JPS6346055B2 - - Google Patents
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- JPS6346055B2 JPS6346055B2 JP7480087A JP7480087A JPS6346055B2 JP S6346055 B2 JPS6346055 B2 JP S6346055B2 JP 7480087 A JP7480087 A JP 7480087A JP 7480087 A JP7480087 A JP 7480087A JP S6346055 B2 JPS6346055 B2 JP S6346055B2
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- Japan
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はテルペン骨格またはテルペンに類似の
骨格を有するアリル型アルコールの製造方法に関
し、詳しくは一般式 〔式中R1およびR4は独立に水素原子もしくは低
級アルキル基を表わすかまたは一緒になつて低級
アルキレン基を表わし、R2およびR3は独立に水
素原子または低級アルキル基を表わし、R5は水
素原子、アルキル基、アルケニル基または式
【式】で示される 基を表わし、ここでｎは２以上の整数を表わし、
R6およびR7は独立に水素原子、アルキル基また
はアルケニル基を表わす〕 で示されるアリル型アルコールの製造方法に関す
る。 本発明の方法によつて得られるゲラニオールな
どに代表される一般式（）で示されるアリル型
アルコールは、香料の香気成分などとして有用で
ある。 〔従来の技術〕 １，２−エポキシ−３−ブテンまたは１，２−
エポキシ−２−メチル−３−ブテンとアリル基、
２−ブテニル基または３−プロピル−２−ヘキセ
ニル基のような炭化水素基を有するグリニヤール
試薬とをテトラヒドロフラン中、５％の臭化銅
（）の存在下で−25℃の温度で反応させること
によつてそれぞれ対応するアリル型アルコールが
得られることが知られている（C.Cahiez et al.、
Synthesis、1978、528参照）。 （各式中Ｘはハロゲン原子を表わす） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らが１，２−エポキシ−３−ブテンと
臭化アリルマグネシウムとをヨウ化銅（）の存
在下または不存在下に反応させたところ、ヨウ化
銅（）の存在下に反応させた場合には２，６−
ヘプタジエン−１−オールと２−ビニル−４−ペ
ンテン−１−オールとが81.2対18.8の割合で得ら
れ、またヨウ化銅（）の不存在下に反応させた
場合には２，６−ヘプタジエン−１−オールと２
−ビニル−４−ペンテン−１−オールとが70.0対
30.0の割合で得られた。 このように、１，２−エポキシ−３−ブテンな
どの不飽和エポキシ化合物と臭化アリルマグネシ
ウムなどのアリル型の炭化水素基を有するグリニ
ヤール試薬との反応では通常２種類の付加生成物
が得られる。 本発明者らは、１般式 （式中R1、R2、R3およびR4は前記定義のとおり
である） で示される不飽和エポキシ化合物とアリル型の炭
化水素基を有する有機錫化合物をある種のルイス
酸の存在下に反応させる場合には、一般式（）
で示される不飽和エポキシ化合物の２−位に該ア
リル型の炭化水素基が導入された一般式 （式中R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は前記
定義のとおりである） で示されるβ−アリル置換−γ，δ−不飽和アル
コールが高選択率で得られるという知見を得た。 しかして、本発明の目的は、一般式（）で示
されるβ−アリル置換−γ，δ−不飽和アルコー
ルを用いて一般式（）で示されるアリル型アル
コールを容易にかつほぼ定量的に製造することが
できる新しい方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、一般式（）
で示されるβ−アリル置換−γ，δ−不飽和アル
コールを加熱転位させることを特徴とする一般式
（）で示されるアリル型アルコールの製造方法
を提供することによつて達成される。 前記の一般式におけるR1、R2、R3、R4、R5、
R6およびR7を以下に詳しく説明する。R1、R2、
R3およびR4が表わす低級アルキル基はメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等
を包含する。またR1とR4とは相互に一緒になつ
てメチレン、エチレン等の低級アルキレン基を構
成することができる。R1〜R4はこれらの基およ
び水素原子から、生成物の所望の構造が得られる
ように適宜選ばれるべきであるが、生成物の有用
性の点ではR1およびR4はともに水素原子である
かまたは一緒になつてメチレンもしくはエチレン
を構成し、R2が水素原子であり、かつR3がメチ
ルまたはエチルである場合がとくに好ましい。
R5は水素原子；メチル、エチル、ブチル、ペン
チル、オクテル、デシル、エイコシル等のアルキ
ル基；ビニル、アリル、イソプロペニル、３−ブ
テン−１−イル、３−メチル−３−ブテン−１−
イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、４−
ペンテン−１−イル、４−メチル−３−ペンテン
−１−イル、フイチルメチル等のアルケニル基；
または式【式】に おいてｎが２以上の整数である炭化水素基、例え
ばゲラニルメチル、フアルネシルメチル、ゲラニ
ルゲラニルメチル、ソラネシルメチル、デカプレ
ニルメチル等の基を表わす。上記式においてｎは
12以下の整数である場合が好ましい。R6および
R7はR5に関して言及した如きアルキル基、アル
ケニル基および水素原子から目的に応じて選ばれ
る。 本発明に従う加熱転位（コープ転位）反応は、
一般式（）で表わされるβ−アリル置換−γ，
δ−不飽和アルコールを150〜300℃の範囲内の温
度に加熱することによつて実施される。 本発明で使用する一般式（）で示されるβ−
アリル置換−γ，δ−不飽和アルコールは、一般
式（）で示される不飽和エポキシ化合物と一般
式 （式中R5、R6およびR7は前記定義のとおりであ
り、R8、R9およびR10は独立に低級アルキル基ま
たは置換されていてもよいフエニル基を表わす） で示される有機錫化合物とを三フツ化ホウ素、三
フツ化ホウ素エーテラートまたは塩化アルミニウ
ムの存在下で反応させることによつて高選択率で
製造される。 上記の不飽和エポキシ化合物と有機錫化合物と
の反応は、触媒としての三フツ化ホウ素、三フツ
化ホウ素エーテラート（例えばジエチルエーテラ
ート）または塩化アルミニウムの存在下で両者を
接触させることにより行われるが、反応の選択性
の点から反応温度は０〜−80℃のような比較的低
温が好ましい。反応溶媒は不可欠ではないが、反
応に関与しないものを使用するのが選択性の面で
好ましく、たとえば塩化メチレン、四塩化炭素、
クロロホルムなどを使用することができる。一般
式（）で示される不飽和エポキシ化合物と一般
式（）で示される有機錫化合物との使用割合は
厳密ではないが、前者１モルあたり後者0.2〜５
モルの範囲が適当である。反応剤および触媒の仕
込み順序は任意に選ぶことができるが、例えば三
フツ化ホウ素エーテラートを触媒として用いる反
応では、一般式（）で示される不飽和エポキシ
化合物と一般式（）で示される有機錫化合物と
の混合溶液に三フツ化ホウ素エーテラートを滴下
する場合が一般的に収率が高い。 一般式（）で示される有機錫化合物は、例え
ば次に示すように一般式（）で示される有機ハ
ロゲン化物と一般式（）で示されるリチウム錫
化合物とを反応させることにより調製することが
できる。 なお、一般式（）で示されるリチウム錫化合
物は例えば下記(i)、(ii)または(iii)の反応により得ら
れる。 (i) HSnR8R9R10＋C4H9Li→LiSnR8R9R10 (ii) （R8R9R10Sn）2＋C4H9Li→LiSnR8R9R10 (iii) R8R9R10SnX＋Li→LiSnR8R9R10 別法として下記のように一般式（）で示され
る有機マグネシウムハライドと一般式（）で示
される有機錫ハライドとを反応させることによつ
ても一般式（）で示される有機錫化合物を調整
することができる。 上記の各式において、R5、R6、R7、R8、R9お
よびR10は前記定義のとおりであり、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。 また、一般式（）で示される不飽和エポキシ
化合物は例えば次の反応により調整される。 (1) ジエンと過酸の反応 （式中Ｒは炭化水素基を表わす） 〔例えばJ.K.Crandall et al.、J.Org.Chem.、
33、423（1968）およびN.Heap et、al.、J.
Chem.Soc.、(B)、164（1966）参照〕 (2) イオウイリドとα，β−不飽和アルデヒドの
反応 〔例えばE.J.Corey et al.、J.Amer.Chem.
Soc.、87、1353（1965）およびA.Merz et al.、
Angew.Chem.Internat.Edit.、12、845（1973）
参照〕 〔実施例〕 次に、実施例により本発明を具体的に説明する
が、特定の反応例を示すにすぎない該実施例によ
つて本発明は限定的に解釈されるものでない。 参考例 １ 塩化メチレン15mlに１，２−エポキシ−３−メ
チル−３−ブテン３ミリモルと該１，２−エポキ
シ−３−メチル−３−ブテンに対して1.1当量の
トリメチル（３−メチル−２−ブテニル）錫を加
え、得られた溶液中に−78℃で三フツ化ホウ素ジ
エチルエーテラート３ミリモルを加えて１時間反
応させたのち、反応温度を0.5時間を要してゆつ
くりと−10℃まで上昇させた。反応終了後、反応
溶液に水を加え、有機層と水層とに分離し、水層
をジエチルエーテルで２回抽出した。有機層を合
し、水で２回洗滌したのち、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。ガスクロマトグラフイー（カラ
ム10％−Ucon oil LB550、内部標準ｎ−ヘプタ
ノールにより生成物を標品とし比較した結果、
３，３−ジメチル−２−イソプロペニル−４−ペ
ンテノールへの選択率は95％以上であることが判
明した。有機層をロータリーエバポレーターで濃
縮したのち、その残渣をシリカゲルクロマトグラ
フイー（展開溶媒：ヘキサン−ジエチルエーテル
混合溶媒）に付することにより、３，３−ジメチ
ル−２−イソプロペニル−４−ペンテノールを単
離収率91％で得た。なお、得られた３，３−ジメ
チル−２−イソプロペニル−４−ペンテノールの
構造はNMRおよびIRにより同定された。 実施例 １ ３，３−ジメチル−２−イソプロペニル−４−
ペンテノール154mgをアルゴン雰囲気下に190〜
195℃で２時間加熱反応させ、ゲラニオール
（Ｅ／Ｚ＝58／42）を定量的に得た。このものの
ガスクロマトグラフイーでの保持時間および
NMRスペクトルが市販の標品のものと一致した
ことにより、生成したゲラニオールの構造を確認
した。 〔発明の効果〕 本発明によれば、上記の実施例から明らかなと
おり、一般式（）で示されるβ−アリル置換−
γ，δ−不飽和アルコールから一般式（）で示
されるアリル型アルコールを容易にかつほぼ定量
的に製造することができる。
骨格を有するアリル型アルコールの製造方法に関
し、詳しくは一般式 〔式中R1およびR4は独立に水素原子もしくは低
級アルキル基を表わすかまたは一緒になつて低級
アルキレン基を表わし、R2およびR3は独立に水
素原子または低級アルキル基を表わし、R5は水
素原子、アルキル基、アルケニル基または式
【式】で示される 基を表わし、ここでｎは２以上の整数を表わし、
R6およびR7は独立に水素原子、アルキル基また
はアルケニル基を表わす〕 で示されるアリル型アルコールの製造方法に関す
る。 本発明の方法によつて得られるゲラニオールな
どに代表される一般式（）で示されるアリル型
アルコールは、香料の香気成分などとして有用で
ある。 〔従来の技術〕 １，２−エポキシ−３−ブテンまたは１，２−
エポキシ−２−メチル−３−ブテンとアリル基、
２−ブテニル基または３−プロピル−２−ヘキセ
ニル基のような炭化水素基を有するグリニヤール
試薬とをテトラヒドロフラン中、５％の臭化銅
（）の存在下で−25℃の温度で反応させること
によつてそれぞれ対応するアリル型アルコールが
得られることが知られている（C.Cahiez et al.、
Synthesis、1978、528参照）。 （各式中Ｘはハロゲン原子を表わす） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らが１，２−エポキシ−３−ブテンと
臭化アリルマグネシウムとをヨウ化銅（）の存
在下または不存在下に反応させたところ、ヨウ化
銅（）の存在下に反応させた場合には２，６−
ヘプタジエン−１−オールと２−ビニル−４−ペ
ンテン−１−オールとが81.2対18.8の割合で得ら
れ、またヨウ化銅（）の不存在下に反応させた
場合には２，６−ヘプタジエン−１−オールと２
−ビニル−４−ペンテン−１−オールとが70.0対
30.0の割合で得られた。 このように、１，２−エポキシ−３−ブテンな
どの不飽和エポキシ化合物と臭化アリルマグネシ
ウムなどのアリル型の炭化水素基を有するグリニ
ヤール試薬との反応では通常２種類の付加生成物
が得られる。 本発明者らは、１般式 （式中R1、R2、R3およびR4は前記定義のとおり
である） で示される不飽和エポキシ化合物とアリル型の炭
化水素基を有する有機錫化合物をある種のルイス
酸の存在下に反応させる場合には、一般式（）
で示される不飽和エポキシ化合物の２−位に該ア
リル型の炭化水素基が導入された一般式 （式中R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は前記
定義のとおりである） で示されるβ−アリル置換−γ，δ−不飽和アル
コールが高選択率で得られるという知見を得た。 しかして、本発明の目的は、一般式（）で示
されるβ−アリル置換−γ，δ−不飽和アルコー
ルを用いて一般式（）で示されるアリル型アル
コールを容易にかつほぼ定量的に製造することが
できる新しい方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、一般式（）
で示されるβ−アリル置換−γ，δ−不飽和アル
コールを加熱転位させることを特徴とする一般式
（）で示されるアリル型アルコールの製造方法
を提供することによつて達成される。 前記の一般式におけるR1、R2、R3、R4、R5、
R6およびR7を以下に詳しく説明する。R1、R2、
R3およびR4が表わす低級アルキル基はメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等
を包含する。またR1とR4とは相互に一緒になつ
てメチレン、エチレン等の低級アルキレン基を構
成することができる。R1〜R4はこれらの基およ
び水素原子から、生成物の所望の構造が得られる
ように適宜選ばれるべきであるが、生成物の有用
性の点ではR1およびR4はともに水素原子である
かまたは一緒になつてメチレンもしくはエチレン
を構成し、R2が水素原子であり、かつR3がメチ
ルまたはエチルである場合がとくに好ましい。
R5は水素原子；メチル、エチル、ブチル、ペン
チル、オクテル、デシル、エイコシル等のアルキ
ル基；ビニル、アリル、イソプロペニル、３−ブ
テン−１−イル、３−メチル−３−ブテン−１−
イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、４−
ペンテン−１−イル、４−メチル−３−ペンテン
−１−イル、フイチルメチル等のアルケニル基；
または式【式】に おいてｎが２以上の整数である炭化水素基、例え
ばゲラニルメチル、フアルネシルメチル、ゲラニ
ルゲラニルメチル、ソラネシルメチル、デカプレ
ニルメチル等の基を表わす。上記式においてｎは
12以下の整数である場合が好ましい。R6および
R7はR5に関して言及した如きアルキル基、アル
ケニル基および水素原子から目的に応じて選ばれ
る。 本発明に従う加熱転位（コープ転位）反応は、
一般式（）で表わされるβ−アリル置換−γ，
δ−不飽和アルコールを150〜300℃の範囲内の温
度に加熱することによつて実施される。 本発明で使用する一般式（）で示されるβ−
アリル置換−γ，δ−不飽和アルコールは、一般
式（）で示される不飽和エポキシ化合物と一般
式 （式中R5、R6およびR7は前記定義のとおりであ
り、R8、R9およびR10は独立に低級アルキル基ま
たは置換されていてもよいフエニル基を表わす） で示される有機錫化合物とを三フツ化ホウ素、三
フツ化ホウ素エーテラートまたは塩化アルミニウ
ムの存在下で反応させることによつて高選択率で
製造される。 上記の不飽和エポキシ化合物と有機錫化合物と
の反応は、触媒としての三フツ化ホウ素、三フツ
化ホウ素エーテラート（例えばジエチルエーテラ
ート）または塩化アルミニウムの存在下で両者を
接触させることにより行われるが、反応の選択性
の点から反応温度は０〜−80℃のような比較的低
温が好ましい。反応溶媒は不可欠ではないが、反
応に関与しないものを使用するのが選択性の面で
好ましく、たとえば塩化メチレン、四塩化炭素、
クロロホルムなどを使用することができる。一般
式（）で示される不飽和エポキシ化合物と一般
式（）で示される有機錫化合物との使用割合は
厳密ではないが、前者１モルあたり後者0.2〜５
モルの範囲が適当である。反応剤および触媒の仕
込み順序は任意に選ぶことができるが、例えば三
フツ化ホウ素エーテラートを触媒として用いる反
応では、一般式（）で示される不飽和エポキシ
化合物と一般式（）で示される有機錫化合物と
の混合溶液に三フツ化ホウ素エーテラートを滴下
する場合が一般的に収率が高い。 一般式（）で示される有機錫化合物は、例え
ば次に示すように一般式（）で示される有機ハ
ロゲン化物と一般式（）で示されるリチウム錫
化合物とを反応させることにより調製することが
できる。 なお、一般式（）で示されるリチウム錫化合
物は例えば下記(i)、(ii)または(iii)の反応により得ら
れる。 (i) HSnR8R9R10＋C4H9Li→LiSnR8R9R10 (ii) （R8R9R10Sn）2＋C4H9Li→LiSnR8R9R10 (iii) R8R9R10SnX＋Li→LiSnR8R9R10 別法として下記のように一般式（）で示され
る有機マグネシウムハライドと一般式（）で示
される有機錫ハライドとを反応させることによつ
ても一般式（）で示される有機錫化合物を調整
することができる。 上記の各式において、R5、R6、R7、R8、R9お
よびR10は前記定義のとおりであり、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。 また、一般式（）で示される不飽和エポキシ
化合物は例えば次の反応により調整される。 (1) ジエンと過酸の反応 （式中Ｒは炭化水素基を表わす） 〔例えばJ.K.Crandall et al.、J.Org.Chem.、
33、423（1968）およびN.Heap et、al.、J.
Chem.Soc.、(B)、164（1966）参照〕 (2) イオウイリドとα，β−不飽和アルデヒドの
反応 〔例えばE.J.Corey et al.、J.Amer.Chem.
Soc.、87、1353（1965）およびA.Merz et al.、
Angew.Chem.Internat.Edit.、12、845（1973）
参照〕 〔実施例〕 次に、実施例により本発明を具体的に説明する
が、特定の反応例を示すにすぎない該実施例によ
つて本発明は限定的に解釈されるものでない。 参考例 １ 塩化メチレン15mlに１，２−エポキシ−３−メ
チル−３−ブテン３ミリモルと該１，２−エポキ
シ−３−メチル−３−ブテンに対して1.1当量の
トリメチル（３−メチル−２−ブテニル）錫を加
え、得られた溶液中に−78℃で三フツ化ホウ素ジ
エチルエーテラート３ミリモルを加えて１時間反
応させたのち、反応温度を0.5時間を要してゆつ
くりと−10℃まで上昇させた。反応終了後、反応
溶液に水を加え、有機層と水層とに分離し、水層
をジエチルエーテルで２回抽出した。有機層を合
し、水で２回洗滌したのち、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。ガスクロマトグラフイー（カラ
ム10％−Ucon oil LB550、内部標準ｎ−ヘプタ
ノールにより生成物を標品とし比較した結果、
３，３−ジメチル−２−イソプロペニル−４−ペ
ンテノールへの選択率は95％以上であることが判
明した。有機層をロータリーエバポレーターで濃
縮したのち、その残渣をシリカゲルクロマトグラ
フイー（展開溶媒：ヘキサン−ジエチルエーテル
混合溶媒）に付することにより、３，３−ジメチ
ル−２−イソプロペニル−４−ペンテノールを単
離収率91％で得た。なお、得られた３，３−ジメ
チル−２−イソプロペニル−４−ペンテノールの
構造はNMRおよびIRにより同定された。 実施例 １ ３，３−ジメチル−２−イソプロペニル−４−
ペンテノール154mgをアルゴン雰囲気下に190〜
195℃で２時間加熱反応させ、ゲラニオール
（Ｅ／Ｚ＝58／42）を定量的に得た。このものの
ガスクロマトグラフイーでの保持時間および
NMRスペクトルが市販の標品のものと一致した
ことにより、生成したゲラニオールの構造を確認
した。 〔発明の効果〕 本発明によれば、上記の実施例から明らかなと
おり、一般式（）で示されるβ−アリル置換−
γ，δ−不飽和アルコールから一般式（）で示
されるアリル型アルコールを容易にかつほぼ定量
的に製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中R1およびR4は独立に水素原子もしくは低
級アルキル基を表わすかまたは一緒になつて低級
アルキレン基を表わし、R2およびR3は独立に水
素原子または低級アルキル基を表わし、R5は水
素原子、アルキル基、アルケニル基または式
【式】で示される 基を表わし、ここでｎは２以上の整数を表わし、
R6およびR7は独立に水素原子、アルキル基また
はアルケニル基を表わす〕 で示されるβ−アリル置換−γ，δ−不飽和アル
コールを加熱転位させることを特徴とする一般式 （式中R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は前記
定義のとおりである） で示されるアリル型アルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7480087A JPS6322041A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | アリル型アルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7480087A JPS6322041A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | アリル型アルコ−ルの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8619680A Division JPS5711930A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Production of unsaturated alcohol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6322041A JPS6322041A (ja) | 1988-01-29 |
| JPS6346055B2 true JPS6346055B2 (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=13557742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7480087A Granted JPS6322041A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | アリル型アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6322041A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117120406A (zh) * | 2021-04-01 | 2023-11-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 作为香料的二烷基戊烯醚和二烷基戊二烯醚衍生物 |
-
1987
- 1987-03-27 JP JP7480087A patent/JPS6322041A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6322041A (ja) | 1988-01-29 |
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