JPS634659B2 - - Google Patents
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- JPS634659B2 JPS634659B2 JP55162225A JP16222580A JPS634659B2 JP S634659 B2 JPS634659 B2 JP S634659B2 JP 55162225 A JP55162225 A JP 55162225A JP 16222580 A JP16222580 A JP 16222580A JP S634659 B2 JPS634659 B2 JP S634659B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- potential
- polymer membrane
- ion
- sample solution
- Prior art date
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- Expired
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/301—Reference electrodes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
本発明は、イオン選択性電極に用いる電極に関
するものである。
するものである。
(ロ) 従来技術
電気化学分析法のなかでとくにポテンシヨメト
リー（Potentiometry）という名称で分類されて
いる分析方法においては、試料溶液に指示電極
（イオン選択性電極）を挿入し、その電極と溶液
との界面に発生する電位が当該試料溶液の成分と
濃度に関係するという現象に着目して電位計測手
段によつて試料成分濃度を分析している。また、
この手法の実施に当つては、界面電位の直接計測
は不可能であるから、基準電極（Reference
Electrode）を指示電極の対として同じ試料溶液
中に挿入し、基準電極電位は常に一定であるとい
う仮定のもとに、両電極間電位差を測定し、指示
電極電位を推測している。一般に基準電極として
用いられている電極は、甘汞（カロメル）電極、
銀−塩化銀電極などであるが、難溶性の金属塩で
ある甘汞や塩化銀もまたそれが接触する溶液中の
塩素イオン活量によつて電位が変化するので、具
体的にはそれらの電極を塩素イオン濃度が一定で
ある水溶液に浸漬し、その溶液と試料溶液との境
界壁に部分的に液絡部を設け両溶液を接触させ電
位差測定を可能ならしめている。また他の例で
は、基準電極に塩素イオン濃度が一定である水溶
液を小量づつ流し、試料溶液が混入した塩素イオ
ン濃度一定の水溶液が基準電極に接触しないよう
にしている。
リー（Potentiometry）という名称で分類されて
いる分析方法においては、試料溶液に指示電極
（イオン選択性電極）を挿入し、その電極と溶液
との界面に発生する電位が当該試料溶液の成分と
濃度に関係するという現象に着目して電位計測手
段によつて試料成分濃度を分析している。また、
この手法の実施に当つては、界面電位の直接計測
は不可能であるから、基準電極（Reference
Electrode）を指示電極の対として同じ試料溶液
中に挿入し、基準電極電位は常に一定であるとい
う仮定のもとに、両電極間電位差を測定し、指示
電極電位を推測している。一般に基準電極として
用いられている電極は、甘汞（カロメル）電極、
銀−塩化銀電極などであるが、難溶性の金属塩で
ある甘汞や塩化銀もまたそれが接触する溶液中の
塩素イオン活量によつて電位が変化するので、具
体的にはそれらの電極を塩素イオン濃度が一定で
ある水溶液に浸漬し、その溶液と試料溶液との境
界壁に部分的に液絡部を設け両溶液を接触させ電
位差測定を可能ならしめている。また他の例で
は、基準電極に塩素イオン濃度が一定である水溶
液を小量づつ流し、試料溶液が混入した塩素イオ
ン濃度一定の水溶液が基準電極に接触しないよう
にしている。
第３図は従来のポテンシヨメトリー用分析機器
の概要を示す。図において１は指示電極（イオン
選択性電極）であり、２は基準電極であつて、ピ
ンホール形液絡部２１を有する容器２２内の内部
液中に挿入されている。３は試料液で指示電極１
及び基準電極２の容器２２が挿入されている。４
は増幅器で指示電極１と基準電極２との間の電位
差を増幅し、その出力がメータ５によつて表示さ
れる。増幅器４は高入力抵抗の増幅器であるか
ら、指示電極１と増幅器４とを接続するリード線
にはシールド６が施してある。
の概要を示す。図において１は指示電極（イオン
選択性電極）であり、２は基準電極であつて、ピ
ンホール形液絡部２１を有する容器２２内の内部
液中に挿入されている。３は試料液で指示電極１
及び基準電極２の容器２２が挿入されている。４
は増幅器で指示電極１と基準電極２との間の電位
差を増幅し、その出力がメータ５によつて表示さ
れる。増幅器４は高入力抵抗の増幅器であるか
ら、指示電極１と増幅器４とを接続するリード線
にはシールド６が施してある。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点
しかしこれらの手段は、液絡部に発生する電位
の変動（一般にジヤンクシヨンポテンシアルと呼
ばれている）や、内外両液の交流による塩素イオ
ン活量の変化のために、精密なイオン選択性電極
電位の測定を困難にし、ひいては生化学分析のよ
うな精密な化学分析に誤差を与えている。
の変動（一般にジヤンクシヨンポテンシアルと呼
ばれている）や、内外両液の交流による塩素イオ
ン活量の変化のために、精密なイオン選択性電極
電位の測定を困難にし、ひいては生化学分析のよ
うな精密な化学分析に誤差を与えている。
(ニ) 問題点を解決するための手段
本発明は、特殊な高分子膜によつて、試料溶液
と基準電極の内部液等との間を隔離することによ
つて、液絡部を除外した構造の電極対を可能にし
て、上述した従来の電極系の欠点が根本的に解消
されることを見出し、本発明に想到したものであ
る。
と基準電極の内部液等との間を隔離することによ
つて、液絡部を除外した構造の電極対を可能にし
て、上述した従来の電極系の欠点が根本的に解消
されることを見出し、本発明に想到したものであ
る。
具体的には、本発明は、保護管内に基準電極内
部液を収容し、該内部液と試料液とを高分子膜に
より隔離するイオン選択性電極用基準電極におい
て、該高分子膜が無孔性の不活性な分子構造から
なることを特徴とする。
部液を収容し、該内部液と試料液とを高分子膜に
より隔離するイオン選択性電極用基準電極におい
て、該高分子膜が無孔性の不活性な分子構造から
なることを特徴とする。
(ホ) 作用
本発明は、無孔性の不活性高分子膜により対接
部に界面電位の変化を生じないようにするもので
ある。
部に界面電位の変化を生じないようにするもので
ある。
(ヘ) 実施例
以下、実施例によつて本発明について具体的に
説明する。第１図は、本発明の一実施例に係る基
準電極部分の縦断面図を示す。２３は保護管で先
端部に高分子膜（通前10〜1000μｍ）２４が気密
に接着してあり、保護管２３と高分子膜２４とに
よつて基準電極内部液の容器が構成されている。
２５はカロメル保持用ガラス管で、下流孔には綿
栓等多孔性栓１２がしてあり、管内には下半にカ
ロメル７を充填し、上半に水銀８を充し、上方よ
り水銀８中に白金線９が挿入され、白金線９の上
端にリード線１０が接続してある。保護管２３内
には一定濃度のkcl（塩化カリ）水溶液１１が充し
てあり、ガラス管２５はこのkcl水溶液中に浸漬
されており、kcl水溶液は綿栓１２を通してカロ
メル７と接触している。このような構造でイオン
不活性高分子膜２４の部分が試料液３中に浸漬さ
れる。イオン不活性高分子膜２４には孔がなく、
すなわち無孔性のイオン不活性高分子膜で保護管
２３内のkcl水溶液１１と試料液３とは完全に隔
離されている。
説明する。第１図は、本発明の一実施例に係る基
準電極部分の縦断面図を示す。２３は保護管で先
端部に高分子膜（通前10〜1000μｍ）２４が気密
に接着してあり、保護管２３と高分子膜２４とに
よつて基準電極内部液の容器が構成されている。
２５はカロメル保持用ガラス管で、下流孔には綿
栓等多孔性栓１２がしてあり、管内には下半にカ
ロメル７を充填し、上半に水銀８を充し、上方よ
り水銀８中に白金線９が挿入され、白金線９の上
端にリード線１０が接続してある。保護管２３内
には一定濃度のkcl（塩化カリ）水溶液１１が充し
てあり、ガラス管２５はこのkcl水溶液中に浸漬
されており、kcl水溶液は綿栓１２を通してカロ
メル７と接触している。このような構造でイオン
不活性高分子膜２４の部分が試料液３中に浸漬さ
れる。イオン不活性高分子膜２４には孔がなく、
すなわち無孔性のイオン不活性高分子膜で保護管
２３内のkcl水溶液１１と試料液３とは完全に隔
離されている。
このイオン不活性高分子膜２４は少くとも試料
溶液と接触する外面と試料溶液との界面には、試
料溶液中のイオン種やそれらの活量によつて界面
電位が発生しないか、あるいは電位が発生しても
変化しない無孔性の不活性な分子構造を有する高
分子膜であつて（たとえば、表面のイオン解離基
密度の小さい物質はこれに属する）その抵抗値は
10MΩないし5000MΩ程度のものが多い。このよ
うな性質の高分子膜は、たとえば、弗素樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリ塩化ビニールなどを高純度
のテトラヒドロフランのような溶媒にて溶解して
成形したのち、高純度不活性気体中にて溶媒を蒸
発乾固してえられる。膜のこの製法は任意の形状
の高純度膜を形成するため非常に好適であるが、
本発明はこの製法による膜に限定されるものでは
ない。なお高分子膜に多孔性処理を施したものを
液絡部に用いることも提案されているが、このよ
うな膜は本発明の趣旨と合致しない。すなわち、
本発明の高分子膜は無孔性に限定される。
溶液と接触する外面と試料溶液との界面には、試
料溶液中のイオン種やそれらの活量によつて界面
電位が発生しないか、あるいは電位が発生しても
変化しない無孔性の不活性な分子構造を有する高
分子膜であつて（たとえば、表面のイオン解離基
密度の小さい物質はこれに属する）その抵抗値は
10MΩないし5000MΩ程度のものが多い。このよ
うな性質の高分子膜は、たとえば、弗素樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリ塩化ビニールなどを高純度
のテトラヒドロフランのような溶媒にて溶解して
成形したのち、高純度不活性気体中にて溶媒を蒸
発乾固してえられる。膜のこの製法は任意の形状
の高純度膜を形成するため非常に好適であるが、
本発明はこの製法による膜に限定されるものでは
ない。なお高分子膜に多孔性処理を施したものを
液絡部に用いることも提案されているが、このよ
うな膜は本発明の趣旨と合致しない。すなわち、
本発明の高分子膜は無孔性に限定される。
第１図の構造において保護管２３内の水溶液１
１と不活性高分子膜２４の内面との間の界面電位
は外面と同様の理由によつて一定である。また不
活性高分子膜２４の外面と試料液３との間の界面
電位は、上記手段によつて試料溶液３に含まれる
イオンに対して一定となる。保護管２３内は無孔
性のイオン不活性高分子膜でシヤツトアウトされ
ていることから試料液に対して完全に閉じている
ので試料溶液が動いたり、内外圧力差や温度差が
生じてもそのために試料溶液が保護管内に侵入し
てkcl水溶液１１の濃度を変えて基準電位を変動
させるとか、保護管内のkcl水溶液１１が試料液
中に漏出して試料液を汚染すると云うようなこと
も完全に防止されている。
１と不活性高分子膜２４の内面との間の界面電位
は外面と同様の理由によつて一定である。また不
活性高分子膜２４の外面と試料液３との間の界面
電位は、上記手段によつて試料溶液３に含まれる
イオンに対して一定となる。保護管２３内は無孔
性のイオン不活性高分子膜でシヤツトアウトされ
ていることから試料液に対して完全に閉じている
ので試料溶液が動いたり、内外圧力差や温度差が
生じてもそのために試料溶液が保護管内に侵入し
てkcl水溶液１１の濃度を変えて基準電位を変動
させるとか、保護管内のkcl水溶液１１が試料液
中に漏出して試料液を汚染すると云うようなこと
も完全に防止されている。
第２図は、第１図の実施例装置による不活性高
分子膜電極について、実際に得られた電位応答に
関する性能を示すデータである。電位応答の性能
は不活性であることに主眼をおいて、従来形の液
絡部を有する銀−塩化銀基準電極と、本発明にも
とづく無孔性の不活性高分子膜電極とを対にして
両電極間の電位差を測定した。
分子膜電極について、実際に得られた電位応答に
関する性能を示すデータである。電位応答の性能
は不活性であることに主眼をおいて、従来形の液
絡部を有する銀−塩化銀基準電極と、本発明にも
とづく無孔性の不活性高分子膜電極とを対にして
両電極間の電位差を測定した。
第２図において、データ３１はポリ塩化ビニー
ルをテトラハイドロフランで溶解後薄膜成形して
固化した無孔性の膜に関するもので、内部極にも
銀塩化銀電極を使用している。データ３２は弗素
樹脂膜に関するものである。いづれも、試料溶液
中のk+濃度に無関係に一定の電位を与えること
がわかる。図はk+に対する一例を示したが、
Na+、Cl-、HCo3 -など通常の工業的あるいは生
化学的用途の試料溶液中に存在する一般的な物質
に対しても不活性であつた。これに対し、ポリ塩
化ビニールに、K+活性物質であるバリノマイシ
ンと適当な補助剤であるジオクチルセバシン酸と
の混合物質をテトラハイドロフランで溶解し薄膜
成形して固化した膜を同様の手法で測定した電位
応答はデータ３３のようであつて、この膜を具備
した電極は明らかにK+に対するイオン選択性電
極となる。また不適当な溶媒や微量の不純物ある
いは不適切な補助剤の混入は、本発明の要点であ
る不活性化を防害する。
ルをテトラハイドロフランで溶解後薄膜成形して
固化した無孔性の膜に関するもので、内部極にも
銀塩化銀電極を使用している。データ３２は弗素
樹脂膜に関するものである。いづれも、試料溶液
中のk+濃度に無関係に一定の電位を与えること
がわかる。図はk+に対する一例を示したが、
Na+、Cl-、HCo3 -など通常の工業的あるいは生
化学的用途の試料溶液中に存在する一般的な物質
に対しても不活性であつた。これに対し、ポリ塩
化ビニールに、K+活性物質であるバリノマイシ
ンと適当な補助剤であるジオクチルセバシン酸と
の混合物質をテトラハイドロフランで溶解し薄膜
成形して固化した膜を同様の手法で測定した電位
応答はデータ３３のようであつて、この膜を具備
した電極は明らかにK+に対するイオン選択性電
極となる。また不適当な溶媒や微量の不純物ある
いは不適切な補助剤の混入は、本発明の要点であ
る不活性化を防害する。
第２図のデータ３０は不活性膜としてガラスを
用いた場合の電極特性を示しており、活性電極３
３に比しかなり不活性ではあるが、本発明により
不活性高分子膜を用いた電極の場合データ３１，
３２は目的のイオン濃度の変化に対してほとんど
変化がなく、基準電極としてきわめて安定である
ことを示している。
用いた場合の電極特性を示しており、活性電極３
３に比しかなり不活性ではあるが、本発明により
不活性高分子膜を用いた電極の場合データ３１，
３２は目的のイオン濃度の変化に対してほとんど
変化がなく、基準電極としてきわめて安定である
ことを示している。
次に、上記不活性高分子膜電極を実用するため
の測定システムを説明する。
の測定システムを説明する。
通常この高分子膜は比較的高い固有抵抗を有す
るので、一般の電圧測定法ではノイズや不安定性
のために精密な電極間電位差を測定することがで
きない。本発明はこのような困難を排除するため
に微小な第３電極を試料溶液内に挿入し、しかも
試料溶液の種類に応じて変動する第３電極の電極
電位を差動電気計測によつて自動的に補正する方
法を採用する。
るので、一般の電圧測定法ではノイズや不安定性
のために精密な電極間電位差を測定することがで
きない。本発明はこのような困難を排除するため
に微小な第３電極を試料溶液内に挿入し、しかも
試料溶液の種類に応じて変動する第３電極の電極
電位を差動電気計測によつて自動的に補正する方
法を採用する。
第４図は、この三電極示差測定システムの概要
を示す。図においてイオン選択的活性電極７１は
指示電極として作動し、任意の第３電極７３（た
とえば微小白金電極）との電位差が第１差動増幅
器７４によつて増幅される。一方、上記のイオン
不活性高分子膜電極７２と第３電極７３との電位
差が第２差動増幅器７５によつて増幅される。い
ま指示電極７１がK+イオン選択的活性電極であ
る場合、その電極電位E1は E1＝E0＋RT／Ｆ2.303log aK + ……(1) である。式中aK +は試料溶液中のK+の活量、E0は
標準酸化還元電位系によつて決まる定数、Ｆ、Ｒ
およびＴはそれぞれフアラデ−定数、ガス定数お
よび絶対温度である。イオン不活性高分子膜電極
７２の電位E2は既述のように や他の共存イオ
ンに無関係に一定であるから E2＝E0′ ……(2) となる。第３電極７３の白金電極はそれ自身内部
抵抗は小さいけれども、その電位E3は試料溶液
中に存在するイオンによつて電位が変化し、一般
に E3＝E0″＋ 〓i RT／niＦ2.303log｛ai
を示す。図においてイオン選択的活性電極７１は
指示電極として作動し、任意の第３電極７３（た
とえば微小白金電極）との電位差が第１差動増幅
器７４によつて増幅される。一方、上記のイオン
不活性高分子膜電極７２と第３電極７３との電位
差が第２差動増幅器７５によつて増幅される。い
ま指示電極７１がK+イオン選択的活性電極であ
る場合、その電極電位E1は E1＝E0＋RT／Ｆ2.303log aK + ……(1) である。式中aK +は試料溶液中のK+の活量、E0は
標準酸化還元電位系によつて決まる定数、Ｆ、Ｒ
およびＴはそれぞれフアラデ−定数、ガス定数お
よび絶対温度である。イオン不活性高分子膜電極
７２の電位E2は既述のように や他の共存イオ
ンに無関係に一定であるから E2＝E0′ ……(2) となる。第３電極７３の白金電極はそれ自身内部
抵抗は小さいけれども、その電位E3は試料溶液
中に存在するイオンによつて電位が変化し、一般
に E3＝E0″＋ 〓i RT／niＦ2.303log｛ai
Claims (1)
- １ 保護管内に基準電極内部液を収容し、該内部
液と試料液とを高分子膜により隔離するイオン選
択性電極用基準電極において、該高分子膜が無孔
性の不活性な分子構造からなることを特徴とする
イオン選択性電極用基準電極。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55162225A JPS5786037A (en) | 1980-11-17 | 1980-11-17 | Electrode for electrochemical analysis applied apparatus |
| PCT/JP1981/000334 WO1982001772A1 (fr) | 1980-11-17 | 1981-11-16 | Electrode de reference |
| DE8181903068T DE3176510D1 (en) | 1980-11-17 | 1981-11-16 | Reference electrode |
| EP81903068A EP0068025B1 (en) | 1980-11-17 | 1981-11-16 | Reference electrode |
| DK317782A DK159861C (da) | 1980-11-17 | 1982-07-15 | Referenceelektrode med inaktiv polymermembran og fremgangsmaade til fremstilling heraf |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55162225A JPS5786037A (en) | 1980-11-17 | 1980-11-17 | Electrode for electrochemical analysis applied apparatus |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61180678A Division JPS6276448A (ja) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | 流体連続分析方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5786037A JPS5786037A (en) | 1982-05-28 |
| JPS634659B2 true JPS634659B2 (ja) | 1988-01-29 |
Family
ID=15750341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55162225A Granted JPS5786037A (en) | 1980-11-17 | 1980-11-17 | Electrode for electrochemical analysis applied apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5786037A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0365127A (ja) * | 1989-08-01 | 1991-03-20 | Kobayashi Kankyo Kagaku Kenkyusho:Kk | 清浄水耕栽培法 |
| JPH03297331A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-27 | Kyushu Kagaku:Kk | 培地 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3505196A (en) * | 1966-07-15 | 1970-04-07 | Ibm | Reference electrode |
| JPS5825221B2 (ja) * | 1977-12-12 | 1983-05-26 | 株式会社クラレ | Ｆｅｔ比較電極 |
| JPS54128791A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-05 | Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan | Ion sensor using semiconductor field effect |
-
1980
- 1980-11-17 JP JP55162225A patent/JPS5786037A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0365127A (ja) * | 1989-08-01 | 1991-03-20 | Kobayashi Kankyo Kagaku Kenkyusho:Kk | 清浄水耕栽培法 |
| JPH03297331A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-27 | Kyushu Kagaku:Kk | 培地 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5786037A (en) | 1982-05-28 |
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