
びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも
一種の多価アルコールが用いられる。 本発明の方法は、通常、水中で製膜された前記
湿潤半透膜を上記多価アルコール、その誘導体又
はそれらの水溶液で処理する。水溶液の場合、そ
の濃度は30重量％以上であることを要し、好まし
くは40重量％以上である。一般に半透膜は表面に
スキン層と呼ばれる微孔を有する緻密層と、これ
を一体的に支持する粗な多孔質層とから形成され
ているが、本発明においては、湿潤膜を多価アル
コール又はその誘導体の水溶液で処理後、穏和な
条件で乾燥し、その際、特に緻密層に上記多価ア
ルコール又はその誘導体を実質的に揮散させるこ
となく残存せしめ、湿潤膜を乾燥するときに、膜
の緻密層の孔径の収縮を抑え、かくして、再湿潤
化後に当初の湿潤膜と実質的に等しい分画分子量
と透過液量とを有せしめる。従つて、処理水溶液
の濃度が小さすぎると、膜の乾燥時に緻密層の微
孔に孔径の収縮を抑えるに足る量の多価アルコー
ル等が残存せず、この結果、微孔の孔径が収縮
し、再湿潤すると当初の膜とは異なる分画分子量
や透過液量を有することとなる。従つて、本発明
においては、処理水溶液の濃度の上限は特に制限
されないが、経済性を考慮して90重量％以下の水
溶液を用いるのが有利である。特に本発明におい
ては、40〜70重量％の濃度の水溶液を処理液とし
て用いるのが有利である。 水溶液による湿潤半透膜の処理は、静置又は撹
拌した水溶液中に半透膜を浸漬してもよく、膜に
水溶液を循環して供給してもよく、膜内の水溶液
濃度を平衡に達せしめる。通常、４〜24時間の処
理で十分である。 多価アルコール又はその誘導体水溶液に半透膜
を浸漬後、乾燥する際には、前記したように、乾
燥の過程で半透膜の緻密層に多価アルコール又は
その誘導体が実質的に蒸発しない程度に穏和な条
件を選ぶのがよく、好ましくは５℃乃至70℃、特
に好ましくは15℃乃至40℃であり、このような温
度で放置し、又は送風下に乾燥すればよい。乾燥
時間は特に制限されないが、普通、10〜100時間
程度であり、膜中の水分が蒸発して、膜が恒量に
達するまで乾燥すればよい。 以上のように、所定の膜物性、特に所定の分画
分子量と透過液量を有するように製造された湿潤
半透膜を本発明の方法に従つて処理することによ
り、得られる乾燥膜は長期にわたつて乾燥状態の
まま保持しても、これを再湿潤化すると、当初の
湿潤膜と実質的に等しい膜物性を有するので、水
中やアルコール中に湿潤膜として保存する際の前
記した種々の問題を解決して、膜の存在や輸送を
非常に簡単化することができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に何ら制限されるものではな
い。尚、以下において、部は重量部を意味し、水
溶液濃度の％は重量％を意味し、また、半透膜に
よる限外処理はすべて25℃の温度で行なつた。
尚、半透膜の分画分子量は膜が排除率90％を示す
ポリエチレングリコール（以下、PEGという。）
の平均分子量によつて評価した。 実施例 １ 前記式（）において、ｍ−フエニレン基が70
モル％、ｐ−フエニレン基が30モル％である繰返
し単位を有し、30℃におけるＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液の極限粘度が1.83である芳香族ポリ
アミド12部と塩化リチウム７部とをＮ・Ｎ−ジメ
チルアセトアミド10部及びジメチルスルホキシド
71部とからなる混合溶剤に溶解して製膜液を調製
した。この製膜液を室温でガラス板上に塗布し、
直ちに20℃の水中に投入、24時間浸漬、凝固させ
て、湿潤半透膜を得た。この膜は１Kg／cm2の圧力
下で純水透水速度0.69ml／cm2・分を有し、４Kg／
cm2の圧力下で種々の平均分子量を有するPEGの
0.2％水溶液を限外過したところ、下に示す
PEG排除率を有した。PEGの平均分子量と排除
率のグラフから分画分子量は約62000と評価され
た。 PEG平均分子量 PEG排除率（％） 100000 95.2 20000 33.1 7500 3.8 2000 0.5 次に、この湿潤膜を50％のグリセリン水溶液に
室温で24時間浸漬した後、恒量に達するまで30℃
で48時間乾燥した。この乾燥膜を相対湿度50％の
環境雰囲気に開放状態で放置して、５日、10日及
び20日後に水で再湿潤し、膜性能を上記と同じ条
件で測定した。結果を表に示す。乾燥膜は再湿潤
化したとき、当初の湿潤膜と実質的に等しい分画
分子量及び透過液量を有することが明らかであ
る。 実施例 ２ 前記一般式（）においてR1が
ルホン半透膜は、式 又は、式 で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン重
合体からなる半透膜であり、前記した半透膜と同
様にして製造される（例えば、米国特許第
3615024号、米国特許第4051300号、特開昭49−
23183号等）。 本発明において処理する湿潤半透膜は、その分
画分子量において特に制限されないが、1000〜
200000程度の分画分子量を有する限外過膜であ
る場合に好適な結果が得られる。 本発明の方法において用いる炭素数２〜16の多
価アルコール及びその誘導体の一つは、水溶性で
あつて、一般式 R3O−（CH2CHR2O）o−R4 （） （但し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素、
メチル基又はエチル基を示し、ｎは、R2が水素
のとき１〜５の整数を、R2がメチル基又はエチ
ル基のとき１〜３の整数を示す。） で表わされるグリコール及びこれらのモノ−若し
くはジ低級アルキルエーテルであり、好ましく
は、ｎは、R2が水素のとき２又は３の整数であ
り、R2がメチル基又はエチル基のとき１又は２
の整数である。これらの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル等の（ポリ）エチレ
ングリコール及びそのメチル−若しくはエチルエ
ーテル誘導体、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル等の（ポリ）プロピレングリコール及びそ
のメチル−若しくはエチルエーテル誘導体を挙げ
ることができる。 他の好ましい多価アルコールは、水溶性であつ
て、一般式 R5−（OH）n （） （但し、R5は炭素数３〜６の飽和脂肪族炭化水
素基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。） で表わされる脂肪族多価アルコールである。具体
例として、グリセリン、１・３−プロパンジオー
ル、１・３−ブタンジオール、１・４−ブタンジ
オール、２・３−ブタンジオール、１・２・３・
４−ブタンテトラオール、キシリツト、ソルビツ
ト、ペンタエリスリトール等を挙げることができ
る。 本発明において特に好ましくは、グリセリン、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール及
びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも
一種の多価アルコールが用いられる。 本発明の方法は、通常、水中で製膜された前記
湿潤半透膜を上記多価アルコール、その誘導体又
はそれらの水溶液で処理する。水溶液の場合、そ
の濃度は30重量％以上であることを要し、好まし
くは40重量％以上である。一般に半透膜は表面に
スキン層と呼ばれる微孔を有する緻密層と、これ
を一体的に支持する粗な多孔質層とから形成され
ているが、本発明においては、湿潤膜を多価アル
コール又はその誘導体の水溶液で処理後、穏和な
条件で乾燥し、その際、特に緻密層に上記多価ア
ルコール又はその誘導体を実質的に揮散させるこ
となく残存せしめ、湿潤膜を乾燥するときに、膜
の緻密層の孔径の収縮を抑え、かくして、再湿潤
化後に当初の湿潤膜と実質的に等しい分画分子量
と透過液量とを有せしめる。従つて、処理水溶液
の濃度が小さすぎると、膜の乾燥時に緻密層の微
孔に孔径の収縮を抑えるに足る量の多価アルコー
ル等が残存せず、この結果、微孔の孔径が収縮
し、再湿潤すると当初の膜とは異なる分画分子量
や透過液量を有することとなる。従つて、本発明
においては、処理水溶液の濃度の上限は特に制限
されないが、経済性を考慮して90重量％以下の水
溶液を用いるのが有利である。特に本発明におい
ては、40〜70重量％の濃度の水溶液を処理液とし
て用いるのが有利である。 水溶液による湿潤半透膜の処理は、静置又は撹
拌した水溶液中に半透膜を浸漬してもよく、膜に
水溶液を循環して供給してもよく、膜内の水溶液
濃度を平衡に達せしめる。通常、４〜24時間の処
理で十分である。 多価アルコール又はその誘導体水溶液に半透膜
を浸漬後、乾燥する際には、前記したように、乾
燥の過程で半透膜の緻密層に多価アルコール又は
その誘導体が実質的に蒸発しない程度に穏和な条
件を選ぶのがよく、好ましくは５℃乃至70℃、特
に好ましくは15℃乃至40℃であり、このような温
度で放置し、又は送風下に乾燥すればよい。乾燥
時間は特に制限されないが、普通、10〜100時間
程度であり、膜中の水分が蒸発して、膜が恒量に
達するまで乾燥すればよい。 以上のように、所定の膜物性、特に所定の分画
分子量と透過液量を有するように製造された湿潤
半透膜を本発明の方法に従つて処理することによ
り、得られる乾燥膜は長期にわたつて乾燥状態の
まま保持しても、これを再湿潤化すると、当初の
湿潤膜と実質的に等しい膜物性を有するので、水
中やアルコール中に湿潤膜として保存する際の前
記した種々の問題を解決して、膜の存在や輸送を
非常に簡単化することができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に何ら制限されるものではな
い。尚、以下において、部は重量部を意味し、水
溶液濃度の％は重量％を意味し、また、半透膜に
よる限外処理はすべて25℃の温度で行なつた。
尚、半透膜の分画分子量は膜が排除率90％を示す
ポリエチレングリコール（以下、PEGという。）
の平均分子量によつて評価した。 実施例 １ 前記式（）において、ｍ−フエニレン基が70
モル％、ｐ−フエニレン基が30モル％である繰返
し単位を有し、30℃におけるＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液の極限粘度が1.83である芳香族ポリ
アミド12部と塩化リチウム７部とをＮ・Ｎ−ジメ
チルアセトアミド10部及びジメチルスルホキシド
71部とからなる混合溶剤に溶解して製膜液を調製
した。この製膜液を室温でガラス板上に塗布し、
直ちに20℃の水中に投入、24時間浸漬、凝固させ
て、湿潤半透膜を得た。この膜は１Kg／cm2の圧力
下で純水透水速度0.69ml／cm2・分を有し、４Kg／
cm2の圧力下で種々の平均分子量を有するPEGの
0.2％水溶液を限外過したところ、下に示す
PEG排除率を有した。PEGの平均分子量と排除
率のグラフから分画分子量は約62000と評価され
た。 PEG平均分子量 PEG排除率（％） 100000 95.2 20000 33.1 7500 3.8 2000 0.5 次に、この湿潤膜を50％のグリセリン水溶液に
室温で24時間浸漬した後、恒量に達するまで30℃
で48時間乾燥した。この乾燥膜を相対湿度50％の
環境雰囲気に開放状態で放置して、５日、10日及
び20日後に水で再湿潤し、膜性能を上記と同じ条
件で測定した。結果を表に示す。乾燥膜は再湿潤
化したとき、当初の湿潤膜と実質的に等しい分画
分子量及び透過液量を有することが明らかであ
る。 実施例 ２ 前記一般式（）においてR1が
【式】であるポリイミド
27.1部とジエチレングリコール27.1部とをＮ−メ
チル−２−ピロリドン45.8部に溶解し、製膜液を
調製した。この製膜液を用いて実施例１と同様に
して湿潤半透膜を得た。この膜は１Kg／cm2の圧力
下で純水透水速度0.21ml／cm2・分を有し、また、
圧力４Kg／cm2下に0.2％のPEG水溶液を限外過
したところ、下記の排除率を有し、分画分子量は
約15000と評価された。 PEG平均分子量 PEG排除率（％） 100000 99.6 20000 97.8 7500 59.4 2000 9.8 この湿潤膜を実施例１と同様にして45重量％の
グリセリン水溶液に浸漬後、恒量に達するまで30
℃で48時間乾燥した。得られた乾燥膜を相対湿度
50％、温度20℃の開放環境に保存して、30日、60
日及び120日後に水で再湿潤し、膜性能を評価し
た。結果を表に示す。乾燥膜を再湿潤したとき、
当初の湿潤膜とほぼ等しい膜物性を示すことが明
らかである。 実施例 ３ 実施例２と同じ製膜液を内径1.06mm、外径1.9
mmの環状オリフイスノズルから圧力２Kg／cm2・Ｇ
で水中に押出し、内径1.1mmの中空糸状のポリイ
ミド湿潤半透膜を得た。この中空糸状半透膜は
0.5Kg／cm2の圧力下で純水透水速度0.17ml／cm2・
分を有し、また、圧力２Kg／cm2下に0.5％PEG水
溶液を限外過したところ、下記の排除率を有
し、分画分子量は約25000と評価された。 PEG平均分子量 PEG排除率（％） 100000 98.3 20000 84.5 7500 22.1 2000 1.8 この湿潤膜を実施例２と全く同様に乾燥し、相
対湿度50％、20℃の開放環境に放置して60日、
120日及び240日後に再湿潤し、膜性能を評価し
た。この場合も、再湿潤膜は当初の湿潤膜を実質
的に等しい膜物性を示した。 実施例 ４ 前記式（）で表わされる繰返し単位を有する
ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製Ｐ−
1700）30部とジエチレングリコール30部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン100部に溶解して製膜液を
調製し、実施例１と同様にして湿潤半透膜を得
た。この膜は１Kg／cm2の圧力下で0.55ml／cm2・分
の純水
チル−２−ピロリドン45.8部に溶解し、製膜液を
調製した。この製膜液を用いて実施例１と同様に
して湿潤半透膜を得た。この膜は１Kg／cm2の圧力
下で純水透水速度0.21ml／cm2・分を有し、また、
圧力４Kg／cm2下に0.2％のPEG水溶液を限外過
したところ、下記の排除率を有し、分画分子量は
約15000と評価された。 PEG平均分子量 PEG排除率（％） 100000 99.6 20000 97.8 7500 59.4 2000 9.8 この湿潤膜を実施例１と同様にして45重量％の
グリセリン水溶液に浸漬後、恒量に達するまで30
℃で48時間乾燥した。得られた乾燥膜を相対湿度
50％、温度20℃の開放環境に保存して、30日、60
日及び120日後に水で再湿潤し、膜性能を評価し
た。結果を表に示す。乾燥膜を再湿潤したとき、
当初の湿潤膜とほぼ等しい膜物性を示すことが明
らかである。 実施例 ３ 実施例２と同じ製膜液を内径1.06mm、外径1.9
mmの環状オリフイスノズルから圧力２Kg／cm2・Ｇ
で水中に押出し、内径1.1mmの中空糸状のポリイ
ミド湿潤半透膜を得た。この中空糸状半透膜は
0.5Kg／cm2の圧力下で純水透水速度0.17ml／cm2・
分を有し、また、圧力２Kg／cm2下に0.5％PEG水
溶液を限外過したところ、下記の排除率を有
し、分画分子量は約25000と評価された。 PEG平均分子量 PEG排除率（％） 100000 98.3 20000 84.5 7500 22.1 2000 1.8 この湿潤膜を実施例２と全く同様に乾燥し、相
対湿度50％、20℃の開放環境に放置して60日、
120日及び240日後に再湿潤し、膜性能を評価し
た。この場合も、再湿潤膜は当初の湿潤膜を実質
的に等しい膜物性を示した。 実施例 ４ 前記式（）で表わされる繰返し単位を有する
ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製Ｐ−
1700）30部とジエチレングリコール30部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン100部に溶解して製膜液を
調製し、実施例１と同様にして湿潤半透膜を得
た。この膜は１Kg／cm2の圧力下で0.55ml／cm2・分
の純水
【表】
透水速度を有し、また、４Kg／cm2の圧力下で0.2
％PEG水溶液を限外過したところ、下記の膜
特性を示し、分画分子量は約30000と評価された。 PEG平均分子量 PEG排除率（％） 100000 99.9 20000 67.9 7500 0.9 この湿潤膜を実施例１と全く同様に乾燥処理
し、得られた乾燥膜を相対湿度50％、温度20℃の
開放環境に放置して５日、10日及び20日後に水で
再湿潤し、膜物性を評価した。再湿潤化後、当初
の湿潤膜とほぼ同じ膜物性を示した。
％PEG水溶液を限外過したところ、下記の膜
特性を示し、分画分子量は約30000と評価された。 PEG平均分子量 PEG排除率（％） 100000 99.9 20000 67.9 7500 0.9 この湿潤膜を実施例１と全く同様に乾燥処理
し、得られた乾燥膜を相対湿度50％、温度20℃の
開放環境に放置して５日、10日及び20日後に水で
再湿潤し、膜物性を評価した。再湿潤化後、当初
の湿潤膜とほぼ同じ膜物性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンか
ら選ばれる重合体からなる湿潤半透膜から乾燥半
透膜を製造する方法において、湿潤半透膜を炭素
数２〜16の多価アルコール及び／又はその誘導体
の30重量％以上の水溶液で処理した後、５〜70℃
の温度で乾燥し、かくして得る乾燥膜に、再湿潤
化後、当初の湿潤膜と実質的に同じ分画分子量と
透過液量を有せしめることを特徴とする乾燥半透
膜の製造方法。 ２ ポリアミドが式 で表わされる繰返し単位を有し、且つ、フエニレ
ン基のうち、ｍ−フエニレン基が70モル％以上、
残りがｐ−フエニレン基であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造方
法。 ３ ポリイミドが一般式 （但し、R1は２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造
方法。 ４ ポリスルホンが式 又は、式 で表わされる繰返し単位を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造
方法。 ５ 当初の湿潤半透膜が1000〜200000の分画分子
量を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第４項いずれか１項に記載の乾燥半透膜の
製造方法。 ６ 多価アルコール又はその誘導体が一般式 R3O−（CH2CHR2O）o−R4 （但し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素、
メチル基又はエチル基を示し、ｎは、R2が水素
のとき１〜５の整数を、R2がメチル基又はエチ
ル基のとき１〜３の整数を示す。） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第５項いずれか１項に記載の乾燥半透膜
の製造方法。 ７ 多価アルコールがエチレングリコール、ジエ
チレングリコール及びトリエチレングリコールか
ら選ばれる少なくとも一種であることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項記載の乾燥半透膜の製造
方法。 ８ 多価アルコールが一般式 R5−（OH）n （但し、R5は炭素数３〜６の飽和脂肪族炭化水
素基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の乾燥半透膜の製造方法。 ９ 多価アルコールがグリセリンであることを特
徴とする特許請求の範囲第８項記載の乾燥半透膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4141982A JPS58156307A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 乾燥半透膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4141982A JPS58156307A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 乾燥半透膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58156307A JPS58156307A (ja) | 1983-09-17 |
| JPS634441B2 true JPS634441B2 (ja) | 1988-01-29 |
Family
ID=12607830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4141982A Granted JPS58156307A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 乾燥半透膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58156307A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4793978B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2011-10-12 | 日東電工株式会社 | 乾燥複合半透膜の製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3615024A (en) * | 1968-08-26 | 1971-10-26 | Amicon Corp | High flow membrane |
| US4051300A (en) * | 1973-09-03 | 1977-09-27 | Gulf South Research Institute | Hollow synthetic fibers |
| DE2361369A1 (de) * | 1973-12-10 | 1975-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer entsalzenden celluloseacetatmembran |
| JPS5856379B2 (ja) * | 1976-02-03 | 1983-12-14 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体膜の製造方法 |
| JPS5843124B2 (ja) * | 1975-06-17 | 1983-09-24 | 三菱レイヨン株式会社 | カンソウハントウマクノ セイゾウホウ |
| JPS5246699A (en) * | 1975-10-08 | 1977-04-13 | Nippon Zeon Co | Method of treating hollow yarn |
| JPS5370084A (en) * | 1976-12-02 | 1978-06-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Separation membrane |
| JPS53102879A (en) * | 1977-02-21 | 1978-09-07 | Kuraray Co Ltd | Ethylene-vinyl alcohol copolymer membrane and its mamufacture |
| DE2816085B2 (de) * | 1978-04-13 | 1981-04-23 | Sartorius GmbH, 3400 Göttingen | Asymmetrische Ultrafiltrationsmembrane auf der Basis von Zellulosehydrat |
| JPS5527053A (en) * | 1978-08-15 | 1980-02-26 | Toray Ind Inc | Selectively permeable hollow filament and preparing the same |
| JPS5534109A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polyethylene glycol composition |
| JPS5589350A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Translucent synthetic polymer composition |
| JPS5827963B2 (ja) * | 1979-05-17 | 1983-06-13 | 日東電工株式会社 | 選択性透過膜の製造方法 |
| JPS5837842B2 (ja) * | 1979-06-19 | 1983-08-19 | 日東電工株式会社 | 限外濾過膜の製造方法 |
| JPS56129005A (en) * | 1980-03-12 | 1981-10-08 | Daicel Chem Ind Ltd | Dry type porous membrane and its manufacture |
-
1982
- 1982-03-15 JP JP4141982A patent/JPS58156307A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58156307A (ja) | 1983-09-17 |
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