JPS6345418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、例えば、触媒成分及び／又は担体成
分としてハロゲン含有化合物を用いたチーグラー
型重合用触媒により製造されたオレフイン類の重
合体や共重合体或は後塩素化ポリエチレン等の如
く、重合用触媒及び／又は後ハロゲン化に由来す
るハロゲンを含有するポリオレフイン類（本発明
においてはホモポリマーのほかに各種共重合体類
を包含する呼称である）が、その含有するハロゲ
ンのために、成形時に成形機や成形用金型の金属
部分に腐蝕乃至発錆を起したり、得られた樹脂或
はその成形品に着色乃至劣化を生じたりする発錆
性ないし劣化もしくは着色性のトラブルを、防止
できる顕著に改善されたハロゲン含有ポリオレフ
イン組成物に関する。以下に本発明の組成物の提
供に有用な炭酸根及びpKaが７以下のアニオンの
両者を含有するハイドロタルサイト類よりなるハ
ロゲン含有ポリオレフイン類の発錆性ないし劣化
もしくは着色性防止剤についても、併せて説明を
する。 本発明によれば、上述の如き発錆性ないし劣化
もしくは着色性のトラブルを簡単且つ安価な手段
で工業的に有利に防止でき、且つ又、防止効果の
再現性に優れ、防錆性、耐黄変性、成形品外観な
どの一層の改善を達成でき、更に、該防止剤自体
が無害で且つ他の新しいトラブル発生の原因とな
つたりするおそれもないという優れた発錆性ない
し劣化もしくは着色性の防止されたポリオレフイ
ン組成物が提供される。 更に詳しくは、本発明は、重合用触媒及び／又
は後ハロゲン化に由来するハロゲン含有ポリオレ
フイン類100重量部当り、BET比表面積30m²/ｇ
以下の下記組成式(A) MgxAl（OH）_2x+3-oy-2z（A^n-）_y（CO₃）_z ・mH₂O 式(A) 但し式中、A^n-はpKaが７以下のｎ価のアニオ
ンを示し、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、それぞれ下記 ２≦ｘ≦20、０＜ｙ＜２、 ０＜ｚ＜１及び０≦ｍ＜20 を満足する正数を示す、 で表わされるアニオン界面活性剤で表面処理され
た若しくはされていないハイドロタルサイト類を
約0.001〜約５重量部含有することを特徴とする
ハロゲン含有ポリオレフイン類組成物に関する。 近年、ハロゲン含有のチーグラー型重合用触媒
の改良による触媒の高活性化の技術が著るしく進
歩した結果、該触媒を、重合終了後、分解、除去
する工程を省略することが可能となつてきた。し
かしながら、依然として得られるポリオレフイン
類には、少なくとも数百ppmのオーダーのハロゲ
ンが含有されているため、前記発錆性ないし劣化
もしくは着色のトラブルを、工業的に容易な手段
で且つポリオレフイン類に悪影響を与えることな
しに防止する技術の確立が要望されている。 従来、ポリオレフイン類の表面特性を改善する
目的で、ポリオレフイン類に、ハイドロタルサイ
ト類を包含し得る一般式で表わされる複合金属水
酸化物或いはその脱結晶水物を、該ポリオレフイ
ン類100重量部当り0.5〜300重量部、好ましくは
20〜60重量部の量で存在せしめた樹脂組成物が知
られている（特公昭52−37487号）。 しかしながら、この提案においては重合用触媒
及び／又は後ハロゲン化に由来するハロゲン含有
ポリオレフイン類における前記発錆性ないし劣化
もしくは着色性を防止しようとする技術的課題な
らびに技術的思想については全く言及されておら
ず、従つて、その使用量も好ましい表面特性改善
効果を達成するには、上述のように、ポリオレフ
イン100重量部当り20重量部以上の量で用いるべ
きことが記載されている。又、前記式(A)で示され
る（CO₃）_z及びpKaが７以下のアニオン（A^n-）_y
の両者を含有するハイドロタルサイト類及びその
利用に関しては全く言及されていない。 更に又、ポリオレフイン類を包含する熱可塑性
樹脂の難燃性を改善する目的で、BET比表面積
が30m²/ｇ以下のハイドロタルサイト類が有用で
あることを教え、このようなハイドロタルサイト
類よりなる熱可塑性樹脂難燃剤の提案（特開昭52
−90192号）が知られている。この提案において
は、該ハイドロタルサイト難燃剤は熱可塑性樹脂
100重量部当り約50〜約150重量部の難燃剤量で用
いて有効な難燃効果の得られることが開示されて
いる。 しかしながら、この提案においても重合用触媒
及び／又は後ハロゲン化に由来するハロゲン含有
ポリオレフイン類における前記発錆性ないし劣化
もしくは着色性を防止しようという技術的課題な
らびに技術的思想については全く沈黙しており、
上述のように、その使用量も熱可塑性樹脂100重
量部当り約50重量部以上の難燃剤量で用いるべき
ことが開示されている。そして、この提案におい
ても、前記式(A)で示される（CO₃）_z及びpKaが７
以下のアニオン（A^n-）_yの両者を含有するハイド
ロタルサイト類及びその利用に関しては全く言及
されていない。 更に、ポリオレフイン類、とくにチーグラー型
触媒を用いて製造されたポリオレフイン類の耐錆
性、耐黄変性を加良する目的で、チーグラー型触
媒を用いて製造されたポリオレフインに下記式 MxAly（OH）_2x+3y-2z（Ａ）_z・aH₂O 式中、ＭはMg、CaまたはZn、ＡはCO₃ またはHPO₄、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数を示す、 で表わされるハイドロタルサイト類を包含し得る
複化合物を、少なくとも0.01重量％とくに好まし
くは0.1〜1.0重量％配合したポリオレフイン組成
物も知られている（特開昭52−49258号）。この提
案によれば、ハロゲン含有触媒残渣を含むポリオ
レフインにアルカリ土類金属の塩基性化合物、す
なわち酸化物や水酸化物を配合して発錆性を防止
する先行技術（特公昭33−3541号）、アルミナや
水酸化アルミニウムを用いる先行技術（特開昭49
−3947号）などの提案は発錆性の防止には役立つ
てもポリオレフイン黄変という新たなトラブルを
生じて実用に供し得ないこと、更に、ステアリン
酸カルシウムのようなアルカリ土類金属脂肪酸塩
の利用も、利用し得る防錆効果を示す量で用いる
とポリオレフインの物性を損なうという新たなト
ラブルが生ずることが記載され、該特開昭52−
49258号の提案では上記複化合物を用いることに
より、少量で防錆効果が得られ、且つフエノール
系安定剤含有ポリオレフインに利用しても、上記
ポリオレフイン黄変のトラブルを生じないとされ
ている。 しかしながら、、該提案には、前記発錆性ない
し劣化もしくは着色性の特に優れた防止効果を得
るためには、どのようなハイドロタルサイト類を
用いるべきであるかについては全く言及されてい
ない。更に又、この提案の一般式に特定されたハ
イドロタルサイト類もまた、既述の提案における
と同様に、前記式(A)で示される（CO₃）_z及びpKa
が７以下のアニオン（A^n-）_yの両者を含有する特
定のハイドロタルサイト類を包含しない式で示さ
れており、このようなハイドロタルサイト類及び
その利用に関しては全く言及していない。 事実、通常、市場で容易に入手されるハイドロ
タルサイト類は、少量の配合であつても、ハロゲ
ン含有ポリオレフイン類の発錆性ないし劣化もし
くは着色性防止量で配合すると、防止効果の再現
性が悪く、実用的に利用し難いこと、更に、ポリ
オレフイン類中への均一分散不良性、配合された
組成物の成形時加熱流動性の悪化、成形品外観の
悪化などの点でトラブルを生じ、とくには、例え
ば、フイルム、繊維などの形状に成形する際、成
形機フイルターの目詰り、糸切れ、成形品の外観
悪化などのトラブルを生ずる。更に、無視できな
い樹脂の黄変を伴いやすく、発錆性ないし劣化も
しくは着色性防止効果の点でも、上記防止効果の
再現性の悪さと共に、なお改善すべき諸課題を有
する。 本発明者等は、このような技術課題とくに結晶
粒子径、結晶凝集性などの因子が上記防止効果に
及ぼす影響による防止効果再現性の悪さの技術的
課題、ハイドロタルサイト類のポリオレフイン中
への均一分散不良の技術的課題、ハイドロタルサ
イト類配合による成形時流動性悪化の技術的課
題、ハイドロタルサイト類配合による成形品外観
の悪化の技術的課題、等々、解決すべき多くの技
術的課題があることを知つて、探究した。その結
果、通常の前記組成のハイドロタルサイト類は、
BET比表面積が約50m²/ｇ以上で、且つ、平均２
次粒子径が約10μ以上を示すこと、したがつて、
結晶に多くの欠陥を含み、それが10個〜100個単
位で強く凝集していること、更にこのことが、前
記諸課題の発生に影響していることを知つて、先
に、BET比表面積が30m²/ｇ以下、好ましくは20
m²／ｇ以下、特に好ましくは15m²/ｇ以下のハイド
ロタルサイト類、好適には、上記BET比表面積
条件を満足し且つ平均２次粒子径が5μ以下、よ
り好ましくは1μ以下のハイドロタルサイト類、
一層好ましくは、更に、Ｘ線回折法による＜003
＞方向の結晶粒子径が600Å以上、より好ましく
は1000Å以上の＜003＞方向結晶粒子径条件を満
足するハイドロタルサイト類の利用を提案した
（特願昭53−153732号（特開昭55−80447号）。 この先願提案には、上記条件を満足する下記式 Mg_1-xAl_x（OH₂）Aⁿ _x ^-／_o・mH₂O 但し式中、０＜ｘ≦0.5（より好ましくは0.2≦
ｘ≦0.4）、 A^n-はｎ価のアニオン好ましくはCO² ₃ ^-もしくは
SO² ₄ ^-を示し、ｍは正の数である、 で表わされるハイドロタルサイト類の利用が推奨
されている。 しかしながら、この先願提案においても、前記
式(A)で示される（CO₃）_z及びpKaが７以下のアニ
オン（A^n-）_yの両者を含有するハイドロタルサイ
ト類及びその利用に関しては具体的開示がなされ
ていない。 本発明者等は一層の改善を達成すべく研究を続
けてきた。その結果、ハイドロタルサイト類につ
いて上記先願提案における粒子構造上の因子とは
別個に、ハイドロタルサイト類の有するアニオン
の種類、量などが、前記従来提案におけるハイド
ロタルサイト類利用のトラブル、とくには黄変発
生を包含して、ハロゲン含有ポリオレフイン類の
発錆性ないし劣化もしくは着色性防止効果、該効
果の再現性に影響する独立の大きな因子であるこ
とを発見した。 この新しい知見に基いて研究を進めた結果、下
記組成式(A)、 MgxAl（OH）_2x+3-oy-2g（A^n-）_y（CO₃）_z ・mH₂O 式(A) 但し式中、A^n-はpKaが７以下のｎ価のアニオ
ンを示し、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、それぞれ下記 ２≦ｘ≦20、０＜ｙ＜２、 ０＜ｚ＜１及び０≦ｍ≦20 を満足する正数を示す、 で表わされる、アニオン界面活性剤で表面処理さ
れた若しくはされていないハイドロタルサイト
類、すなわち、（CO₃）_z及びpKaが７以下のアニ
オン（A^n-）_yの両者を含有するハイドロタルサイ
ト類がハロゲン含有ポリオレフイン類の発錆性な
いし劣化もしくは着色性防止剤として顕著に優れ
たユニークな剤であることを発見した。 更に、好ましくは該式(A)ハイドロタルサイト類
のBET比表面積が30m²/ｇ以下で、更に好ましく
は、BET比表面積が30m²/ｇ以下で且つ平均２次
粒子径が約5μ以下（5μを超える２次粒子の数が
0.01％以下）である上記式(A)ハイドロタルサイト
類が、とくに優れた結果を示すことを知つた。又
更に、上記式(A)に特定されているとおり（CO⁼ ₃）_z
及びpKaが７以下のアニオン（A^n-）_yの両者を含
有し、且つ液性（試料２dlを純水50mlに懸濁し、
その懸濁液のpHをpHメーターで測定した液性）
が約8.5以下である式(A)ハイドロタルサイト類が、
とくに優れた結果を示すことを知つた。このよう
な好適態様の採用によつて、例えば、溶融紡糸、
フイルムの溶融成形などにおいても成形機フイル
ターの目詰りのトルブルを伴わずに、たとえば約
30日あるいはそれ以上の如き長期連続操業が可能
となり、且つとくに黄変発生を包含して、ハロゲ
ン含有ポリオレフイン類の発錆性ないし劣化もし
くは着色性防止効果が更に改善され且つ該効果の
再現性に優れた作用効果が達成できることがわか
つた。 従つて、本発明の目的は、重合用触媒及び／又
は後ハロゲン化に由来するハロゲン含有ポリオレ
フイン類の発錆性ないし劣化もしくは着色性を、
より改善された状態で防止するとともに、該防止
効果を再現性よく、且つ、均一分散性、フアイバ
ー等の成形機フイルターの目詰り、成形品外観の
悪化などのトルブルを伴うことなしに達成できる
ハロゲン含有ポリオレフイン組成物を提供するに
ある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明で用いるハロゲン含有ポリオレフイン類
の発錆性ないし劣化もしくは着色性防止剤は、前
記式(A)で表わされ、（CO⁼ ₃）_zとpKaが７以下の
（A^n-）_yアニオンの両者を有する。 このようなpKaが７以下のアニオンの例として
は、ギ酸イオン（HCOO^-）、乳酸イオン
（CH₃CHOHCOO^-）、酒石酸イオン
（CHOHCOO^-）₂、マロン酸イオンCH（COO^-）₂、
クエン酸イオンC₃H₄OH（COO^-）₃、リンゴ酸イ
オンCHOHCH₂（COO^-）₂、SO² ₄ ^-などを例示する
ことができる。 CO² ₃ ^-をアニオンとする通常のハイドロタルサ
イトのBET比表面積30m²/ｇ以下のものは、平均
２次粒子径が5μ以下の場合でも、5μをこえる２
次粒子の数が約0.1〜約１％程度存在するのが普
通であるが、このような成形機フイルターの目詰
りや成形品外観に悪影響する２次粒子の数を減少
させることが、長時間連続運転を可能とし成形品
外観を向上するために望まれる。 本発明者等の研究によれば、このような２次粒
子の存在の原因が、ハイドロタルサイト類の製造
に際して形成され得る微量の塩基性炭酸マグネシ
ウムによることが発見された。そして、この微量
の塩基性炭酸マグネシウムを消失させるには、
CO² ₃ ^-／Alのモル比を１未満にすればよいことが
発見された。 これら新しい知見に基いて、研究を進めた結
果、前記式(A)に特定されているように、（CO² ₃ ^-）
とpKaが７以下の（A^n-）アニオンの両者を有す
るハイドロタルサイト類を形成すればよいことが
発見されたのである。 ここで、pKa（Kaは酸解離定数；「化学便覧」
社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、1053
〜1054頁参照）が７以下のアニオン（A^n-）と
（CO² ₃ ^-）との両者を持つことと関連して、前記液
性がpH約8.5以下である式(A)ハイドロタルサイト
の提供に役立ち、とくに黄変のトラブルの本質的
な解決にも大きく役立つている。更に、これら両
アニオンを持つ前記式(A)ハイドロタルサイトは
5μをこえる２次粒子の数を優れた低レベルに抑
制するのに役立つており、5μをこえる２次粒子
の数を顕著に抑制し、好ましくは0.5×10^-2％以
下にその数を低減させることを可能としていると
共に、防錆性をさらに向上させるのにも役立つて
いる。 本発明における該式(A)ハイドロタルサイト類の
比表面積は、好ましくは30m²/ｇ以下、より好ま
しくは約20m²/ｇ以下である。このような比表面
積条件を満足する式(A)ハイドロタルサイト類は、
結晶が充分に発達しており且つ結晶歪が小さく、
凝集性がほとんどないため、とくに好ましい。 又、該式(A)ハイドロタルサイト類は、上記
BET比表面積条件を満足し且つ平均２次粒子径
が5μ以下、より好ましくは約3μ以下、とくには
約1μ以下であるのが好ましい。且つ又、5μをこ
える２次粒子数が１×10^-2％以下、より好ましく
は0.5×10^-2％以下であることが更に好ましい。
さらに、前記のように液性がpH約8.5以下である
ことが一層好ましい。 本発明における式(A)に特定されている（CO² ₃ ^-）
とpKaが７以下の（A^n-）アニオンの両者を有す
るハイドロタルサイト類は、更に、Ｘ線回折法に
よる＜003＞方向の結晶粒子径が約600Å以上、よ
り好ましくは約1000Å以上の＜003＞方向結晶粒
子径条件を満足することが一層好ましい。通常入
手されるハイドロタルサイト類は、BET比表面
積が約50m²/ｇ以上であり、平均２次粒子径は、
約10μ以上、＜003＞方向の結晶粒子径は約300Å
以下である。このようなハイドロタルサイト類
は、本発明において回避しなければならない。 更に、本発明においては、式(A)中、（A^n-）_yア
ニオン及び（CO₃）_zアニオンにおけるｚ：ｙ＝
１：約0.01〜約10特には１：約0.05〜約１である
式(A)化合物がとくに好ましい。 本発明によれば、アニオン界面活性剤で表面処
理された若しくはされていない式(A)で表わされる
ハイドロタルサイト類を有効成分として含有する
ことを特徴とする重合用触媒及び／又は後ハロゲ
ン化に由来するハロゲン含有ポリオレフイン類の
発錆性ないし劣化もしくは着色性防止剤も提供さ
れる。 本発明で用いる上記防止剤は、ポリオレフイン
類との相容性、分散性を更に向上できる見地から
アニオン界面活性剤で表面処理されていること
が、より好ましい。 このようなアニオン界面活性剤の例としては、
例えば、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ
の如き高級脂肪酸のアルカリ金属塩類、ラウリル
ベンゼンスルホン酸ソーダの如きアルキルアリー
ルスルホン酸のアルカリ金属塩類などを例示する
ことが出来る。 アニオン界面活性剤による表面処理は、たとえ
ば、式(A)ハイドロタルサイト類の水媒体懸濁液
に、撹拌下、アニオン界面活性剤の水溶液を加え
るか、遂に、アニオン界面活性剤の水溶液にハイ
ドロタルサイト類の粉末を加えるかして、アニオ
ン界面活性剤が水に溶解する温度以上で、約数分
から約１時間接触させて行うことができる。この
後、水洗、脱水、乾燥を行うことが出来る。 本発明によれば、アニオン界面活性剤で表面処
理された若しくはされていない上記の如き前記式
(A)ハイドロタルサイト類を、重合用触媒及び／又
は後ハロゲン化に由来するハロゲン含有ポリオレ
フイン類100重量部当り約0.001〜約５重量部含有
することを特徴とする発錆性ないし劣化もしくは
着色性防止効果の顕著に改善され、更に、該効果
の再現性に優れた組成物が提供できる。 本発明が適用されるハロゲン含有ポリオレフイ
ン類は、重合用触媒及び／又は後ハロゲン化に由
来するハロゲン含有ポリオレフイン類であつて、
例えば、ハロゲン含有チーグラー型触媒を用いて
製造されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
１―ブテン、ポリ４―メチル―１―ペンテン、エ
チレン―プロピレン共重合体、後塩素化ポリエチ
レン、その他類似物の如き、α―オレフイン類の
ホモ―もしくはコーポリマー類やこれらα―オレ
フイン類の少なくとも一種とジエン類とのコーポ
リマー類及び後塩素化ホモ―もしくはコーポリマ
ー類、これらハロゲン含有ポリオレフイン類のブ
レンド樹脂などを挙げることができる。 本発明防止方法の実施に際しては、上記例示の
如きハロゲン含有ポリオレフイン類に、前記特定
の式(A)ハイドロタルサイト類を、約0.001〜約５
重量部、好ましくは約0.01〜約２重量部、一層好
ましくは約0.01とくには約0.05重量部乃至0.5重量
部未端の量で配合すればよく、斯くして本発明組
成物を提供することができる。 上記配合手段それ自体には、とくべつな制約は
なく、例えば、安定剤や充填材などをこれら樹脂
に配合する慣用手段と同様な配合手段を利用でき
る。例えば、リボンブレンダー、高速ミキサーコ
ニーダー、ペレタイザー、ミキシングロール、押
出機、インテンシブミキサーの如き手段を例示す
ることができる。 本発明の実施に際しては、前記式(A)に特定のハ
イドロタルサイト類の配合のほかに、ポリオレフ
イン類に慣用の他の添加剤類を配合することがで
きる。このような添加剤の例としては、たとえ
ば、２，６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール、
２，５―ジ―ｔ―ブチルハイドロキノン、２，
2′―メチレン―ビス（４―メチル―６―ｔ―ブチ
ルフエノール）、４，4′―チオビス―（６―ｔ―
ブチルフエノール）、４，4′―チオビス―（６―
ｔ―ブチル―ｍ―クレゾール）、オクタデシル３
―（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―4′―ヒドロキシフ
エニル）プロピオネートの如き酸化防止剤類；た
とえば、２―ヒドロキシ―４―オクトキシベンゾ
フエノン、２（2′―ヒドロキシ―５―メチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、エチル―２―シアノ
―３，３―ジフエニルアクリレートの如き紫外線
吸収剤類；たとえば、ペンタエリスリツトモノス
テアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸
化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワ
ツクスの如き帯電防止剤類；たとえば、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ブチルステ
アレート、エチレンビスステアロアミドの如き滑
剤類；たとえば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、オレイン酸エステル、リン酸エステル、
ワツクス、流動パラフインの如き可塑剤類；たと
えば、カーボンブラツク、フタロシアニン、キナ
クリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、弁柄の如き着色剤類；たとえば、アスベス
ト、グラスフアイバー、タルク、マイカ、バラス
トナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、炭酸カルシウムの如き充填材類；等を挙げる
ことができる。これら添加剤の配合量は適宜に選
択でき、例えば、ハロゲン含有ポリオレフイン重
量に基いて、約0.01〜約1.0％の酸化防止剤類、
約0.01〜約1.0％の紫外線吸収剤類、約0.01〜約１
％の帯電防止剤類、約0.1〜約５％の滑剤類、約
0.1〜約10％の可塑剤類、約0.1〜約５％の着色剤
類、約１〜約50％の充填材類の如き配合量を例示
することができる。 本発明で用いる前記式(A)のハイドロタルサイト
類は、例えば、同一出願人の出願に係わる特公昭
46−2280（特願昭41−48349号）、特公昭47−32198
（特願昭44−99358号）、特公昭50−30039（特願昭
42−45658号）、特公昭48−29477（特願昭45−
120778号）、特公昭51−29129（特願昭45−123553
号）、その他の方法で、ただし、（CO² ₃ ^-）供給成
分とpKaが７以下の（A^n-）供給成分を併用して
得られる式(A)ハイドロタルサイト類を、例えば水
性媒体中で加熱処理して得ることができる。 その一態様をのべると、例えば、マグネシウム
の水溶性塩、アルミニウムの水溶性塩、炭酸アル
カリ金属塩、pKa＝７以下の酸又はそのアルカリ
金属塩を、例えば水性媒体中で、系のpHを少く
とも約8.5以上に保つて反応させることにより式
(1)の化合物を得ることとが出来る。或いは、ハイ
ドロタルサイト類を、炭酸イオン及び／又はpKa
＝７以下のアニオンでイオン交換することによ
り、式(A)の化合物を調製することが出来る。この
ようにして得ることのできるハイドロタルサイト
類を、オートクレープ中、約150℃以上の温度た
とえば約150゜〜約250℃の温度で、約５〜約30時
間程度、水媒体中で加熱処理することにより得る
ことができる。上記加熱処理は前記好ましい
BET比表面積条件を満足するようになるまで、
加圧条件下に水熱処理すればよく、高温側の採用
がより好ましい。約250℃を超える処理条件を採
用することもできるが、それによつて、とくべつ
な利益が得られるわけではないので、上記範囲程
度の温度の採用が好ましい。 以下、比較例をまじえ、実施例により、本発明
方法及び組成物の数例について更に詳しく説明す
る。 尚、以下において、防錆性試験、黄変試験、防
止効果再現性試験は、下記のテスト及び評価によ
る。 防錆性試験： よく磨かれ脱脂された軟鋼板40×40mmを260℃
でペレツト化した下記組成、 ハロゲン含有ポリオレフイン 100重量部 防止剤 0.05〜05 〃 ２，2′―メチレン―ビス（４―メチル―６―ｔ―
ブチルフエノール） 0.1 〃 ジラウリルチオジプロピオネート 0.1 〃 の樹脂組成物中に埋没して、200℃で30分間加熱
し、放冷後、試料中から軟鋼板を抜き出して、こ
れを相対湿度約93％に調湿されたデシケータに入
れ、60℃で20時間静置する。その後、この軟鋼板
の発錆度を、１〜10級にランク分けする。１級
は、全く変化がないもの、10級はほぼ全面に錆が
発生したもので、錆の発生状態に応じて、下記基
準により評価する。４級以上が実用的な防錆性の
あることを意味し、とくに３級以上であることが
望まれる。 １級 変化なし ２級 錆の発生が全表面積の １％未満 ３級 〃 １以上５％未満 ４級 〃 ５以上〜10％未満 ５級 〃 10以上〜20％未満 ６級 〃 20以上〜30％未満 ７級 〃 30以上〜50％未満 ８級 〃 50以上〜70％未満 ９級 〃 70以上〜90％未満 10級 ほぼ全面に錆発生 耐黄変性試験： 前記ペレツトを、230℃で厚さ１mm、たて、よ
こ30×30mmのシートにプレス成形した試料を、
150℃、20日間放置した。このシートについて、
光電色差計を用いて、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定
し、黄変度(b)を算出する。黄変度(b)は、数値が大
きい程黄色に強く着色していることを示す。 フイルム成形品外観テスト： 厚さ約30μのフイルムを押出成形し、20×20cm
にカツトした。このフイルム５枚の容液につい
て、スライドグラフ上に保持して、光学顕微鏡
下、倍率100倍にて、観察し、フイツシユアイの
全個数を読み取り、下記基準により評価した。実
用上、フアイバー、極薄フイルム（約５〜10μ）
の成形品で、２級以上あれば良い。 １級 フイツシユアイが 0〜 1存在する ２級 〃 2〜 5 〃 ３級 〃 6〜 19 〃 ４級 〃 20〜 49 〃 ５級 フイツシユアイが 50〜 99存在する ６級 〃 100〜499 〃 ７級 〃 500以上 〃 ２次粒子の粒度分布測定法： 試料をガラス板上に約0.5―１mg取り、これに、
同量の分散媒（デイスライト）を加え、練り合わ
せた後、少量の分散液（シクロヘキサノール）で
均一に希釈し、これをスライドグラス板上に１滴
取つて、カバーグラスを乗せ軽く押さえ、顕微鏡
下400倍の倍率で、この像をルーゼツクス401粒子
計数器により、解析する。 実施例１―５、比較例１―４ 触媒残渣として、塩素換算で表１に示す量のハ
ロゲンを含有するポリプロピレンに、表１に示す
防止剤化合物を表１に示した量配合し、押出機を
用いて、260℃でペレツト化した。さらにこのペ
レツト及びこのペレツトを用いた成形物につい
て、防錆性、耐黄変試験ならびにフイルム成形品
外観試験を行つた。 その結果を表１に示す。

【表】
酸ソーダ
3. 300 Mg_２Al(OH)_６(CO_３)_０._５０1.2H
_２O オレイン 71 9.8
62 0.2 4 ＋3.20
7

酸ソーダ
4. 300 ステアリン酸カルシウム
− − −
− 0.5 6 ＋3.85 1

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合用触媒及び／又は後ハロゲン化に由来す
   るハロゲン含有ポリオレフイン類100重量部当り、
   BET比表面積30m²/ｇ以下の下記組成式 MgxAl（OH）_2X+3-oy-2z（A^n-）_y（CO₃）_z ・mH₂O 但し式中、A^n-はpKaが７以下のｎ価のアニオ
   ンを示し、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、それぞれ下記 ２≦ｘ≦20、０＜ｙ＜２、 ０＜ｚ＜１及び０≦ｍ＜20 を満足する正数を示す、 で表わされる、アニオン界面活性剤で表面処理さ
   れた若しくはされていないハイドロタルサイト類
   を約0.001〜約５重量部含有することを特徴とす
   るハロゲン含有ポリオレフイン類組成物。 ２ 該式中、ｚ：ｙ＝１：約0.01〜約10である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 該式中、A^n-が、ギ酸イオン（HCOO^-）、乳
   酸イオン（CH₃CHOHCOO^-）、酒石酸イオン
   （CHOHCOO^-）₂、マロン酸イオンCH（COO^-）₂、
   クエン酸イオンC₃H₄OH（COO^-）₃、リンゴ酸イ
   オンCHOHCH₂（COO^-）₂及びSO² ₄ ^-イオンより成
   る群からえらばれたアニオンの少なくとも一種で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 該ハイドロタルサイト類の量が該ハロゲン含
   有ポリオレフイン類100重量部に対し0.5重量部未
   満である特許請求の範囲第１項記載の組成物。