JPS6346219A - 架橋重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温で例えば少なくとも約２００ｏＣで連続使
用条件に耐え得る架橋重合体に関し、特に繊維強化複合
材中の母材として用い得る架橋重合体く関する。

高性能架橋重合体を改良する必要性は持続している。「
高性能」とは高温での強度の保持、苛酷な雰囲気に対す
る安定性及び機械的特性例えば靭性の良好な組合せを意
味する。

例えば繊維強化複合材に用いた成る既知の架橋重合体例
えばエポキシ樹脂の場合には、該重合体が耐え得る使用
温度全上昇させる試みで、各々のエポキシド単着体中に
２個より多いエポキシ樹脂を担持するエポキシド成分を
用いることにより前記重合体の架橋密度を増大している
。しかしながら、高い架橋密度と高いＴｇ　　とを与え
る高い官能価を用いると架橋重合体生成物の靭性を損な
うものである。

更には、例えばオリゴマー長釦の両端に反応性の基を有
することにより高い使用温度と低い架橋密度とを組合せ
る試みも成されていた。か＼る長鎖オリゴマーからの架
橋重合体生成物は高い使用温度例えば１９０°Ｃに耐え
得る傾向があるけれども、原料のオリゴマーは高い軟化
点と高い粘度とを許容できない程に組合せて有すること
が多い。

本発明者が今般見出した所によると（ｉ）以下に定義し
た如き成る架橋ポリアミドを製造でき；　（Ｉｔ）該架
橋ポリアミドは高い使用温度と良好な熱安定性と良好な
耐溶剤性とを有することが多く　；　Ｑｌｉ）該架橋ポ
リアミドは繊維強化複合材中の母材として用いるのく適
当であることが多く　；　（＋ｖ）該架橋ポリアミドの
製造法は手作り成形法に適用できる。

前記の成る架橋ポリアミドの製造は、少なくとも２個の
イミド基を担持する有機化合物（該化合物は以下では便
宜上「ポリイミド」と記載する）を第１級又は第２級ア
ミノ基であり得る少なくとも２個のアミノ基を担持する
有機化合物（該化合物を以下では便宜上「／リアξン」
と記載する）と反応させることにより行なうことができ
１前記化合物の少なくとも１つは２より大きい官能価を
有する。

本発明の第１の要旨によると、ポリイミドを第１のポリ
アミンと反応させることにより製造でき・ポリイミＰと
ポリアミドとの反応剤のうちの１つの反応剤の官能価は
少なくとも２であり他の反応剤の官能価は２よりも大き
い架橋ポリアミドが提供される。

本発明の第２の要旨によると、ポリイミドと第１のポリ
アミン（第１級又は第２級）とを適当な条件下で互いに
反応させ、ポリイミドとポリアミンとの反応剤のうちの
１つの反応剤の官能価は少なくとも２であり他の反応剤
の官能価は２よりも大きいことを特徴とする架橋２リア
ミドの製造法が提供される。

「官能価−１とはポリイミド中のイミド基の平均／、５
　ａ　又はポリアミド中のアミン基の平均個ム？試味す
る。

本発明の第１の要旨による架橋ポリアミドは次の一般式
（Ｉ）： 〔式中Ｒ及びＲは同じでも異なっても良く、二価の有機
基であり；　Ｒ２，Ｒ’、　Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は同じ
でも異なっても良く、水素又は５個以下の炭素原子を有
する低級アルキル基であり；但しく１）Ｒ２、Ｒ４及び
Ｒ５が低級アん一？Ａ基である場合にはＲ６及びＲ７は
水素であり、（ｉ）　Ｒ’　　及びＲ′　　が低級アん
キル基である場合にはＲ，Ｒ及びＲ５は水素であり；Ｘ
５．Ｘ４．Ｘ５　　及び♂　の各々は同じでも異なって
も良く水素であるか又は（ｉ）架橋ポリアミドの諸特性
又は（ｉｉ）その製造に不当に悪影響を及ぼさない置換
基である〕の反復単位を複数音してなるのが好ましい。

用語「二価の有機基」の範囲内には就中線状でも又は分
校状でも良い二価の　ハイドロカルビル基例えばアルキ
ル、　アリール、　　アルカリール又はアラルキル基；
及び１個又はそれ以上の連鎖内又は懸垂異原子で置換さ
れている二価のハイドロカルビル基が包含される。適当
な連鎖内異原子の列には就中Ｏ及びＳ及びこれの組会せ
がある。

適当な懸垂異原子の列には就中ハロゲン例えば塩素があ
る。

前記の二価ハイドロカルビル基の例として就中−（ＣＨ
２）ｎ　　（式中ｎは整数例えば２又は６である）；フ
ェニレン；キシリレン及びジフェニレンメタンを挙げ得
る。

１個又はそれ以上の連鎖内異原子で置換された二価のハ
イドロカルビル基の列には就中−（ＣＨ２ＣＨＲ’０）
ｍＣＨ２ＣＨ２−（式中ｍは整数例えば４であり％Ｒは
Ｈ又はメチル基であるが但し両方のＲがメチル基ではな
い）　；　−（ＣＨ２）４−０−（ＣＨ２’）４　ｍ又
は好ましくは−（φ−Ｘ−φ）、（式中φはフェニレン
基であり、Ｘの各々は同じでも異なっても良く、−０＋
、　　−５ｏ２＋、　−ＣＯＮ）（＋。

−Ｃｏ−を表わし、ｐはＯから例えばＩ５までの整数で
ある）がある。

前記一般式（ｉ）のポリアミドにおいて高温安定性又は
高いＴｇ　　を必要とする場合にはＲ及びＲ５が芳香族
基であるのが好ましい、Ｒ及びＲは連鎖内炭素原子例え
ば−ＣＨ２−又はｔ４原子飼えば一〇−又は−８０２−
ｔ−含有する芳香族基の連鎖であるのが更に好ましく；
前記の連鎖は追加の望ましい諸特性を付与し例えば（ａ
）存在する場合にはオリデマーの溶解度及び（功ポリア
ミドの軟化点及び架橋密度を制御する能力を付与し；Ｒ
及びＲは水素であるのが好ましい。

前記一般式（Ｉ）の架橋ぼりアミげにおいて−好ましく
はＸ６　　は水素であり、特に好ましくはＸ３及びＸ６
　　は個々に水素であり、更に特に好ましくはｘｓ　、
　ｘ４　、　ｘ５　　及びＸ６　は個々に水素である。

ｘ３　、　ｘ４・Ｘ５　　又はＸ６　　が置換基を有す
る場合には、該１換基の例には就中低級アルキｈ基例え
ばメチル基又は・・口基例えばクロロ基があり；前記ｔ
。

ｘ４　、　ｘｓ　　及びＸ６　　の２つが置換基を有す
る場合にはか＼る置換基が縮合して芳香族環又は脂環式
環であり得る別の環を形成し得る可能性を排除するもの
ではない。Ｘ６　　が水素でない場合には、Ｘ６はピフ
ェニル残基のフェニレン−フェニレン結合の周りの回転
を容易とするか又は妨害するように選択し得る。例えば
、Ｘ６　　はそれがポリイミＰ中にイミド基を生成する
際の閉環を促進するように選択でき；別法としてＸ６　
　は本発明のポリアミ）１を製造する際のイミドの開環
を促進でき又は開環を妨害できるので例えばポリアミド
の製造に不安定なイきド又は反応性のアミンを用いる場
合には急速反応の制御を容易にでき：あるいはＸ　は架
橋ポリアミドのガラス転移温度を上昇させ得る。

本発明の第２の要旨による方法で用いｔ少なくとも２．
０の官能価の反応剤と２．０より大きい官能価の反応剤
との相対的な割合は就中、これらから製造し九架橋Ｉリ
アミＦの所要の特性及び用いるべき重合条件に応じて決
まるものである０例えばイミド基とアミン基との比率は
約１：１である。

２より大きい官能価の反応剤はホーの化合物であるか又
は本明細書で特定した平均官能価を有する複数化合物の
混合物であり得る。

本発明の第２の要旨忙よる方法の好ましい具体例では・
（ｉ）次式（■） （式中Ｒは二価の有機基であり；♂、　ｘ’　、　ｘ’
及びＸ　の各々は同じでも異なっても良く、水素である
か又は（ｉ）ポリアミドの諸特性又は（ｉ１）その製造
に悪影響を及ぼさない置換基である）のビス−イミドを
次式（ｌ［Ｉ）　： ）（Ｎ−Ｒ−ＮＨ（ＩＩＩ） ＮＨ （Ｒ，Ｒ及びＲは同じでも異なっても良く、水素又は５
個以下の炭素原子を有する低級アルキル基であり；Ｒは
二価の有機基である）の第１のポリアミンと反応させる
か又は （ｉ１）次式（［Ｖ） 〔式中８１　　は二価の有機基であり；　ｘ’、　ｘ’
、　ｘ５及びＸ　の各々は同じでも異なっても良く水素
であるか又は（ｉ）　／　＋）アミドの諸特性又は（Ｉ
Ｉ）その製造に悪影響を及ぼさない置換基である〕のト
リスイミドを次式（Ｖ）： ＮＨＲ−Ｒ−ＮＨＲ’ （式中Ｒ及びＲ４は同じでも異なっても良く・水素又は
５個以下の炭素原子を有する低級アルキル基であり；Ｒ
は二価の有機基である）の第１のジアミンと反応させる
ものテアル。

明≦３書の浄］（内容に変更なし） 前記一般式（ＩＩＩ）又は（Ｖ）の第１のポリアミド中
のＲがアル中しン連鎖（これは例えば連鎖内又は懸喬原
子又は基で置換されていても良く又は非置襖でも良い）
を表わす場合には、アｋＱレン連鎖のα、ω基はメチレ
ン基であるのが好ましい。

Ｒが芳香族基であるのが好ましく、何故ならこれは一般
式（■）又は（ｒＶ）のポリイミド中のイミド基の反応
性を増大させ並びにこれから製造したポリアミド中物安
定性に寄与するからである。更には本発明の第２の要旨
の方法における重置速度は／　ＩＪイミドと反応するｍ
ｌのイリアミンノｐＫｂ　Ｋ比列する傾向があることを
見出した；即ち例えば脂肪族ジアミン例えばＮＨ２（Ｃ
Ｈ，）６ＮＨ２は芳香族ジアミン例えばＮＴ（、Ａ　ｒ
ＣＨ２ＡｒＮＨ２よりも急速に反応し、次いでこの芳香
族ジアミンはアミン基の１）Ｋ”’？低下させる置換基
金担持する芳香族ジアミン例えば・奢う−Ｎ）（２Ａ　
ｒＮＨ２（但しＡｒ　は芳香族基例えばフェニレン基で
ある）よりも急速に反応する。従って、本発明の第２の
要旨による方法で急速反応を必要とする場合には、一般
式にｎ）又は（Ｖ）（但し基であり、Ｒ２，Ｒ４及びＲ
５は存在する場合には７に素である）の第１のボリアき
ンを用いるのが好ましい。

本発明の第２の要旨による方法は純品な反応剤を反応さ
せることにより行なうのが好まし＾。

前−Ｃ−最大（Ｉ）中のｘｓ　、　ｘ４　、　ｘ５　　
又はＸ６　　の何れかが置換基を有する場合には、本発
明の第１の要旨によるポリアミドを製造した後にか＼る
置換基全該ボリアはドに導入し得る可能性を排除するも
のではない。

本発明の第３の要旨によると、シカんざン酸無水物を、
２個より多い第１級アミン基を担持する第２のポリアミ
ンと反応させることにより製造さＲ２・　２より大きい
官能価のＩリイミト°ヲ含有してなる組成物が提供さｎ
；該組成物は前記−最大（＋Ｖ）のトリスイミドを含有
してなるのが好ましい。

本発明の、第２の要旨による方法で用いた／　１１イミ
Ｆは１．第２のポリアミン中の各々のアミノ基がイミド
基に転化されるように第２のポリアミンをと反応させる
ことにより誘導されるのが好ましい。

複数のジカルゴンｅａ無水物残基金担持する化合物を十
分な量のモノアミンと反応させて無水物残なの各々金イ
ミド基に転化させることによりポリイミドを製造し得る
可能性を排除するものでないが・この方法は好壕しくな
い。

本発明の：ａ２の要旨による方法で用いたｙｆ？　ＩＩ
イミドを製造し得るジカルダン酸無水物は脂肪力２クジ
カ／Ｉ−ぎン酸無水物例えば漂ホコハク酸又は無水アジ
ピン酸又は好ましくは芳香族ジヵルダン酸活水物飼えば
無水フタル酸又は１．８−無水ナフタリン酸又はより好
ましくは２．２１−ジフェニルジヵルダン酸無水＊Ｊ（
以下では便宜上「無水ジフェンｅａｊと記載する）であ
り得る。

本発明の第２の要旨の方法で用いるポリイミド例えば前
記−最大（■）又は（■）のポリイミＰは無水ジフェン
酸を適当ｉｆ！リアミンｔ１ｇえば次式（〜１）ＮＨ２
−Ｒ−ＮＨ２ 肌；ｚ＝の汀・ご（内容に変更なしン （式中Ｒは前述の如くである）のジアミノ又は次式（ｓ
ｉｌ）　： （式中Ｒは前述の如くである）のトリアミンとそｎぞれ
反応させることにより製造できる。

４リイミドを製造するに際して、シカ７＋−メン酸無水
物と第２のポリアミン的えばジアミン又はトリフ　ミニ
ｙとの開会は第２のポリアミンの５Ｊ！質的に全てのア
ミン基及び実質的に全てのジヵルダン酸舐水物水がイミ
ド基に転化するように選択されも列えば、−最大（■）
のビスイミド金製造する際には、典型的には一般式（］
Ｖ）のジアミンを適当なシカＡＩＲン酸無水物例えば無
水ジフェン酸の溶液好ましくは非水溶液、更に好ましく
は極性の中性浴ｉ’ｉｌｌ中の溶液と反応させるもので
ある。

前記の反応は０°Ｃ〜Ｉ　５　Ｑ’Ｃの範囲の温度で行
ない得る。好ましくは純品のシカルピン酸無水物明１．
」書の浄さく内容に変更なし】 を適当な溶剤中のジアミンの溶液に添加するのが都合良
い。前記の反応は２工程反応であるのは認められるであ
ろう。第１の工程においては無水物の環を一環してアミ
Ｐ虐を生成する。第２の工程においては環化は水を除去
しながら生起する。第２の工程は適当な脱水剤列えば無
水物例えば無水酢酸及び弱塩基例えば酢酸す）　１３ウ
ムの存在下に行なうのが好ましい。Ｐ、ｔの工程は００
０〜２０°Ｃで行なうのが好゛ましく、第２の工程は５
０°Ｃ〜＋００”ｃで行なうのが好ましい。第２の工程
’ｘ　’ｒ８融物として行ない得る可能性を排除するも
のではない。

本発明の架橋ポリアミドは繊維強化複合機用り母材とし
て用い得る。か＼る複合材では、適当な繊維強化用材料
には例えばガラス列えばマット、テープ、連続繊維又は
細曲柑糸の形のガラス；無機鉱物繊維；又は好ましくは
適当を耐熱性有機繊維闘えばポリ芳香族アミド、例えば
ケプラー（ＲＴＭ）繊維：又はより好゛ましくは炭素繊
維がある。

本発明の架橋ポリアミドをは組強化Ｕ合材の母、、’ｌ
　、：、１δの浄さく内容に変更なし）材として用いる
場合には、か＼る複合材はガえば磯！ａす１えば炭素繊
維を所望な形状の成形型中に配置し・該４維にポリイミ
ドと第１のポリアミンとを含有する組成物（但し両反応
剤のうちの１つの反応剤の官能価は少なくとも２であり
、別の反応剤の官能価は２より大きい）、例えば山−最
大（■）のビスイミドと一般式（ｉ■）のトリアミンと
の混合物又は（ｉ１）−最大（ｉｖ）のトリスイミドと
一般式（ｖ）のジアミンとの混合物を含浸させることに
より製造できる。しかしながら、Ｉリイミドと第１の、
！ジアミンとの混合物を部分的に反応させて初期１合体
又は実シ的九線状の１！！ｈゆる「Ｂ段階」の中間体を
形成するのが好ましい。次いで繊維にこの初期適合体を
含浸させて湾わゆる「プレプレグＪｆ：ＪｔＪ成する。

前記のｊａｍ及びプレプレグを多くは約２００　ｐｓｉ
の圧力で代表的には大体数時間まで適当な温１を列えば
２００’Ｃ〜３００”ＣＫ加熱して初期重合体の架橋を
行ない且つ繊維強化複合材を形成するものである。前記
の混合物が第１のポリアミンの一部との反応により硬化
されるエポない・ 前記の初期重合体が固体であるか又はきわめて活量な場
合で従って繊維の満足な含浸に十分な程には流動性でな
い場合には・これを極性の中性溶剤例えばＮ、Ｎ−ジメ
チんアセトアミＰで希釈して例えば該溶剤に溶解して繊
維を含浸するのに所望な流動間の混合物を与え得る。適
当な溶剤中の例えば−最大（ＩＩ）の／　＋３イミドと
一般式（ｉ旧の第１のＩジアミンとの混合物を用いて繊
維を含浸−する場合には、前記反応剤の反応を開始する
前に溶剤を蒸発させ得る。

本発明の第１の要旨による架橋、４　＋７アミＰは次式
（Ｖｌｌ）　： 明細書の浄ニー（内容に変更なし） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、ｘ５　、　ｘＪ　、　ｘ５　　及
びＸ６　　は前述の如くであり、ｎ又はｍ又はその両方
は１より太きく　（ｉ）　１分子当り平均してか＼る基
好ましくはアミノ基の１つ以上と（０）１分子当り平均
して別の基の少なくとも１つとが存在する〕の適当なＩ
リーイミドーアミンを重置することにより製造し得る可
能ｔａｔ−排除するものではない。線状ポリアミドは１
分子当り平均して１個のアミノ基と１個のイミド基とを
有するポリ−イミド−アミン例えば−最大（＋１）　（
但しｎ　＝　ｍ＝１）のＩリーイミドーアミンを１会す
ることにより同様に製造できることは本発明の架＠　７
１１アミドは就中熱及び光の安定剤、抗酸化剤、渭色用
顔料及び粒状の充填４１材料１例えばチョーク、炭酸カ
ルシウム、メルク、雲母、カーＩンブラック及びガラス
を含有できる。

本明細書に添附した図面において、第１図、第２図、第
３図及び第４図は前述し友如き初期重合体の生成時間と
共に本発明の＃Ｅ１の要旨による架橋ボリア電Ｆの成る
特性の変化を表わす図表であＯ；第５図、第６図、第７
図、ｓ８図及び第９図は架橋−リアミドの製造に用い九
ポリイミＶと第１のＩジアミンとの北本と共に架橋ポリ
アミドの成る特性の変化を表わす画表である。

本発明を次の実施例により更に説明するがこれらに限定
されるものではない。

実施列１ 本実施例は本発明の第２の要旨による方法で用いるビス
（ピフェニル−２，２′−ジヵルＭＱシルイミド）の製
造を説明する。

無水シアニンｔｌｌ　（９，３９、０，０４２モｔｓ、
　）　ｆ固体明卯書の浄ｒ！Ｐ（内容に変更なし） として、１．５時間の期間に亘って乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（３０ｄ）中の４．４ζジ了ｚ　／シフ
ェニｓ、ｌｆｉンＣ４，１，９，０，０２１モル）ノ冷
却した（０〜ｌ　ＳａＣ）攪拌溶液に添加した。１１混
脅物を室温に加温し％　１時間攪拌し、無水醋酸（４，
’７　ｇ、　０．０４６モん）とトリエチルアミン（０
、４，９、０，００４モル）とを添加し、該混合物を更
に４時間攪拌し友、該混合物の小試料を水に添加し；こ
れからｍ離した生成物の試料について赤外分光法による
と不完全な反応を示した。無水酢酸（ＩＯ＋ｖ）と乾ｆ
ｉＩＶ￥虐ナトリウム（約４ｇ）とＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド（２０ｍ）との刺着を１％ｔＩ記混合物にゐ
加し、これを１時間ｇ　ｏ’ｃに７ＪＯ熱した。該混合
物を一夜放置させ、次いで水に添加し友・桃色の同体が
沈殿し、これ５！：濾過し、水洗し、乾燥させ、ジメチ
鳥スルホ中シトから再結晶させると白色結晶、　ｌ’ｎ
、Ｐ、　３１３°Ｃを４几；白色結晶の赤外、Ａ＠スペ
クトル及び元素分析（実測イソｉ　　：　　Ｃ，７９，
９５；　　Ｈ，３，９１；　　Ｎ、　　４．３６　　噸
１　：Ｃｓ、Ｈ２ｂＮ２０ａ　　’Ｄａ算値：　Ｃ，８
０，６ａ　：　Ｈ，４，２９；２．２１−シカｔ’ｂｇ
キシルイミド）−ジフェニルメタンの分析結果と合致し
之。

実施列２ 本実施列は本発明の架橋ｙｌ？　１７アミドの製造を説
明する。

実ｔｓ例１で製造したジイミドの一部分（６，１，９）
と・芳香族第１　＃＆アミン（ａ　、　ａ’−ジアミノ
−ジフェニルメタン５５重ｔ／ｊｔｉｉ４と久式：明ｔ
、ｌＩｌ書の浄書（内容に変更ないのオリゴマー状ポリ
アミドの４５１！＠／眞量鴫とを含有してなる）の混合
物（２，１，９）とを、溶融するまで窒素掃気連中で加
熱した。溶融した反応混合物を３０秒間攪拌して十分な
混合を確保し・真空を施して残留揮発分を除去した０次
論で反応混合物を冷却し、脆弱で透明なガラス状の初期
重合体が得られｔ。

この初期重合体の第１の部分（２，５，９’）を開ロ金
１カップ中で２時ＩＬ６２９０”Ｃで加熱し、透明で強
力な重合体が得られた。該重合体の試料をＴＭＡ及びＤ
ＳＣにより分析し、両技術共も該試料が２５００Ｃのガ
ラス転移温度を有することを示した。

前記初期重合体の第２の部分（ｉ，４ソ）を環状の金！
！Ａ底形型（直径２．５備、高さＱ、２ｃｍ’）中に配
置し、２８５°Ｃで１０００ニユートン、の圧力で２時
明細書の浄書（内容に変更ない 間圧線成形しｔ、得らｎる成形品は強力で透明で温和な
ジメチルアセトアミドに不溶性であった。

前記初期重合体の第３の部分（０，６／　）　ｔ−前記
し九条件下で圧路成形すると２．５ｃＭＩ×１．０ｃｒ
１１×０・１３の寸法の成形品を鴎た。該成形品を動的
機械的分析すると２６５０ＣＩ７）Ｔｇ　　（正接δ損
失のピークにより定義し九）を有することを示し友。

前記した圧縮成形品の試料を水に２５°Ｃで浸漬し、２
．４５１１４の平衡吸水率を有することが見出された。

前記初期重合体の別部分１に３００’Ｃで３０分間圧縮
成形すると５υＸ　５　ｃ？ｎＸ　Ｑ、　ｌ−の四角形
のプラック（平＆）ｔ−得九、このプラックから機械加
工し九試料の曲げ特性は２０°Ｃで１２１．８ＭＰａの
曲げ強さ：　２．Ａ　ｇ　Ｏｆ’ａの曲げ弾性率である
ことが見出された。

実ｍ列３ 本実施例は本発明の＄、３の要旨の４リイミドの製造を
説明する。

無水ジフェン酸（９，３ｇ）を５０分に五って、ｇ）中
の芳香族ｍ１級アミンの実施例２で定義した如き混合物
（４，０，９）の攪拌溶液に添加しｔ６欠いで温度を２
５°Ｃに昇温させ、１５分後にトリエチルアミン（０，
５，９）と無水Ｍａ（＋ｌＦ）と全添加した。次いで反
応混合物の温度を３０分間７ｏ’ｃに昇温させ、次いで
２０１Ｃで１８時間放置させｔ。

生成物が沈ｄし、これをｐ取し、３０−ずつの蒸留水で
反復洗浄し、ｒ過し、真空下に７０°Ｃで３時間乾燥さ
せ九。粉末（９，６ｇ）が得られ、これの赤外スペクト
ルは次の構造式の化合物と合致した： ｔ？ｌ’１２００°Ｃの粘ｄｍｌＩｔ−有１．、約２４
０ＤＣで澄明で安定な浴融物を形成した。

実施例４ 本実施例は本発明の架橋ポリアミドの製造を説明する。

実施ガ３で製造し之／　ＩＩイミドの一部分（ｔ、ａＯ
ｇ）と芳香原車１級アミンの実ｔＩｊｆ１２で定義した
如き混合物（０，ａｇｇ）とを、実施例２に記載した如
く溶融し、ｍ合し、脱気した。冷却後に、脆弱で透明な
がラス状＊Ｊを３ｏｏ’ｃで１時間圧縮成形すると強力
で透明な成形品が得られこ１は２４８０Ｃのがラス転＃
温度（ＤＳＣによる）を有しな。

実Ｍ３Ｍｌ　５ 水割■りは本発明の方法で用いるジイミドの製造含説明
する。

無水ジフェンｄ（８，９６ｇ）ｔ−固体として１・ｓｃ
ｆ間に桟って、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｇ　Ｏ
Ｑ／　；　５　Ａ分子篩上で乾燥し次）中の４・４′−
ジアミノジフェニルスｈホン（４，９６９；　６　ｏ’
Ｃ明ｍ書の浄書（内容に変更なし） で真空下に１ｑ間乾燥させｔ）の４°Ｃに冷却した溶液
に添加し；この添加中に該溶液の温度を２０ｏＣに徐々
に昇温させ友０次いで反応混合物の温度を６５６Ｃに昇
温させ・澄明な溶液が生成し・温度′ｊ＆：５００ｃに
１時間保持し九。反応混合物を室氾で一夜放置させた。

トリエチルアミン（２−）及び次いで無水耐酸（２５ｓ
ｄ）を反応混合物に添加し、これを７０００ＣＫ加温し
、１時間放置させ九、冷却すると・該溶液は沈澱物を与
え、これを１取し、水次いでメタノールで洗浄し、真空
下に６０’Ｃで２時間乾燥させると生成物（６，５ｇ）
を得九。該生成物を沸騰ジメチんアセトアミドから晶出
させ、白色結晶物ｇ−ｍ−１）、　３１４〜３１９°Ｃ
を生成し之、この物ｎの質量スペクトルは次の構造式の
ジイミｙのスにクトルと合致した。

明、＝書の浄ｎ（内容に変ＴＴ！う・シ）実ＩＩ＠例６ 本実施列は、ド発明の架橋−リアミドの製造を説明する
。

実施例５で製造したジイミドの一部分（ｉ，７４ｇ）と
芳香族第１級アミンの実＃別２で定義した如き温合物（
０，５５ｇ）とを・′ＩＡ施列２忙記載し九如く溶融し
・混曾し・脱気し友、得られたガラス様の初期重合体を
３００’Ｃで３０分間圧縮成形し；　２．５　Ｘ　１．
０　Ｘ　Ｏ，１ωの寸法の強力で透明な成形品を得た。

成形品の動的機械的分析によると、２８６°Ｃの実施ガ
２に定義し九如きＴｇ　　を有し且つ２０’Ｃ〜２３０
０Ｃの弾性本で殆んど変化しないことを示した。

、。列、１書０淳”書（内容に賓更なし）本実施列は本
発明の架橋ポリアミｙの製造を説明する。

欧州特許公開ス０．１１２．６５０　Ａ号明細舊の実施
例４０に記載し九方法により製造しｔポリアミン（Ｍｎ
　＝　８０５．　Ｍｗ　＝　２０５２且つ芳香族アミン
として４．６重１！１／重ｔ４の窒素を含有する）の一
部分（０、ｇＯｇ）と実施ガ１で製造し友ジイミドの一
部分（０・８０ｇ）とを・実施例２に記載し友如く溶融
し、混合し且つ脱気しｔ。初期７１１合体が淡黄色ガラ
ス状物の形で得られ、これはコフラーブロック上で１９
０〜２００’Ｃの粘着湯度を示した。

該初期重合体の一部分（０，５９）を２９０°Ｃで３０
分１”ＪＥＥ縮成形成形Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
に不溶性の強力な成形品を得、これは約２０００ｃのガ
ラス転移温度を有した。

実施例８ 本実施列は本発明の架橋ポリアミドの製造を説明する。

実施ガフに記載したポリアミンの一部分（０，６＋応さ
せた。生成物を３００”Ｃで５０分間圧縮成形し；暗色
で透明で強力な成形品を得、こｎはＮ、Ｎ−ジメチルア
セトア電ドに不溶性であっ九。

実施列９〜１１ こｎらの！線列は本発明の方法で用いろジイミド°の製
ｄｉを説明する。

無水シフＺ：／ｒｌｌ　（９，３９；　０．０４２　モ
ル）　ｆ固体として１．５時間にｌ（つで、乾燥Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド（３０４）中の適当なジ第１級
アミｙ　（０，０２１モル）ノｆｆｉ却Ｌ７ｔ（０〜ｌ
　５’Ｃ）＆拌溶液に添加した。該温合物を室温に加温
し、１時間猜拌した。無水酢酸（ｉ４，３，ｄ）及びト
１７エチｚ７ミ７　（０，４’ｊ　；　ｏ、ｏｏａ−ｖ
−ｘ　）を添加し、該混合物を室温に冷却し、−夜装置
させ、攪拌し九水／氷ａ合物に添加した。固体沈ＩＩＲ
物をｒ取し、水洗し、真空下に乾燥させ九。

該実施例で用いたアミンの詳細及び該実施例で製】’ｑ
　Ｌ　７ｔ　ｆ　”イミドの緒特性を４伊に示す。

明細書の浄書（内容に変更なし１ 表　　１ こｎらの実＃列は本発明の別の架橋ポリアミド１を説明
する。

実施列２の方法を反復するが但しＩ）表ＩＫ記載し九Ｉ
リイミド及びポリアミンを実施列２に記載明細書の浄書
（内容に変更なし〕。

し友Ｉリイミド及びボリアきンの代りに用い（Ｉｔ）初
期電合体の硬化を３００°Ｃで加圧下に１時間行なった
。架＋ａ＝貨リアミドのガラス転移温度を表２に示す。

表　　２ 実施列１４ 本実施例は成形品で得られる緒特性の変化を説明する。

アミンの混合物を１５＊ｅ／重楡鳴過剰で用いろ（２，
ｌＪ７の代りに２．４１９）以外は実施Ｍｊ２１に反復
した。

溶融反応温＠物全加熱し、これの６回分金０．５分と１
０分との間の予定の間隔て堰出した（以下冷却すると各
々の部分は脆弱で透明なガラス様初期重合体を与えたー 前記初期重合体の各々を金属成影型（６０１１＠Ｘ１２
．７１＠Ｘ３．２關）に別個に配置し、３００’Ｃで２
トンの加圧下忙１時間圧縮成形し念。成形品の機械的特
性はＡＳＴＭ　Ｄ　７９０−７１　（曲げ強さ及び弾性
塞）、ＡＳＴＭ　Ｅ　３９９−８３（Ｋ□、；言わゆる
「平面歪破砕靭性」）及びｐｌａｔｉ　＆Ｗｉｌｌｉａ
ｍａ　　のＰｏ１ｙｒｎ＠ｒ　Ｅｎｇｉｎ＠ａｒ１ｎｇ
　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　（ｉ９７５）、１５巻（Ｎ
ｏ　６　）　４７０１ｊｌ　（ＣＩ（：　；　　？ｉわ
ゆる「臨界歪エネｈイー放出速変Ｊ）Ｋ定義された条件
下に室１で測定し次。

第１図〜第４図は初期重合体の形成時間と共に緒特性の
変化を説明する。これらの図面から１分〜３分の温合時
１”ｕｌにつめて最適の機械特性が得られることが見出
される。

実農例１５ 本寮ｔＩＩＪ例は架橋／　１３アミドの緒特性に対する
一すイミド：／リアミン比の影響を説明する。

明ｒＢ書の浄書（内容に変更なし） 実施例Ｉで製造し九ポリイミドの分量（６，１！１１）
と実施例２に記載した芳香族第１級アミン混合物の種々
の着［２，１，１７（ｏｆｃｔ／１ｌｌ）鳴過剰のアミ
ン混合物）から２．８３ｇ（３５ｊｌ槍／重を鳴過剰の
アミン混合物）まで〕とを用いて実施例２を反ａＬ１．
ポリイミド／ポリアミン混合物を溶融するまで加熱し、
真空下に３００〜３２０°Ｃで３分！＋１１攪拌した。

次いでｙ？１１合物を冷却し、脆弱で透明なガラス様初
期重合体が得られ次。

該初期重合体を硬化させ、架橋／＋ＨアＳ　１７の機械
的特性を′に！施列１２に記載し九如く測定した。

結果を第５図〜第９図に示す。

ｍ５図〜第９図から（ｉ）約ＩＱ〜１５重駄／重量・↓
過剰のアミンを用い九時に最適な強度が得られ（第５図
”）　：　（ｄ）　＋　５〜２５重量／壇皆慢過剰のア
ミンを用いてｉ＆昼の曲げｌ５Ｉｌｉ性率（第６図）及
び靭ｔｔ（第７図及び第８図）がイＧられ、ＧＩＤ初期
重合体甲に約３０重］、／Ｉ＆Ｈ過剰ｔでアミンが存在
すると架橋ポリアミドのガラス転移温度を低下させる（
第９図）ことが見出される。第９図において、明細書の
浄書（内容に変更なし） Ｔｇは動的機械的分析により測定し、実施例２に記載し
た如く定義する。

実施例１６ 本実施例は炭素Ｍ＆維複合材中の母材として本発明の架
橋ポリアミ）４の使用を説明する。

実施９１２に記載し九ポリアミンとポリイミドとの混合
物の一部分を用いるが但し中３分の初期重合体形成ｑ間
１！ｍ例１４に示した如く最適の時間）と（ＩＩ）　２
０　ｍ普／Ｔｌ會鴫過剰のアミン含槍（実施列１５に示
した如く最適せ）とを用いた。

炭素繊維の平織物に、Ｎ−メチん−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｅ　
）又は塩化メチレン（７０／３０容量／容ｉｔ暢）中の
初期重合体の３０〜４０遣量／容普鳴溶液を溶液含浸さ
せ比、溶剤を室温で一夜乾燥させた後に初期重合体即ち
４わゆるＢ一段階の温廿物の乾燥は＋２０’ｃで真空下
に完了させｆｅ、。

堆積は手で行ない、例えば１２枚の１５．２４　を精×
１５−２４ｃｍ積層体を３００°Ｃで２時間２トンの圧
力下にプレス中で二次加工して良く一体化しｔ空隙明ｍ
書の浄８（内容に変更なし） 頌含有炭′Ａ繊維複せ材を生成し土。

複曾材のＦ＆械的ＩＩ？性は室温で測定し、表３に示す
。

表　　３ ’Ａ　図［ｆｉｉ　（Ｄ　ｎ　ＲＬ　ｆｋ　説”Ａ　　
明ｉ［Ｊｌ′Ｆ（７’）ｆｆ−′（ｒｆｓ　′ｒ。＄’
ＱＴｆｒｊ、）第１図、第２図、第３の及び第４図は初
期道台体の生成時間と共に本発明の架橋ポリアミドの成
る特性の変化を表わす図表であり；第５図・第６図、第
７図、ｆｊｙ、８図及び第９図は架橋ポリアミドの製造
に用いてＩリイミドと第１のポリアミンの比率と共に架
橋／　＋３アミドの成る特性の変化を表わす図表である
。

形成時間（分） 形成時間粉） 図面の浄書（内容に変更なしλ 〜、９ ｉ量／重量％過剰のアミン混合物 形成時間（分） 形成時間（分） 重量／重量％過剰のアミン混合物 型（ｊ［７重量％過剰のアミン混合物 １１　　重量／重量％過剰のアミン混合物重址／重量予
過−］２リアミ／混合物 手続補正書（方式） 昭和６２年　６月　２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイミドを第１のポリアミンと反応させることに
   より製造でき、ポリイミドとポリアミドとの反応剤のう
   ちの１つの反応剤の官能価は少なくとも２であり他の反
   応剤の官能価は２よりも大きい架橋ポリアミド。 ２、次の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾３は同じでも異なつても良く、二
   価の有機基であり；Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及
   びＲ＾７は同じでも異なつても良く、水素又は５個以下
   の炭素原子を有する低級アルキル基であり；但し（ｉ）
   Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＲ＾５が低級アルキル基である場合
   にはＲ＾６及びＲ＾７は水素であり、（ｉｉ）Ｒ＾６及
   びＲ＾７が低級アルキル基である場合にはＲ＾２、Ｒ＾
   ４及びＲ＾５は水素であり；Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５及
   びＸ＾６の各々は同じでも異なつても良く水素であるか
   又は（ｉ）架橋ポリアミドの諸特性又は（ｉｉ）その製
   造に不当に悪影響を及ぼさない置換基である〕の反復単
   位を複数有してなる特許請求の範囲第１項記載の架橋ポ
   リアミド。 ３、二価の有機基が置換された二価のハイドロカルビル
   基である特許請求の範囲第２項記載の架橋ポリアミド。 ４、置換された二価のハイドロカルビル基が（φ−Ｘ−
   φ）＿ｐ、（但しφはフェニレン基であり；Ｘの各々は
   同じでも異なつても良く、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ
   ＯＮＨ−又は−ＣＯ−を表わし；ｐは０〜１５の整数で
   ある）である特許請求の範囲第３項記載の架橋ポリアミ
   ド。 ５、Ｒ＾１及びＲ＾２が芳香族基である特許請求の範囲
   第２項記載の架橋ポリアミド。 ６、芳香族基が連鎖内炭素又は異原子を含有する連鎖の
   形である特許請求の範囲第５項記載の架橋ポリアミド。 ７、Ｒ＾２及びＲ＾４が水素である特許請求の範囲第２
   項記載の架橋ポリアミド。 ８、Ｘ＾３及びＸ＾６が各々水素である特許請求の範囲
   第２項記載の架橋ポリアミド。 ９、Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５及びＸ＾６が各々水素であ
   る特許請求の範囲第８項記載の架橋ポリアミド。 １０、ポリイミドと第１のポリアミン（第１級又は第２
   級）とを適当な条件下で互いに反応させ、ポリイミドと
   ポリアミンとの反応剤のうちの１つの反応剤の官能価は
   少なくとも２であり他の反応剤の官能価は２よりも大き
   いことを特徴とする架橋ポリアミドの製造法。 １１、（ｉ）次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１は二価の有機基であり；Ｘ＾３、Ｘ＾４、
   Ｘ＾５及びＸ＾６の各々は同じでも異なつても良く、水
   素であるか又は（ｉ）ポリアミドの諸特性又は（ｉｉ）
   その製造に悪影響を及ぼさない置換基である）のビス−
   イミドを次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＲ＾５は同じでも異なつても良く
   、水素又は５個以下の炭素原子を有する低級アルキル基
   であり；Ｒ＾３は二価の有機基である）の第１のポリア
   ミンと反応させるか又は （ｉｉ）次式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中Ｒ＾１は二価の有機基であり；Ｘ＾３、Ｘ＾４、
   Ｘ＾５及びＸ＾６の各々は同じでも異なつても良く水素
   であるか又は（ｉ）ポリアミドの諸特性又は（ｉｉ）そ
   の製造に悪影響を及ぼさない置換基である〕のトリスイ
   ミドを次式（Ｖ）： ＮＨＲ＾２−Ｒ＾３−ＮＨＲ＾４（Ｖ） （式中Ｒ＾２及びＲ＾４は同じでも異なつても良く、水
   素又は５個以下の炭素原子を有する低級アルキル基であ
   り；Ｒ＾３は二価の有機基である）の第１のジアミンと
   反応させる、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、Ｒ＾３がアルキレン連鎖を表わす場合にはそれの
   α、ω基がメチレン基である特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １３、Ｒ＾１が芳香族基である特許請求の範囲第１１項
   記載の方法。 １４、Ｒ＾３が２０個までの炭素原子を有するアルキル
   基であり、Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＲ＾５は存在する場合に
   は各々が水素を表わす特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １５、純品な反応剤を反応させる特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 １６、ジカルボン酸無水物を、２個より多い第１級アミ
   ノ基を担持する第２のポリアミンと反応させることによ
   り製造された、２より大きい官能価のポリイミドを含有
   してなる組成物。 １７、ポリイミドがトリスイミドよりなる特許請求の範
   囲第１６項記載の組成物。 １８、無水ジフェン酸を適当な第２のポリアミンと反応
   させる工程から成る、特許請求の範囲第１０項に記載さ
   れた方法で用いるポリイミドの製造法。 １９、ジカルボン酸無水物と第２のポリアミンとのモル
   比はアミノ基の実質的に全てがイミド基に転化されるよ
   うに選択する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、ジカルボン酸無水物が極性中性溶剤に溶解してい
   る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１、純品のジカルボン酸無水物を第２のポリアミンの
   溶液に添加する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２、母材が次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾３は同じでも異なつても良く、二
   価の有機基であり；Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及
   びＲ＾７は同じでも異なつても良く、水素又は５個以下
   の炭素原子を有する低級アルキル基であり；但し（ｉ）
   Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＲ＾５が低級アルキル基である場合
   にはＲ＾６及びＲ＾７は水素であり、（ｉｉ）Ｒ＾６及
   びＲ＾７が低級アルキル基である場合にはＲ＾２、Ｒ＾
   ４及びＲ＾５は水素であり；Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５及
   びＸ＾６の各々は同じでも異なつても良く水素であるか
   又は（ｉ）架橋ポリアミドの諸特性又は（ｉｉ）その製
   造に不当に悪影響を及ぼさない置換基である〕の反復単
   位を複数有してなる架橋ポリアミドである繊維強化複合
   材。 ２３、繊維が耐熱性の有機繊維又は炭素繊維である特許
   請求の範囲第２２項記載の複合材。 ２４、（ａ）ポリジカルボキシルイミドと第１のポリア
   ミンとの反応剤のうちの１つの反応剤の官能価が少なく
   とも２であり他の反応剤の官能価が２より大きいポリジ
   カルボキシルイミドと第１のポリアミンとを含有してな
   る組成物から調製した初期重合体を繊維に含浸させ；（
   ｂ）該繊維を所望の形状の成形型に配置し；（ｃ）含浸
   済みの繊維を適当な期間適当な温度と圧力で加熱する工
   程から成る、母材が架橋ポリアミドである繊維強化複合
   材の製造法。 ２５、適当なポリ−イミド−アミンを重合させることか
   ら成り、このポリ−イミド−アミンはかゝる基の１つ以
   上と別の基の少なくとも１つとを平均して有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の架橋ポリアミド
   の製造法。 ２６、ポリ−イミド−アミンは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は二価の有機基であり；Ｒ＾２は水素又は
   ５個以下の炭素原子を有する低級アルキル基であり；Ｘ
   ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５及びＸ＾６の各々は同じでも異な
   つても良く水素であるか又は（ｉ）ポリアミドの諸特性
   又は（ｉｉ）その製造に悪影響を及ぼさない置換基であ
   り；ｎ又はｍ又はその両方は１より大きい）を有する特
   許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、ｎ＝ｍ＝１である以外は前記の構造式を有する適
   当なポリ−イミド−アミンを重合させることにより線状
   ポリアミドを製造する特許請求の範囲第２６項記載の方
   法。