JPS6345554A

JPS6345554A - イオンセンサ

Info

Publication number: JPS6345554A
Application number: JP61188753A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Ushizawa; 牛沢　典彦; Hideichiro Yamaguchi; 秀一郎山口; Takeshi Shimomura; 猛下村
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1986-08-13
Publication date: 1988-02-26
Also published as: JPH0467911B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■１発明の背景（１）技術分野本発明は、被測定溶液中の所定のイオン濃度を起電力と
して測定するイオンセンサに関する。

（２）先行技術およびその問題点現在、市販されているイオンセンサとしては、ガラス電
極が知られており、静的な測定系においては精度あるイ
オン測定が可能である。しかし、電極抵抗が高い（直径
３ｍｍで１０００ＭΩ）ため、循環している検体中では
種々のノイズの影響を受けやすく正確な測定が不可能で
ある。一方、ガラス膜よりも電極抵抗が小さい高分子膜
を利用したイオンセンサも報告されているが、イオン感
応電極と基準電極との２電極が分離しているため、測定
装置の電源等からのノイズ、循環液の脈流、あるいは温
度変化等の影響を受ける問題点がある。

ＩＩ　、発明の目的本発明の目的は、前記先行技術の問題点を解決し、循環
液の流動あるいは静電気による影響を受けないイオンセ
ンサを提供することにある。

また、温度変化のある系においても正確なイオン測定が
可能なイオンセンサを提供することにある。

■１発明の構成前記目的を達成するために、本発明のイオンセンサは、被測定溶液内の所定イオンに感応して該イオンの濃度に
対応した電位を示す固体型のイオン感応電極と、該イオ
ン感応電極の温度を検知するサーミスタと、前記イオン
の濃度によらず一定の基準電位を示す固体型の基準電極
と、前記被測定溶液の電位を示す固体型のコモン電極と
を備え、前記イオン感応電極と前記サーミスタと前記基
準電極と前記コモン電極とは所定の近傍位置となるよう
固定されている。

本発明の好ましい態様を以下に述べる。

１、イオン感応電極とサーミスタと基準電極とコモン電
極とはそれぞれの先端間の距離が３ｍｍ以内の近傍位置
となるよう固定されている。

２、イオン感応電極は、導電性基体と、該導電性基体の
表面を覆い酸化還元機能を示す酸化還元機能層と、該酸
化還元機能層を覆い所定のイオンに感応するイオン感応
層とを備える。

３、酸化還元機能層は、キノン−ハイドロキノン型の酸
化還元反応を行う物質のグループから遷ばれる。

４、酸化還元機能層は、アミンキーノイド型の酸化還元
反応を行う物質のグループから遷ばれる。

５、酸化還元機能層は、ポリ（キシレノール）、ポリ（
フェノール）、ポリ（アミノピレン）、ポリ（０−フェ
ニレンジアミン）、ポリ（Ｎ−メチルアニリン）、ポリ
（ピロール）、ポリ（チェニレン）等の酸化還元反応を
行う物質のグループから選ばれる。

６、サーミスタは、イオン感応電極のイオン感応層に埋
設されている。

７、基準電極は、中空糸により貫通された少なくとも２
つの隔壁により分画された飽和塩化ナトリウム含有の寒
天ゲル室と、該寒天ゲル室内に挿入された銀・塩化銀電
極とを備える。

８、コモン電極は、絶縁チューブと、該絶縁チューブよ
り先端を出して該絶縁チューブ内に固着された銀縁とを
備える。

９、サーミスタを有するイオン感応電極と基準電極とコ
モン電極は、熱収縮チューブで近傍位置に固定された後
、樹脂チューブ内に接着剤により固着される。

■１発明の詳細な説明第１図は本発明のイオンセンサの一実施例としてｐＨセ
ンサの構成を示すものである。ｐ′Ｈセンサ１１は導電
性基体（例えば酸化還元機能層被覆カーボン電極）１２
および温度測定用サーミスタ１５の周囲を水素イオン感
応層１６で被覆してなるｐ）ｌ感応電極１７．銀・塩化
銀電極１Ｂを飽和塩化ナトリウム含有の寒天ゲルに挿入
した基準電極１３およびコモン電極１４から構成される
。

第１図のように複合化することにより、ｐＨ感応電極１
７と基準電極間１３との液間電位差が測定液の流動の影
響を受けることなく一定となると共に、ｐＨ感応電８ｉ
ｔ　７．基準電８ｉ１３およびコモン電極１４がお互い
に近傍に存在することにより、流動や静電気によるノイ
ズが発生してもそれぞれの電極に同相のコモンノイズと
なるため、差動増幅型電位差計を用いれば容易にノイズ
を除去することができ、ＰＨ／！！応電極と基準電極間
との電位差を精度良く測定できる。また、サーミスタ１
５をｐｉ（感応電極内に挿入しているため、温度補償に
用いるための正確な温度を測定できる。以上の理由によ
り循環している測定試料液中において正確なｐＨを測定
することが可能となった。

実施例第２図にｐＨセンサの作製説明図を示す。

（ｐＨ感応電極の作製方法）先端を略半球状に切削加工したベーサル・プレーン・ピ
ロリチック・グラファイト２１　（直径１．１ｍｍｘ長
さ３．０ｍｍ；以下、ＢＰＧ２１と略す）に導電性接着
剤２２により銅線２３をリードとして固定した後、絶縁
性チューブ２４およびエポキシ接着剤２５により周囲を
絶縁する。

次に、下記の電解液および電解条件にて、ＢＰＧ２１表
面に酸化還元機能層２６を厚さが０．１μｍ〜０．５ｍ
ｍとなるよう被覆する。

電解液組成２．６−シメチルフエノール　・・−０，５Ｍ過塩素酸
ナトリウム　　　　　・・・０．２Ｍアセトニトリル　
　　　　　　・・・溶媒電解条件０〜＋１．５ボルト（ＶＳ、Ａｇ／ＡｇＣ１）電解温度
　−２０℃ ３回電位掃引した後、＋１．５ボルトで１０分間定電位
電解下記のディッピング液および条件により、前記酸化還元
機能層２６を被覆したＢＰＧ２１とサーミスタ１５の周
囲に水素イオンキャリア物質を含む水素イオン感応層２
７を０．１μｍ〜１０ｍｍの厚さに被覆する。

デイツピンダ液組成トリドデシルアミン　　　　０．７５　（ｍｇ／＋ｎ旦
）カリウム・テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ボレー
ト　ｏ、０７５　（ｌｌＩ１ｇ／ｎｕ　）２−エチルへ
キシルセバケート　　　　　　　　　　　　ａ、１ｓ　
　（ｍｇ／ｍ旦）ポリ塩化ビニル　　　　　　４．０８
　（ｍｇ／ｍ旦）テトラヒドロフラン　　　　９媒ディッピング条件ディッピング速度　　　　　１０　ｃｍ／　ｍｉｎ乾燥
時間　　　　　　　　　２分（ｍ乾）ここで、トリドデ
シルアミン、カリウム・テトラキス（ｐ−クロロフェニ
ル）ボレートは水素イオンキャリア物質として、２−エ
チルへキシルセバケートは可塑剤として、ポリ塩化ビニ
ルは水素イオンキャリア物質の担体として用いた。

（基準電極の作製方法）再生セルロースの中空糸２８（外径２６０μｍ、内径２
００μｍ）を、例えば、外径１ｍｍ、内径０．９ｍｍの
テフロン製絶縁チューブ２９内の２箇所にウレタン接着
剤３０により固定した後、飽和塩化ナトリウム含有寒天
ゲル３１（寒天・・・２重量％）で再生セルロースおよ
び絶縁チューブ内を満たし、銀・塩化銀電極３２を挿入
して作製する。

（コモン電極の作製方法）銀線３３　（０，２φｍｍ）の先端の２〜３ｍｍが絶縁
チューブ３４からはみ出すようにして、エポキシ接着剤
３５で周囲を絶縁して作製する。

（ｐＨセンサの作製方法）上記の方法で作製したｐＨ感応電極、基準電極およびコ
モン電極のそれぞれの先端位置の距離が３ｍｍとなるよ
うに束ねて熱収縮チューブ３６で固定した後、ポリカー
ボネート樹脂３７中にウレタン接着剤３８を用いて固定
し、ｐＨセンサ１１を作製する。尚、電極の先端の相互
の位置が３ｍｍを超えると、流動による脈流、静電ノイ
ズあるいは温度変化の影響を受けるので好ましくなく、
電極の先端の相互の位置は０．１〜３ｍｍの距離にある
ことが好ましく、特に０．５〜２ｍｍの距離にあること
が好ましい。

測定例第３図にフローセル、第４図に測定系を示す。

上記のｐＨセンサ１１をセットしたフローセル４０を、
人工肺４１．熱交換器４２．リザーバ４３．ローラーポ
ンプ４４および塩ビチューブ４５よりなる循環回路系内
に置き、５０ｍＭリン酸塩緩衝溶液（０，１５４Ｍ　　
Ｎａ（、Ｑ含有）を循環させる。循環液温は恒温水循環
装置４６により測定温度子０．１５℃でコントロールさ
れている。循環液の流量は１又／　ｍ　ｉ　ｎである。

測定装置は第４図に示すように、差動増幅式の測定ユニ
ット４７および演算結果のｐＨ表示をする本体４８から
なり、測定ユニット４７と本体４８の間は光ファイバ４
９によりアイソレーションされている。また、測定ユニ
ット４７はバッテリにより駆動されている。ｐＨセンサ
１１のｐＨ感応電極１７．基準電極１３．コモン電極１
４およびサーミスタ１５と測定ユニット４７間はそれぞ
れリード線５０で接続されており、基準電極に対するｐ
）（感応電極の電位差およびサーミスタ１５により温度
を測定する。

３種類の既知の温度およびｐＨの緩衝液中において、ｐ
Ｈセンサの電位差Ｅを測定し、較正式Ｅ＝＋ａ−Ｔ＋ｂ
−Ｔ−ｐＨ＋Ｃ・　（ｔ）（ここで、Ｔ：絶対温度）の
係数ａ、ｂ、ｃを算出し、較正式を作成する。

次に、循環液温θおよびｐＨを第５図（ａ）のように変
化させたときの、ｐＨセンサの電位Ｅおよび温度Ｔ（−
θ＋２７３．１５　　）を式（１）に代入してｐＨを算
出する。比較のために、循環回路内にセットしである市
販のｐＨガラス電極の表示ｐＨと本実施例の複合ｐＨセ
ンサのｐ）Ｉとの相関は、第５図（ｂ）に示すように、
相関係数が０．９９９以上であり、良い一致を示すこと
がわかった。

従って、本実施例のｐＨセンサは循環回路内の温度変化
にも係わらず、正確なｐＨを測定できる小型のｐＨセン
サであることが明らかである。

以上記述したように、本発明に係わるｐ）（センサは、
ｐＨ電極、基準電極、コモン電極の３電極およびサーミ
スタをそれぞれ先端が３ｍｍ以内の近傍に配置した構造
であるため、流動による脈流、静電ノイズあるいは温度
変化の影響を受けることなく正確なｐＨ測定が可能であ
る。

尚、本実施例ではｐＨセンサについて述べてイオンセン
サを代表させたが、イオン感応層にナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム。

アンモニウム、塩素、炭酸水素の各イオンキャリア物質
を含むイオンセンサにおいても同様の結果が得られたゆ
又、イオンセンサに限らず、酵素センサ、微生物センサ
等の他のバイオセンサに対しても本発明の技術思想を拡
張できる。

■１発明の具体的効果本発明により、循環液の流動あるいは静電気による影響
を受けないイオンセンサを提供できる。

また、温度変化のある系においても正確なイオン測定が
可能なイオンセンナを提供できる。

この結果、循環している検体中でも種々のノイズの影響
を受けずに正確な測定が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のｐＨセンサの構成図、第２図は実施例
のｐＨセンサの製作説明図、第３図は実施例のイオンセ
ンサをセットしたフローセルの図、第４図は実施例のイオンセンサによる測定系を説明する
図、第５図（ａ）は実施例のイオンセンサによるフ１ｊ定条
件を説明する図、第５図（ｂ）は実施例のイオンセンサの測定結果と市販
のｐＨガラス電極の測定結果との比較図である。図中、１１・・・ｐＨセンサ、１２・・・導電性基体、
１３・・・基準電極、１４・・・コモン電極、１５・・
・サーミスタ、１６・・・水素イオン感応層、１７・・
・ｐＨ感応電極、１８・・・銀・塩化銀電極である。特許出頭人　　チル千株式会社第１図ｃｒｌ−’ｉ第３図第４図第５図（ａ）７．０　　　　　　　　　　　　８．０ｐＨ（ｆｆラス
９謔方）第５図（ｂ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）被測定溶液内の所定イオンに感応して該イオンの
濃度に対応した電位を示す固体型のイオン感応電極と、
該イオン感応電極の温度を検知するサーミスタと、前記
イオンの濃度によらず一定の基準電位を示す固体型の基
準電極と、前記被測定溶液の電位を示す固体型のコモン
電極とを備え、前記イオン感応電極と前記サーミスタと
前記基準電極と前記コモン電極とは所定の近傍位置とな
るよう固定されていることを特徴とするイオンセンサ。
（２）イオン感応電極とサーミスタと基準電極とコモン
電極とはそれぞれの先端間の距離が３ｍｍ以内の近傍位
置となるよう固定されていることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のイオンセンサ。
（３）イオン感応電極は、導電性基体と、該導電性基体
の表面を覆い酸化還元機能を示す酸化還元機能層と、該
酸化還元機能層を覆い所定のイオンに感応するイオン感
応層とを備えることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のイオンセンサ。
（４）酸化還元機能層は、キノン−ハイドロキノン型の
酸化還元反応を行う物質のグループから選ばれることを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載のイオンセンサ。
（５）酸化還元機能層は、アミンキーノイド型の酸化還
元反応を行う物質のグループから選ばれることを特徴と
する特許請求の範囲第３項記載のイオンセンサ。
（６）酸化還元機能層は、ポリ（キシレノール）、ポリ
（フェノール）、ポリ（アミノピレン）、ポリ（ｏ−フ
ェニレンジアミン）、ポリ（Ｎ−メチルアニリン）、ポ
リ（ピロール）、ポリ（チエニレン）等の酸化還元反応
を行う物質のグループから選ばれることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載のイオンセンサ。
（７）サーミスタは、イオン感応電極のイオン感応層に
埋設されていることを特徴とする特許請求の範囲第３項
記載のイオンセンサ。
（８）基準電極は、中空糸により貫通された少なくとも
２つの隔壁により分画された飽和塩化ナトリウム含有の
寒天ゲル室と、該寒天ゲル室内に挿入された銀・塩化銀
電極とを備えることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のイオンセンサ。
（９）コモン電極は、絶縁チューブと、該絶縁チューブ
より先端を出して該絶縁チューブ内に固着された銀線と
を備えることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
イオンセンサ。
（１０）サーミスタを有するイオン感応電極と基準電極
とコモン電極は、熱収縮チューブで近傍位置に固定され
た後、樹脂チューブ内に接着剤により固着されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイオンセンサ。