JPS6345410B2 - - Google Patents
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- JPS6345410B2 JPS6345410B2 JP2613880A JP2613880A JPS6345410B2 JP S6345410 B2 JPS6345410 B2 JP S6345410B2 JP 2613880 A JP2613880 A JP 2613880A JP 2613880 A JP2613880 A JP 2613880A JP S6345410 B2 JPS6345410 B2 JP S6345410B2
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Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は難燃性ポリエステルの製造方法に関す
る。 （従来技術と発明の解決すべき課題） 従来、メラミンシアヌレートを熱可塑性ポリエ
ステルに添加し、該ポリエステルに優れた難燃効
果を付与することは既に知られている（特開昭53
−88854号）。 この方法はメラミンとシアヌール酸を単独また
は併用してポリエステルに添加する方法に比し
て、いわゆるプレートアウトやブルーミング現象
を顕著に抑制することができるという効果を示す
が、該生成組成物の透明性が失なわれ、着色性が
悪く、また成形流動性にも劣る等、ポリエステル
が本来有している性質が著しく損なわれる。また
溶融紡糸や溶融製膜により品質良好な難燃性繊維
やフイルムを得ることも事実上不可能である。 本発明者らは、ポリエステルが本来有している
性質を損なうことなくメラミンシアヌレートの有
する特長を効果的に発現しうる難燃性ポリエステ
ルを製造する方法を確立すべく検討し、本発明を
完成するに至つた。 （課題解決の手段） 即ち、本発明は、メラミン及びそれと実質的に
等モル量のシアヌール酸を添加してなる熱可塑性
ポリエステル形成性のジカルボン酸およびジオー
ルからなる、単量体を該ポリエステル形成性単量
体に対し少なくとも20重量％の水の存在下に加熱
重合させることからなる難燃性ポリエステルの製
造方法である。 本発明方法に用いられる熱可塑性ポリエステル
形成単量体としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート及びこれらを主
成分とする共重合ポリエステル等の周知の熱可塑
性ポリエステルを形成しうるいづれの単量体の使
用も可能である。具体的にはテレフタル酸とエチ
レングリコールまたは１，４ブタンジオールとの
組み合せ、ジメチルテレフタレートとエチレング
リコールまたは１，４ブタンジオールとの組み合
せ等が挙げられる。 メラミンとシアヌール酸は実質上等モル量にて
重合係へ添加される。例えば一方が1.5倍モル過
剰のように実質上等モルといえない量関係で添加
した場合は生成組成物にプレートアウトやブルー
ミング現象を生じる。もちろん厳密に等モルであ
ることは必ずしも必要でなく、上記欠点が事実上
発現しない範囲での若干の変動、例えば約0.1モ
ル程度の変動は許容される。なお、シアヌール酸
はエノール型とケト型の両者が使用できる。 メラミンとシアヌール酸の添加は、両者を微粉
末状で添加する方法、スラリー状で添加する方法
等適宜の方法を用いうる。添加時期は重合系に高
分子量のポリエステルが生成する以前の状態、通
常は単量体ないしオリゴマー存在時に添加され
る。従つて本発明における熱可塑性ポリエステル
形成単量体とは上記に例示したような狭義の単量
体だけでなくそれらのオリゴマーも包含する。 メラミンとシアヌール酸の添加量は、最終組成
物中、メラミンシアヌレートとして２〜30重量％
であることが好ましい。２重量％未満では充分な
難燃効果を付与できず、また30重量％を越えると
着色成形時に通常量の顔料を用いて鮮明な着色を
付与することが不可能となる等の欠点が現われ
る。最終組成物中のメラミンシアヌレートを所定
の量とする方法としては、該組成物を直接重合で
製造する際、メラミンとシアヌール酸を生成する
メラミンシアヌレートの量に応じた量を添加して
製造する方法、あるいはあらかじめ重合でメラミ
ンシアヌレート含量が高濃度の組成物を製造し、
該組成物をポリエステルの製造時に単量体に溶融
混合して所定のメラミンシアヌレートの量にする
方法などがある。 本発明方法の実施に当つては、重合系にポリエ
ステル形成単量体に対し少なくとも20重量％の水
の存在が必要である。該水量はまた添加するメラ
ミン及びシアヌール酸の量とも関係し、メラミン
とシアヌール酸の添加量が増すに従つて水の必要
量も増してくる。水が20重量％より少ない量しか
存在しない場合には充分量のメラミンシアヌレー
トが生成せず、微細に分散されたメラミンシアヌ
レートを含有するポリエステルは得られない。ま
た生成組成物にはプレートアウトやブルーミング
が生じる。水量の上限については一たん多量の水
を加えて後、系を濃縮する等の手段で調整可能で
あり、特に制限はないが、重合反応開始時に300
重量％以下が好ましい。 本発明方法はかかる系を加熱し、添加した水及
びエステル化の際生じるメタノールや水等を除去
し、さらに重縮合で発生するグリコール類を除去
することによつて実施されるが、加熱温度は200
〜300℃の範囲でできるだけ高温条件を避けるこ
とが望ましい。また重縮合の際には、ポリエステ
ル重合触媒、顔料、帯電防止剤、耐熱安定剤、酸
化防止剤等適宜の添加剤を添加しうる。 このようにして得られた難燃性ポリエステルは
ポリエステル中にメラミンシアヌレートが均一か
つ微細に分散したものであり、ポリエステルにメ
ラミンシアヌレートを機械的に混入して得た組成
物とは単に分散粒子の大きさだけでなく形状も異
なり、全く別の組成物ということができる。本発
明の難燃性ポリエステルは難燃性に優れることは
もとより、機械的性質、着色性成形流動性も著し
く優れており商品価値の極めて高いものである。
さらには溶融紡糸、溶融製膜により高品質の難燃
性繊維やフイルムを製造することもできる。 （実施例） 次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に
説明する。なお、各例中試験及び測定法は下記の
とおりである。 (1) ポリエステルの重合度 還元粘度ηsp／Ｃを測定した。即ちオルトク
ロルフエノール中１％溶液における比粘度を測
定し、その値をもとに算出した。 (2) Ｘ線回折測定 試料の平板を成形し、該成形品を理学電機製
ガイガーフレツクスDS型Ｘ線回折装置にかけ、
銅ターゲツトで回折角度５〜40゜の範囲で回折
図形を描かせ、メラミンシアヌレート、メラミ
ン及びシアヌール酸特有の回折ピークによりそ
の存在の有無を測定した。 (3) 難燃性 UL―94の垂直燃焼試験を厚さ1/16インチの
射出成形試験片について行なつた。 (4) プレートアウトとブルーミング プレートアウトについては射出成形機で難燃
性測定用試験片を成形する際、成形中の金型を
観察してプレートアウトの有無を判定した。ブ
ルーミングについては該難燃性測定用試験片を
150℃熱風オーブンに７日間放置して成形品の
表面を観察した。 (5) 着色性 試料ペレツト100重量部にカーボンブラツク
黒色顔料0.1重量部を配合して射出成形し、得
られた成形品の黒色の程度を肉眼で観察すると
ともに色差計を用いてハンター白度を測定し
た。 実施例 １ 13.6Kgの高純度テレフタル酸、18.4Kgの1.4ブタ
ンジオール（ポリブチレンテレフタレート18.0Kg
相当）、0.6ｇの水酸化ナトリウム、2.5ｇの酸化
アンチモン、0.99Kgのメラミン、1.1Kgのシアヌ
ール酸（メラミンシアヌレート2.0Kg相当）及び
10.0Kgの水を耐圧オートクレーブへ入れ、撹拌し
ながら圧力4.5Kg／cm2、温度230℃に昇温昇圧し、
その圧力及び温度で２時間保持する。その後、内
圧を常圧に下げ内温を250℃まで昇温し、さらに
圧力を0.2mmHgに減圧し、温度280℃で２時間保
ち重合を行つた。得られた重合物をオートクレー
ブ下部からロープ状に排出して水冷したのち、カ
ツターで切断し、３mmφ×３mm長のペレツト状の
ポリエステル組成物を製造した。得られたポリエ
ステル組成物の重合度、Ｘ線回折を測定した。重
合度については還元粘度＝0.52で充分実用的な重
合度であつた。Ｘ線回折図の測定からは、メラミ
ンシアヌレートのピークのみ検出され、メラミン
とシアヌール酸のピークは全く検出されなかつ
た。次に難燃性、プレートアウトとブルーミン
グ、着色性を測定した。その結果を表１に示す。 比較例 １ 添加する水の量を0.1Kgとした以外は全て実施
例１と同じ組成、同じ重合条件でポリエステル組
成物を製造した。得られた組成物のＸ線回折の測
定ではメラミンシアヌレートのピークが微かに検
出されたにすぎず、充分量のメラミンシアヌレー
トは生成していなかつた。該組成物のプレートア
ウトとブルーミングを測定した。その結果を表１
に示す。 比較例 ２ 還元粘度＝0.52のポリブチレンテレフタレート
ペレツト9.0Kgと平均粒径3μのメラミンシアヌレ
ート微粉末1.0Kgを予備混合し、40mmφ押出機へ
供給し、押出温度260℃でストランド状に押出し、
水冷し、カツターで切断し、３mmφ×３mm長のペ
レツト状のポリエステル組成物を得た。該組成物
について実施例１と同様な測定を行なつた。その
結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１の装置を用い13.8Kgのテレフタル酸、
10.3Kgのエチレングリコール（ポリエチレンテレ
フタレート16.0Kg相当）、0.5ｇの水酸化ナトリウ
ム、1.5ｇの酸化アンチモン、1.48Kgのメラミン
と1.52Kgのシアヌール酸（メラミンシアヌレート
３Kg相当）及び水5.0Kgを出発物質として、実施
例１と同様な重合条件で重合した。ただしポリエ
チレンテレフタレートの融点を考慮して重合後期
の内温を265〜270℃とした。得られた重合組成物
のＸ線回折の測定を行なつたところメラミンシア
ヌレートのみ検出されメラミンとシアヌール酸は
検出されなかつた。その他の測定評価を実施例１
と同様にして行なつた。その結果を表１に示す。 比較例 ３、４ 添加するメラミンとシアヌール酸の量を表２に
示すような割合にした以外は全て実施例１と同じ
組成、同じ重合条件でポリエステル組成物を製造
した。得られた組成物のプレートアウトとブルー
ミングを測定した。その結果を表２に示す。
る。 （従来技術と発明の解決すべき課題） 従来、メラミンシアヌレートを熱可塑性ポリエ
ステルに添加し、該ポリエステルに優れた難燃効
果を付与することは既に知られている（特開昭53
−88854号）。 この方法はメラミンとシアヌール酸を単独また
は併用してポリエステルに添加する方法に比し
て、いわゆるプレートアウトやブルーミング現象
を顕著に抑制することができるという効果を示す
が、該生成組成物の透明性が失なわれ、着色性が
悪く、また成形流動性にも劣る等、ポリエステル
が本来有している性質が著しく損なわれる。また
溶融紡糸や溶融製膜により品質良好な難燃性繊維
やフイルムを得ることも事実上不可能である。 本発明者らは、ポリエステルが本来有している
性質を損なうことなくメラミンシアヌレートの有
する特長を効果的に発現しうる難燃性ポリエステ
ルを製造する方法を確立すべく検討し、本発明を
完成するに至つた。 （課題解決の手段） 即ち、本発明は、メラミン及びそれと実質的に
等モル量のシアヌール酸を添加してなる熱可塑性
ポリエステル形成性のジカルボン酸およびジオー
ルからなる、単量体を該ポリエステル形成性単量
体に対し少なくとも20重量％の水の存在下に加熱
重合させることからなる難燃性ポリエステルの製
造方法である。 本発明方法に用いられる熱可塑性ポリエステル
形成単量体としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート及びこれらを主
成分とする共重合ポリエステル等の周知の熱可塑
性ポリエステルを形成しうるいづれの単量体の使
用も可能である。具体的にはテレフタル酸とエチ
レングリコールまたは１，４ブタンジオールとの
組み合せ、ジメチルテレフタレートとエチレング
リコールまたは１，４ブタンジオールとの組み合
せ等が挙げられる。 メラミンとシアヌール酸は実質上等モル量にて
重合係へ添加される。例えば一方が1.5倍モル過
剰のように実質上等モルといえない量関係で添加
した場合は生成組成物にプレートアウトやブルー
ミング現象を生じる。もちろん厳密に等モルであ
ることは必ずしも必要でなく、上記欠点が事実上
発現しない範囲での若干の変動、例えば約0.1モ
ル程度の変動は許容される。なお、シアヌール酸
はエノール型とケト型の両者が使用できる。 メラミンとシアヌール酸の添加は、両者を微粉
末状で添加する方法、スラリー状で添加する方法
等適宜の方法を用いうる。添加時期は重合系に高
分子量のポリエステルが生成する以前の状態、通
常は単量体ないしオリゴマー存在時に添加され
る。従つて本発明における熱可塑性ポリエステル
形成単量体とは上記に例示したような狭義の単量
体だけでなくそれらのオリゴマーも包含する。 メラミンとシアヌール酸の添加量は、最終組成
物中、メラミンシアヌレートとして２〜30重量％
であることが好ましい。２重量％未満では充分な
難燃効果を付与できず、また30重量％を越えると
着色成形時に通常量の顔料を用いて鮮明な着色を
付与することが不可能となる等の欠点が現われ
る。最終組成物中のメラミンシアヌレートを所定
の量とする方法としては、該組成物を直接重合で
製造する際、メラミンとシアヌール酸を生成する
メラミンシアヌレートの量に応じた量を添加して
製造する方法、あるいはあらかじめ重合でメラミ
ンシアヌレート含量が高濃度の組成物を製造し、
該組成物をポリエステルの製造時に単量体に溶融
混合して所定のメラミンシアヌレートの量にする
方法などがある。 本発明方法の実施に当つては、重合系にポリエ
ステル形成単量体に対し少なくとも20重量％の水
の存在が必要である。該水量はまた添加するメラ
ミン及びシアヌール酸の量とも関係し、メラミン
とシアヌール酸の添加量が増すに従つて水の必要
量も増してくる。水が20重量％より少ない量しか
存在しない場合には充分量のメラミンシアヌレー
トが生成せず、微細に分散されたメラミンシアヌ
レートを含有するポリエステルは得られない。ま
た生成組成物にはプレートアウトやブルーミング
が生じる。水量の上限については一たん多量の水
を加えて後、系を濃縮する等の手段で調整可能で
あり、特に制限はないが、重合反応開始時に300
重量％以下が好ましい。 本発明方法はかかる系を加熱し、添加した水及
びエステル化の際生じるメタノールや水等を除去
し、さらに重縮合で発生するグリコール類を除去
することによつて実施されるが、加熱温度は200
〜300℃の範囲でできるだけ高温条件を避けるこ
とが望ましい。また重縮合の際には、ポリエステ
ル重合触媒、顔料、帯電防止剤、耐熱安定剤、酸
化防止剤等適宜の添加剤を添加しうる。 このようにして得られた難燃性ポリエステルは
ポリエステル中にメラミンシアヌレートが均一か
つ微細に分散したものであり、ポリエステルにメ
ラミンシアヌレートを機械的に混入して得た組成
物とは単に分散粒子の大きさだけでなく形状も異
なり、全く別の組成物ということができる。本発
明の難燃性ポリエステルは難燃性に優れることは
もとより、機械的性質、着色性成形流動性も著し
く優れており商品価値の極めて高いものである。
さらには溶融紡糸、溶融製膜により高品質の難燃
性繊維やフイルムを製造することもできる。 （実施例） 次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に
説明する。なお、各例中試験及び測定法は下記の
とおりである。 (1) ポリエステルの重合度 還元粘度ηsp／Ｃを測定した。即ちオルトク
ロルフエノール中１％溶液における比粘度を測
定し、その値をもとに算出した。 (2) Ｘ線回折測定 試料の平板を成形し、該成形品を理学電機製
ガイガーフレツクスDS型Ｘ線回折装置にかけ、
銅ターゲツトで回折角度５〜40゜の範囲で回折
図形を描かせ、メラミンシアヌレート、メラミ
ン及びシアヌール酸特有の回折ピークによりそ
の存在の有無を測定した。 (3) 難燃性 UL―94の垂直燃焼試験を厚さ1/16インチの
射出成形試験片について行なつた。 (4) プレートアウトとブルーミング プレートアウトについては射出成形機で難燃
性測定用試験片を成形する際、成形中の金型を
観察してプレートアウトの有無を判定した。ブ
ルーミングについては該難燃性測定用試験片を
150℃熱風オーブンに７日間放置して成形品の
表面を観察した。 (5) 着色性 試料ペレツト100重量部にカーボンブラツク
黒色顔料0.1重量部を配合して射出成形し、得
られた成形品の黒色の程度を肉眼で観察すると
ともに色差計を用いてハンター白度を測定し
た。 実施例 １ 13.6Kgの高純度テレフタル酸、18.4Kgの1.4ブタ
ンジオール（ポリブチレンテレフタレート18.0Kg
相当）、0.6ｇの水酸化ナトリウム、2.5ｇの酸化
アンチモン、0.99Kgのメラミン、1.1Kgのシアヌ
ール酸（メラミンシアヌレート2.0Kg相当）及び
10.0Kgの水を耐圧オートクレーブへ入れ、撹拌し
ながら圧力4.5Kg／cm2、温度230℃に昇温昇圧し、
その圧力及び温度で２時間保持する。その後、内
圧を常圧に下げ内温を250℃まで昇温し、さらに
圧力を0.2mmHgに減圧し、温度280℃で２時間保
ち重合を行つた。得られた重合物をオートクレー
ブ下部からロープ状に排出して水冷したのち、カ
ツターで切断し、３mmφ×３mm長のペレツト状の
ポリエステル組成物を製造した。得られたポリエ
ステル組成物の重合度、Ｘ線回折を測定した。重
合度については還元粘度＝0.52で充分実用的な重
合度であつた。Ｘ線回折図の測定からは、メラミ
ンシアヌレートのピークのみ検出され、メラミン
とシアヌール酸のピークは全く検出されなかつ
た。次に難燃性、プレートアウトとブルーミン
グ、着色性を測定した。その結果を表１に示す。 比較例 １ 添加する水の量を0.1Kgとした以外は全て実施
例１と同じ組成、同じ重合条件でポリエステル組
成物を製造した。得られた組成物のＸ線回折の測
定ではメラミンシアヌレートのピークが微かに検
出されたにすぎず、充分量のメラミンシアヌレー
トは生成していなかつた。該組成物のプレートア
ウトとブルーミングを測定した。その結果を表１
に示す。 比較例 ２ 還元粘度＝0.52のポリブチレンテレフタレート
ペレツト9.0Kgと平均粒径3μのメラミンシアヌレ
ート微粉末1.0Kgを予備混合し、40mmφ押出機へ
供給し、押出温度260℃でストランド状に押出し、
水冷し、カツターで切断し、３mmφ×３mm長のペ
レツト状のポリエステル組成物を得た。該組成物
について実施例１と同様な測定を行なつた。その
結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１の装置を用い13.8Kgのテレフタル酸、
10.3Kgのエチレングリコール（ポリエチレンテレ
フタレート16.0Kg相当）、0.5ｇの水酸化ナトリウ
ム、1.5ｇの酸化アンチモン、1.48Kgのメラミン
と1.52Kgのシアヌール酸（メラミンシアヌレート
３Kg相当）及び水5.0Kgを出発物質として、実施
例１と同様な重合条件で重合した。ただしポリエ
チレンテレフタレートの融点を考慮して重合後期
の内温を265〜270℃とした。得られた重合組成物
のＸ線回折の測定を行なつたところメラミンシア
ヌレートのみ検出されメラミンとシアヌール酸は
検出されなかつた。その他の測定評価を実施例１
と同様にして行なつた。その結果を表１に示す。 比較例 ３、４ 添加するメラミンとシアヌール酸の量を表２に
示すような割合にした以外は全て実施例１と同じ
組成、同じ重合条件でポリエステル組成物を製造
した。得られた組成物のプレートアウトとブルー
ミングを測定した。その結果を表２に示す。
【表】
Claims (1)
- １ メラミン及びそれと実質的に等モル量のシア
ヌール酸を添加してなる、熱可塑性ポリエステル
形成性のジカルボン酸およびジオールからなる、
単量体を、該ポリエステル形成性単量体に対し少
なくとも20重量％の水の存在下に加熱重合させる
ことを特徴とする難燃性ポリエステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2613880A JPS56122829A (en) | 1980-03-04 | 1980-03-04 | Preparation of fire-retardant polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2613880A JPS56122829A (en) | 1980-03-04 | 1980-03-04 | Preparation of fire-retardant polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56122829A JPS56122829A (en) | 1981-09-26 |
| JPS6345410B2 true JPS6345410B2 (ja) | 1988-09-09 |
Family
ID=12185181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2613880A Granted JPS56122829A (en) | 1980-03-04 | 1980-03-04 | Preparation of fire-retardant polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56122829A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03107132U (ja) * | 1990-02-16 | 1991-11-05 | ||
| WO2016189165A1 (en) | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Coim Asia Pacific Pte. Ltd. | Flame retardant and auto-catalytic polyesters for polyurethanes |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996029357A1 (en) * | 1995-03-20 | 1996-09-26 | Desmepol B.V. | Use of 1,3,5-triazines which are substituted in the 2-, 4- and 6-position or tautomers thereof for controlling the crystallization of linear polyesters and/or polyester polyols and method for the preparation thereof |
| WO2014135712A2 (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Polyester |
| RU2721424C2 (ru) * | 2015-05-28 | 2020-05-19 | Коим Асиа Пасифик Пте. Лтд. | Огнезащитные и автокаталитические полиэфиры для полиуретанов |
-
1980
- 1980-03-04 JP JP2613880A patent/JPS56122829A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03107132U (ja) * | 1990-02-16 | 1991-11-05 | ||
| WO2016189165A1 (en) | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Coim Asia Pacific Pte. Ltd. | Flame retardant and auto-catalytic polyesters for polyurethanes |
| CN107980047A (zh) * | 2015-05-28 | 2018-05-01 | 新加坡科意亚太有限公司 | 用于聚氨酯的阻燃和自催化聚酯 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56122829A (en) | 1981-09-26 |
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