JPS6348361A - 缶用水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、缶用水性塗料に関するもので、より詳細には
、塗料としての分散安定性及び形成される塗膜の耐腐食
性、耐熱水性、フレーバー特性等に優れたエポキシ−フ
ェノール系或いはエポキシ−アミノ系缶用水性塗料に関
する。

（従来の技術） 従来、缶の内面保護等に使用される塗料としては各種の
ものが知られているが、これらの塗料の内でも、金属に
対する密着性、耐腐食性、耐熱水性、加工性等の総合評
価からは、エポキシ−フェノール系塗料が最も高い評価
を得ている。しかしながら、缶用のエポキシ−フェノー
ル系塗料は、有機溶剤溶液の形で施こすことが、塗膜特
性の点から必要であると言ってよく、このため塗膜焼付
の際、溶媒が揮散し、これを処理するために格別の公害
処理設備が必要となる。

缶用塗料を水性化しようとする提案も既に多くなされて
おり、例えば特開昭５５−３イ８２号公報や特公昭５９
−３７０２６号公報には、エポキシ樹脂とアクリル樹脂
との部分乃至完全反応物における遊離カルボキシル基を
アンモニア又はアミンで中和した自己乳化性水性分散物
から成る缶用塗料が記載されている。

また、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とから水性塗料を
製造する試みも既になされており、例えばＭ、Ｇａ５ｃ
ｈｋｅ　ｅｔ　ａｌ、、＋　Ｐｒｏｃ、Ｗａｔｅｒ　Ｅ
ｏｒｎｅＨｌｇｈｅｒ　５ｏｌｉｄｓ　Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ　Ｓｙｍｐ、１０７　（１９８０）Ｋは、エポキシ樹
脂とフェノール樹脂とを押出機内で溶融混練した後、こ
れを微粒子化し、水中に分散させて水性塗料とすること
が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との溶融
混線物の微粒子を単に水中に分散しただけでは、これら
の樹脂と水とのなじみが悪いため、塗料樹脂固形分が容
易に沈降し、塗布作業性のある水性塗料は得られない。

塗料樹脂粒子の水中への分散性を高めるために、石鹸類
或いは界面活性剤を系中に添加することが当然考えられ
るが、この場合ｖＣｆ′ｉ形成される塗膜表面或いは内
部に石鹸類や界面活性剤が残留して、塗膜の耐水性が低
下し、特にレトルト殺菌を行う缶詰用の缶の塗料として
は耐熱水性が低下し、満足すべき耐腐食性が得られない
と共に、これが内容食品中に溶出して、そのフレーバー
特性（香味保持特性）を低下させるという問題をも生じ
る。

従って、本発明は、従来の缶用水性塗料における上記欠
点を解消し、水に対する分散安定性並びに塗膜の耐腐食
性、耐熱水性及び香味保持特性に優れたエポ千シーフェ
ノール系或いはエポキシ−アミノ系の水性缶用塗料を提
供することを課題とする。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者等は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
とメチロール基含有樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物から
成る分散粒子相と、（Ｂ）重合体１００グラム当り水酸
基を９００乃至２，２７０ミリモルの濃度で含有する水
溶性有機高分子分散剤及び酸触媒を含む水性分散媒質と
から水性缶用塗料を構成すると、上記課題が達成される
ことを見出した。

本明細書において、メチロール基とは、メチロール基の
みならず、メチロール基と同様の反応挙動を示すエーテ
ル化メチロール基を含む概念である。

（作用） 本発明において、水性塗料の分散粒子相として、上記囚
の樹脂組成物、即ちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
メチロール基含有樹脂硬化剤との組合せを選ぶのは、こ
の組成物が種々の缶用塗料樹脂の中でも、金属基体への
密着性、耐腐食性、耐熱水性、フレーバー保持性等に最
も優れているからである。

本発明は、上記囚の樹脂組成物の微粒子を、重合体１０
０グラム当り水酸基を９００乃至２，２７０ミリモル、
特に１，０００乃至２，１５０ミリモルの濃度で含有す
る水溶性有機高分子分散剤及び酸触媒を含有する水性分
散媒質中に分散させることが顕著な特徴である。

先ず、本発明で使用する水酸基含有高分子分散剤は、樹
脂組成物囚の微粒子の分散を助長し、沈降を防止して、
懸濁を安定化させる作用を行うが、本発明で用いる系で
は、この水酸基含有高分子分散剤が樹脂組成物（Ａ）の
メチロール基含有樹脂硬化剤と反応して、熱硬化樹脂塗
膜中にとりこまれ、その結果として水酸基含有高分子分
散剤が遊離の状態で塗膜中に含有するのが避けられ、塗
膜の耐熱水性や内容食品に対するフレーバー保持性が向
上するという作用効果がもたらされる。

また、水性媒質中に存在する酸触媒は次の３つの作用を
行う。即ち、この酸触媒は、先ず、組成物（４）中のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチロール基含有樹脂
硬化剤との反応及びメチロール基含有樹脂硬化剤と水酸
基含有高分子分散剤との反応を促進する。即ち、エポキ
シ樹脂とメチロール基含有樹脂硬化剤との硬化反応は、
エポキシ樹脂中の水酸基とメチロール基あるいはエーテ
ル化メチロール基との反応であり、また該硬化剤がフェ
ノール樹脂の場合には、エポキシ樹脂中のオキシラン環
とフェノール性水酸基との間でも硬化反応は生ずるが、
本発明の系では酸触媒がメチロール基含有樹脂硬化剤と
水酸基含有高分子分散剤との反応をも促進するのである
。

第二に、ポリビニルアルコールのような水酸基含有高分
子分散剤は、エポキシ樹脂とメチロール基含有樹脂との
硬化反応条件下でかなり褐変する傾向があるが、酸触媒
を共存させることによシ水酸基含有高分子分散剤の褐変
傾向が著しく抑制されることが見出された。

第三に、前記樹脂組成物（４）の微細粒子を含有する水
性塗料は、たとい上記高分子分散剤を併用した場合にさ
え、金属板上に塗布しｆｃＩＱ、樹脂粒子同志が凝集す
る傾向が犬であるが、系中酸触媒を共存させることによ
り、このような凝集傾向が解消サレる。この理由は未だ
明らかではないが、水性分散液の−が酸性側に保たれ、
粒子が静電的に安定化される次めと認められる。

（発明の作用効果） 以上の作用により、本発明によれば、水に対する分散安
定性が向上し且つ塗布作業性にも優れたエポキシ−フェ
ノール系或いはエポキシ−尿素系の缶用水性塗料が提供
され、しかもこの塗料から形成される塗膜は、耐腐食性
、耐熱水性及びフレーバー保持性に優れているという利
点を有する。

しかも、本発明によれば、用いるエポキシ樹脂とメチロ
ール基含有樹脂硬化剤との広い選択及び組合せが可能と
なることから、接着缶用の接着プライマー、食缶用の耐
硫化黒変性に優れた保護塗膜、絞シ缶や多段ネ７クイン
缶用の加工性に優れた下地塗膜、また溶接缶の継目被覆
や缶蓋の補正篩υ等の用途に適した短時間硬化性塗膜な
どへの広い適用が可能となる。

（好適態様の説明） 本発明を更に具体的に説明する。

エポキシ樹脂 本発明においては、ビスフェノールＡ型エポキシｍａ、
即ちビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの重縮合で
得られたエポキシ樹脂を使用する。

このエポキシ樹脂は、一般に９００乃至３０，０００の
数平均分子量及び４５０乃至４０，０００のエポキシ当
量を有するものが望ましく、特に２，５００乃至４，０
００の数平均分子量及び１，５００乃至４．０００のエ
ポキシ当量を有するのが最も良い。

エポキシ樹脂は、未変性の状態で使用し得る他、所謂各
種変性剤で変性した変性エポキシ樹脂、ｆｌＪえばエポ
キシエステルの形でも使用することができ、このような
変性剤としては、脱水ヒマシ油、大豆脂肪酸、綿実油脂
肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油
脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油
脂肪酸、パーム油脂肪酸等の植物油脂肪酸や、安息香酸
、ｐ−ターシャリブチル安息香酸等の芳香族カルデン酸
や、ビスフェノールＡ等のフェノール類；アルキド樹脂
、ロジン等を挙げることができる。

本発明において、メチロール基含有樹脂硬化剤としては
、官能基としてメチロール基あるいはエーテル化メチロ
ール基を含有し且つ前述したエポキシ樹脂と反応し得る
熱硬化性樹脂、特にフェノールホルムアルデヒド樹脂及
びアミノ樹脂が挙げられる。

これらのメチロール基含有樹脂硬化剤は一般に２００乃
至１，５００、特に２５０乃至１．３００の数平均分子
僅と、該樹脂硬化剤１００．ｇ当り１００乃至１，００
０ミリモル、特に１５０乃至９００ミリモルのメチロー
ル基濃度とを有するものであってよい。分子ｋが上記範
囲よりも大きいものでは、エポキシ樹脂との相溶性が悪
く、また上記範囲よりも小さいものでは、形成される塗
膜の耐腐食性、耐熱水性等が低い。また、メチロール基
濃度が上記範囲よりも低いものでは、エポキシ樹脂や水
酸基含有高分子分散剤との反応性に乏しく、一方上記範
囲よりも高いものでは、塗膜の加工性が低下するように
なる。

メチロール基含有樹脂硬化剤としては、レゾール型フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂が特に有利に使用される。

本発明のこの態様で用いるフェノールホルムアルデヒド
樹脂は、触媒としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物又はアンモニヤを用いて、フェノール類とホ
ルムアルデヒドとを反応させて得られるレゾール樹脂で
あり、メチロール基濃度が前述した範囲内にあるもので
ある。

フェノール類としては、種々のフェノール類が使用され
るが、フェノール類の少なくとも一部として、下記式 式中、Ｒは水素原子又は炭素数４以下のアルキル基又は
アルコキシ基であって、３個のＲ４の内２個は水素原子
であり且つ１個はアルキル基又はアルコキシ基であるも
のとし、Ｒ５は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基
である、で表わされる２官能性フエノール、例えばＯ−
りレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ　−ｔａｒｔブチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、２．３−４シレノー
ル、２，５−キシレノール等の２官能性フエノールの１
種又は２種以上を用いることが望ましい。

また、フェノール類としては、フェノール類の少なくと
も一部として多環フェノールを用いることもできる。

本明ａ曹において、多環フェノールとは、フェノール性
水酸基が結合した環を複数個有するフェノール類の意味
であり、かかる多環フェノールの代表的な例として、式 式中、Ｒは直接結合或いは２価の橋絡基を表わす、 で表わされる２価フェノールが知られており、かかるフ
ェノールは本発明の目的に好適に使用される。前記式（
■）の２価フェノールにおいて、２価の橋絡基Ｒとして
は、式−ＣＲＲ−（式中Ｒ及びＲ２の各々は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基、又はパーハ
ロアルキル基である）のアルキリデン基、−〇−１−Ｓ
−１−５Ｏ−１−５ｏ２−１−ＮＲ−（式中、Ｒは水素
原子又は炭素数４以下のアルキル基である）の基等を挙
げることができるが、一般にはアルキリデン基又はエー
テル基が好ましい。このような２価フェノール（、）の
適当な例は、 ２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロノやン
（ビスフェノールＡ） ２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビ
スフェノールＢ） １．１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノー
ルＦ） ４−ヒドロキシフェニルエーテル、 ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール、 等であるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが
最も好適である。

上記二官能性フェノール開成いは多環フェノール類は夫
々単独で使用し得る他、これらを組合せて混合フェノー
ル類として用いることもできる。

勿論、これらのフェノール類以外のフェノール類、例え
ばフェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチル
フェノール、３．５−キシレノール、ｍ−メトキシフェ
ノール等の３官能性フェノール類：２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類；
　ｐ　−ｔｅｒｔアルミフェノール、ｐ−ノニルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフ
ェノール等のその他の２官能性フエノールも単独で或い
は式（１）及び／又は式（１１）のものとの組合せで用
いることもできる。

ホルムアルデヒドの使用量は、前述した分子量とメチロ
ール基濃度をもたらすようなものであり、その使用量は
フェノール類の官能性や分子量にも関係するが、一般に
フェノール類１モル当り０．８乃至４モル、特に１乃至
３モルの範囲から、前述したメチロール基濃度がもたら
されるような債を用いればよい。

縮合反応は、適当な反応媒体中、特に水性媒体中、アル
カリ金属触媒、アルカリ土類金属触媒又はアンモニア触
媒の存在下に行う。触媒としては例えばカセイソーダ、
カセイカリ、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化
物やアルカリ性塩や。

水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性
塩化マグネ７ウム、塩基性酢酸マグネシウム等のアルカ
リ土類金属の水酸化物、酸化物或いは塩基性塩等やアン
モニヤが好適に使用される。これらの塩基性触媒は、反
応媒体中に触媒討、特に０．０１乃至０．５モルチの址
で存在させればよい。縮合条件は、特に制限はなく、一
般に８０乃至１３０℃の温度で１乃至ｌＯ時間程度の加
熱を行えばよい。

生成する樹脂はそれ自体公知の手段で精製することがで
き、例えば反応生成物たる樹脂分を例えばケトン、アル
コール、炭化水素溶媒或いはこれらの混合物で反応媒体
から抽出分離し、必要によシ水で洗滌して未反応物を除
去し、更に共沸法或いは沈降法により水分を除去して、
エポキシ樹脂に混合し得る形のレゾール凰フェノールア
ルデヒド樹脂とすることができる。

レゾール樹脂中のメチロール基の少なくとも一部をブチ
ルアルコール等のアルコール類と反応させて、エーテル
化メチロール基の形に予じめ変性しておくことも勿論可
能である。ま次、レゾール型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂とノ？ラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂
とを、分子量及びメチロール基濃度が上記範囲内となる
ように混合して使用することもできる。

上述したフェノール樹脂の代りに、またはフェノール樹
脂との組合せで、尿素−ホルムアルデヒド樹脂やベンゾ
グアナミンホルムアルデヒド樹脂を用いることができる
。尿素−ホルムアルデヒド樹脂やベンゾグアナミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂としては、分子量やメチロール基濃
度が上記範囲内にあるという条件下で、エポキシ樹脂に
対する硬化剤として塗料の分野で使用されているものを
用いることができる。メチロール基の変性については、
フェノール樹脂の場合と同様である。

分散微粒子の製造 本発明によれば、前述したビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂とメチロール基含有樹脂硬化剤とを均質な樹脂組成
物とし、この樹脂組成物を微細粒子の形に成形する。微
細粒子への成形はそれ自体公知の任意の手段、ｆｌＦｉ
ｌえば、粉砕法、スプレー造粒法等の任意の造粒法によ
９行なうことができる。

即チ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチロール基
含有樹脂硬化剤とを９５：５乃至４０：６０の重量比、
特に９０：１０乃至５０　：　５０の重量比で、溶液の
形成いは溶融物の形で均質に混合する。溶融物をペレタ
イズし、次いで低温で粉砕して微細粒子に成形する。ま
た、両樹脂の混合溶液を、噴霧乾燥造粒して微細粒子に
成形する。

更に別法として、両樹脂の混合溶液を非溶媒中に加えて
、両樹脂の混合物から成る微細粒子を得ることができる
。更にまた、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチロ
ール基含有樹脂硬化剤とを、ヘンシェルミキサー等の高
剪断混合機を用いて混合することにより、微細粒子を得
ることもできる。

この場合、−万の樹脂分、例えばビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂分を溶融状態に維持することにより、均密な
混和と微細粒子化とを行うことができる。

本発明に用いる分散微粒子の粒径は、メジアン径で言っ
て、０．１乃至１０μｍ１％に０．３乃至５μｍの範囲
内にあることが望ましい。上記範囲よりも粒径が大きい
と、水性塗料としての分散安定性が低下する傾向があり
、好ましくない。分散粒径が上記範囲よりも小さいと、
水性塗料としての粘度が高くなる傾向があわ、また上記
範囲よりも小さい粒径のものを製造することは経済的に
も不利である。

分散粒子の形状は球状、ｆｇ同円回転体状円柱状、ダイ
ス状、不定形状等の任意の形状をとり得るが、一般には
球状乃至球に近い丸められた形状を有することか望まし
い。このように丸められた形状を有する粒子は、不定形
状の粒子を熱風雰囲気中に通すことに↓り、或いは不定
形状の粒子を転勤造粒ヤ、ヘンシェルミキサー中での摩
砕造粒に賦することにより得ることができる。

分散微粒子の分散安定性を向上させるために、分散微粒
子の六回を低分子或いは高分子の分散ｊ￥に界面活性剤
等で予じめ処理し或いは被覆しておくことができる。

水性分散媒質 本発明の水性塗料における水性分散媒質は、水酸基含有
水溶性有機高分子分散剤及び酸触媒を含有することが特
徴である。

この高分子分散剤は、重合体１００グラム当り９００乃
至２，２７０ミリモル（ｍ−ｍｏｌ）、特に１．０００
乃至２，１５０ミリモルの水６’Ｗを有することが、前
述したエポキシ−メチロール基含有樹脂分散粒子の分散
安定性を向上させ且つ塗膜の耐水性、耐熱性の点で重要
である。即ち、水酸基濃度が上記範囲よりも低い場合に
は、分散粒子の安定化作用が不十分であると共に、高分
子分散剤を硬化塗膜中に組込むことが困難となる傾向が
ある。

また水酸基濃度がｍ運上記範囲よりも高い場合には、塗
膜の耐水性、特に耐熱水性が低下するためにやはり好ま
しくない。

水酸基含有高分子分散剤としては、上述した制限を満足
する範囲内でそれ自体公知の任意の分散剤を使用するこ
とができる。その適当な例は、これに制限されないが、
ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分乃至完全クン化物
、酢酸ビニル−アクリル（メタクリル）酸エステル共重
合体の部分乃至完全ケン化物等のビニルアルコール系樹
脂；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、シア
ンエチル化デンゾン、カルブキシルメチル化デンプン等
のセルロース系或いはデンプン系誘導体が挙げられる。

本発明の目的に特に有用な水酸基含有高分子分散剤は、
ケン化度が７０乃至９９モルチ、特に８０乃至９６モル
チの範囲内にある部分クン化ポリ酢酸ビニルであり、そ
の平均重合度は、２０℃でｄｔｉＪ定された４チ水溶液
の粘度で表して、５乃至８゜ｃｐｓ　１特に、１０乃至
６０　ＣＰＳの範囲にあることが望ましい。

本発明に用いる水性分散媒質は、既に述べた通り、酸触
媒を含有することが重要である。酸触媒としては、硫酸
、硝酸、塩酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類や、トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸、トリクロル
酢酸、クエン酸、酒石酸、酪酸、リンゴ酸、安息香酸、
サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸等の有機酸を挙げるこ
とができる。

酸触媒の添加量は、本発明の目的に対して、水性媒質の
−が２．０乃至６．ｏ、特に３．０乃至５．０の範囲と
なるようなものであればよい。

本発明によれば、上に述べた水性分散媒質中にエポキシ
−メチロール基含有樹脂粒子を分散させて水性塗料とす
る。塗料中の分散粒子相の濃度は種々変更し得るが、一
般に２０乃至７５重量俤、特に３０乃至５０重ｆｆ１％
の範囲にあることが望ましい。一方、塗料中の高分子分
散剤は、分散粒子相当り０．０５乃至１５重ｆ％、特に
ｏ、ｉ乃至５重ｆ％の量で存在するのがよい。

水性塗料の調製に際しては、高分子分散剤及び酸触媒を
含有する水性媒体にエポキシ−メチロール基含有樹脂粒
子を微粒化分散させる。この微粒化分散に際しては、通
常の攪拌操作の他に、Ｍ　−ルミル処哩、サンドミル処
理、ホモミキサー処理等の強剪断攪拌処理や超音波照射
等の処理を行うことができ、また粗粒分除去の目的で振
動篩に逸する操作等も採用し得る。

本発明の水性塗料には、上記必須成分に加えてそれ自体
公知の塗料用配合剤を公知の処方に従って配合し得る。

例えば、形成される塗膜に滑り性を付与するために、水
溶性乃至水分散性の滑剤乃至スリップ剤を配合し得る。

また、塗装時のレベリング性を向上させるためにオルガ
ノポリシロキサン等のレベリング性を配合し得る。更に
、分散安定性を助長させるために、各種アルコール類、
エーテル類、ケトン類、エステル類等の水混和性有機溶
媒や、アニオン界面活性剤やノニオン系界面活性剤を配
合し得る。更にまた、塗料を着色するために、各種顔料
や増量する目的で充填剤を配合することもできる。

本発明の缶用水性塗料は、各種製缶用金属素材に予じめ
塗布し、焼付して缶胴或いは缶蓋に対する内面或いは外
面の保護塗膜として用いることができる。或いは製缶後
の缶内面にスプレー塗布等の手段で施こす上塗り塗料乃
至は補正塗料に用いることができる。塗料の焼付条件は
、塗料樹脂組成によっても大巾に変化するが、一般に１
５０乃至２３０℃で３乃至２０間の焼付条件が採用され
る。

本発明の水性塗料では、広範囲のエポキシ樹脂及びメチ
ロール基含有樹脂の選択及び組合せが可能であることか
ら、種々の目的に適し、或いは要求される特性を備えた
缶用水性塗料が提供され、例えば耐経時劣化性に優れた
接着缶用下塗り塗料（プライマー）、耐腐食性、耐熱水
性（耐レトルト白化性）、耐硫化黒変性、フレーバー特
性に優れた缶内面塗料、短時間硬化性の缶用塗料等の用
途に供することができる。

実施例１ 数平均分子量約３，７５０、エポキシ当量的３，０００
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）
８０重量部と、ビスフェノールＡとノ々ラクレゾールよ
υアンモニア触媒を用いて誘導された固形のレゾール型
フェノール１４脂（フェノール樹脂１；ビスフェノール
Ａ／）讐うクレゾール＝８０／２０、数平均分子量６５
０、樹脂１００ｇ当ジメチロール基を２５０ミリモル含
有）２０重型窩とを混合し、更に、１２０℃に設定され
たスクリュー型押出機で溶融押出しして均一に混合した
。この樹脂混合物をスタンプ・ミルで粗砕した後、１重
−貸部のポリビニルアルコール（部分ケン化？り酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール１）とともに２００重量部
の水中に投入して攪拌しスラリー状とした。

このポリビニルアルコールは２０℃で辿（定てれた４％
水溶液の粘度が２５ＣＰＳ　、鹸化度が８８モルチ、１
００ｇ当り２，０００ミリモルの水酸基を有しているも
のであった。このスラリー状物を振動ミルで１０時時間
式粉砕し、更に、ボール・ミ７νで２０時時間式粉砕し
てメディアン径約２μｍのサスペンション（１１）ヲ？
Ｌ’ｃ。

比較塗料１は塗料１と同様にして作製したが、ポリビニ
ルアルコールを添加する代シに樹脂１００重量部自シ１
重量部のオレイン酸ナトリウムを添加した。ゴールミル
での湿式粉砕後のサスペンションのメディアン径は約２
．５μｍであった。

比較塗料２は塗料１と同様にして作製したが、ポリビニ
ルアルコールは添加しなかった。ｒｆ　−Ａ／ミルでの
湿式粉砕後のサスベンジ、ンのメディアン径は約１０μ
ｍであった。

比較塗料３は以下の要領で作製した。エポキシ樹脂１を
エチレングリコールモノブチルエーテルに溶解して固形
分６０チの工？キシ位（脂溶液とした。フェノール樹脂
１をｎ−ブタノール／キシレン＝１／１の混合溶剤に溶
解してフェノール樹脂溶液とした。更に、スチレン１０
０重量部、アクリル酸エチル７０ｉ量部、メタクリル酸
３０重量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１
３０重量部、過酸化ベンゾイル４重量部の混合物の１、
／４量を窒素置換した四ソロフラスコに仕込んで８０〜
９０℃に加熱し、その温度に保ちつつ攪拌しながら残シ
の全景を２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、そ
の温度で２時間借拌を続けた後冷却し、固形分換算での
酸価が９０、固形分６０チ、２５℃における粘度４，０
００　ＣＰＳのアクリル樹脂溶液を得た。上記のアクリ
ル樹脂溶液５０重量部とエポキシ樹脂溶液１００重量部
を四ソロフラスコに仕込み、攪拌しなから２−ツメチル
エタノールアミンを添加して中和し、８０℃まで昇温し
で３０分間反応はせた後冷却した。冷却後、上記のフェ
ノール樹脂溶液３０重量部を加えて攪拌して均一な溶液
とし、更に攪拌を続けながらイオン交換水３５５重量部
を添加して固形分２０％の樹脂分散液（比較塗料３）を
得た。

これら４ｍの塗料をリバース型ロールコータ−を用いて
電解クロム酸処理鋼板（以下ＴＦＳと呼ぶ）に塗装する
ことを試みた。塗料１及び比較塗料１は塗装可能であっ
たが、比較を科２及び比較塗料３はロールコータ−では
塗装でき々かった。そこで、比較塗料２及び比較塗料３
はバーコータを用いて塗装し、いずれも２１０℃で１０
分間焼付けて硬化させた。

これらの塗装板を、夫々、ナイロン系の接着剤を用いて
、２００℃に加熱されたホットプレスで２分間押圧する
ことによシ接着を試みた。塗料１及び比較塗料工、比較
塗料２を塗装した塗装板は強固に接着できたが、比較塗
料３を塗装した塗装板は接着されなかった。塗料１及び
比較塗料２を用いた接着試験片は９０℃の温水中に１週
間浸漬した後でも３　Ｊ　／　５　ｍｓ以上の接着強度
を保持してい７’（が、比較塗料ｌを塗装した接着試験
片は接着強度の低下が著しく、殆ど接着強度を保持して
いなかった。また、これらの接着試験片を１２５℃３０
分のレトルト処理に賦した後評価したところ、塗料１及
び比較塗料２を用いた接着試験片では白化は認められず
、３ｋｇ１５ｍ巾以上の接着強度を保持！−でいたが、
比較塗料１を塗装した接着試験片は接着強度の低下が著
しく、＊膜に白化が認められた。

更に、塗料１を塗装した塗装板を水中に浸漬して１２５
℃３０分のレトルト処理に賦し、水／８を乾固して塗膜
からの抽出成分を赤外分光分析したが、ポリビニルアル
コールは検出されなかった。

比較塗料１を塗装した塗装板を同様に処理して抽出成分
を分析したところ、相Ｍｉのオレイン酸ナトリウムが抽
出されていることが確望された。

また、塗料ｌをロールコータ−でＴＦＳの片面に塗装し
、２１０℃で１０分間焼付・乾燥した後、他の片面も同
様に塗装・焼付した。この塗装板とナイロン系の接着剤
を用いて２０２ダイヤの接着缶胴（両端部はネックイン
加工でれて２００ダイヤになっている）を作製し、底蓋
を二重巻締めした後、コーヒー飲料を充填して天蓋を二
重巻締腰コーヒー飲料の缶詰とした。このコーヒー飲料
の缶詰を１２５℃で３０分間レトルト殺菌処理し、冷却
・風乾後、倉庫に保存した。６ケ月保存後、開缶して評
価したところ、塗膜の白化や内面腐食などの異常はｐＪ
４められなかった。

実施例２ ビスフェノールＡ　ト／？ラクレゾールよシアンモニア
触媒を用いて將４された固形のレゾール型フエノール樹
脂（フェノール樹脂２；ビスフェノ−ｋ　Ａ／／Ｊ　ラ
フレゾール＝９５１５、数平均分子量６００、樹脂ｉｏ
ｏｇ当υメチロール基を２５０ミリモル含有）を合成し
た。このフェノール樹脂と実施例１のエポキシ樹脂１を
表１に示す割合で混合し、実施例１に示した方法で７種
の水性塗料を製造した。塗料中の固形分濃度は約４５チ
とし、実施例１のポリビニルアルコール１を塗料固形分
あた９１重量％添加した。

表　　　１ これら７種の塗料をロールコータ−を用いてＴＦＳに塗
装し、２１０℃で１０分間焼付けて硬化させた。これら
の塗装板を２００ダイヤの缶蓋に加工し、接着缶胴にコ
ーヒー飲料を充填したものの金蓋として二重巻締めした
。この缶詰を１２５℃３０分のレトルト処理に賦した。

レトルト直後と室温で６ケ月保存した後で開缶して蓋の
内面を観察し、表２に示す結果を得た。

表　　　２ □ 実施例３ 実施例１のエポキシ樹脂１と７エノール樹脂１を７０：
３０の比率で混合し、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルに溶解した。この溶液をｎ−ヘキサン中に攪拌し
ながら徐々に投入して、樹脂を微粒状で析出させ、ロー
タリーエバポレーターで溶剤を一部除去してスラリー状
の樹脂の微粒子を作製した。このスラリー状の樹脂の微
粒子を水中に投入し、攪拌しながら減圧で共沸蒸留して
溶剤を除去した。更に、ロータリーエバポレーターで脱
水して、表３に示すような樹脂回度に調整し、実施例１
のポリビニルアルコール１を塗料固形分あたり３重量チ
添加した後、夫々、爽にボールミルで２０時時間式粉砕
して水性塗料とした。表３には、これらの水性塗料中の
分散粒子のメディアン径も併せて示した。

表　　　３ これらの水性塗料をリバース型ロールコータ−でＴＦＳ
に塗装し、２１０℃で１０分間焼付乾燥した。これらの
塗装板を、夫々、ナイロン系の接着剤を用いて、２００
℃に加熱されたホットプレスで２分間押圧して接着した
。いずれの塗装板も強固に接着でき、接着試験片は９０
℃の泥水中に１週間浸漬した後でも３　ｋｉＶ　／　５
　ｍｓ巾以上の接着強度を保持していた。また、これら
の接層試験片を１２５℃３０分のレトルト処理に賦した
後（装面を観察したが白化は認められず、３　ｋｇ／　
５　ｔａ巾以上の接着強度を保持していた。

実施例４ 実施例１のエポキシ樹脂１とフェノール樹脂１を７５７
２５の比率で混合し、溶融混錬後粗粉砕し、表４に示し
た水溶性有機高分子分散剤を添加して２００重量部の水
中に投入し、攪拌・混合してスラリー状とした。表４に
は添加した水浴性有機部分子分散剤１０１ｉ’当υの水
酸基濃度と添加量も併せて示した。これらのスラリー状
物を、夫々、ボールミルで１５時時間式粉砕して５種の
水性塗料を得た。

表　　　４ これらの塗料をロールコータ−で錫メッキ鋼板の片面に
塗装し、他の片面に溶剤型のエポキシ・フェノール系の
塗料を塗布して、２００℃で１０分間焼付・乾燥した。

この塗装板の水性塗料を塗布した面が外面となるように
して２００ダイヤの蓋に成形し、９０℃のオレンジ・ジ
ュースを充填・巻締した。これらのオレンジ・ジュース
の缶詰を室温で６ケ月保存した後観察したところ、水性
塗料を塗装した蓋の外面側には何ら異常は認められなか
った。

実施例５ 分子ｉ１２．９００、エポキシ尚量約２．０００のエポ
キシ樹脂（エポキシ樹脂２）と分子量約３０，０００、
エポキシ自量約４０，０００のエポキシ樹脂（エポキシ
樹脂３）を１／１に混合してシクロヘキサノンに溶解し
たエポキシ樹脂溶液と尿素・ホルムアルデヒド樹脂（分
子量約１，３００、樹脂１００ｇ当υメチロール基９０
０ミリモル含有）をメタノール／トルエン；１／１の混
合溶剤に溶解した尿素・ホルムアルデヒド樹脂溶液を樹
脂固形分換算で８５／１５となるように混合して攪拌し
た。この混合溶液から噴霧造粒法によシメディアン径約
５０μｍの樹脂粉末を作製し、固形分４０重ｉ＃チとな
るように水中に投入して攪拌・混合し、スラリー状とし
た。このス２り一状物に水溶性有機高分子分散剤として
表５に示す量（樹脂固形分換算の重量％）の部分ケン化
ポリビニルアルコール（２０℃で測定された４％水浴液
の粘度が６０ｃｐｓ、ケン化度が９８モルチ、１００ｇ
幽υ２，２２０ミリモルの水酸基含有）を添加して、ボ
ールミルで２０時時間式粉砕して水性塗料とした。表５
には、湿式粉砕後の分散粒子のメディアン径も併せて示
した。

表　　　５ これらの塗料をロールコータ−でＴＦＳの片面に塗装し
、他の片面に溶剤型のエポキシ・フェノール系の塗料を
塗布して、２００℃で１０分間焼付・乾燥した。この塗
装板の水性塗料を塗布した面が外面となるようにして２
００ダイヤの蓋に成形し、９０℃のオレンジ・ジュース
を充填・巻締した。

これらのオレンジ・ジュースの缶詰を室温で６ケ月保存
した後観察したところ、水性塗料を塗装した蓋の外面側
には伺ら異常は枦められなかった。

実施例６ 表６に示す数平均分子量とニブキシ光景を有する３種の
エポキシ樹脂と実施例２のフェノール樹脂２、実施例１
のポリビニルアルコール１を用いて３種の水性塗料を作
製した。エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合比率は６
０／４０とし、ポリビニルアルコールは混合樹脂１００
重量部当り２重量部添加した。水性塗料の製造方法は実
施例１の塗＃＋１に準じた。表６には得られた水性塗料
中の分散粒子のメディアン径も併せて示した。

表　　　　に れらの塗料を錫メッキ鋼板に塗布して、２００℃で１０
分間焼付・乾燥し、更に、通常の溶剤型の塗料を塗布し
て２１５℃で１０分間焼付・乾燥した。この際、次の工
程で接合部となる部分の近傍は塗装しないで残した。こ
れらの塗装板を、塗装面が缶内面となる様にして２１１
ダイヤの溶接缶（７号缶）を作製した。缶胴の接合部近
傍は通常の溶剤型を料で補正した。底蓋を二重巻締め後
、ツナ油漬けを充填して天蓋を二重巻締した。これらの
缶詰を１１５℃で９０分間レトルト殺菌処理した後、室
温の倉庫に保存した。６ケ月間経過後、開缶して評価し
たところ、缶内面には金属腐食や硫化黒変などの異常は
一切観察されなかった。

実施例７ ビスフェノールＡとパラクレゾールより水酸化マグネシ
ウムを触媒として誘導きれた４種類の固形のレゾール型
フェノール樹脂（ビスフェノールＡ／ｚｆラクレゾール
＝４０／６０）を合成した。これらの７エノール樹脂の
数平均分子量と樹脂１００ｇ邑シのメチロール基含有量
は表７に示す。

表　　　７ 実施例５のエポキシ樹脂３をメチルエチルケトンに溶解
した溶液と、上記４Ｎのフェノール樹脂のメチルエチル
ケトン溶液を、夫々、固形分換算で７０／３０となる様
に混合し、噴霧造粒法にニジメディアン径約１００μｍ
の粉末とした。これらの粉末１００重量部を１重量部の
ポリビニルアルコール１（実施例１）とともに２００ｆ
ｆｉｊ１部の水中に投入して攪拌してスラリー状とし、
ボールミルで約２０時間湿式粉砕して水性塗料とした。

得られた水性塗料中の分散粒子のメディアン径を表８に
示す。

表　　　８ ＴＦＳの両面に通常の溶剤型のエポキシ系塗料を塗布・
乾燥後、片面に上記４種の塗料をリバース型ロールコー
タ−で塗布し、２１０℃で１ｏ分間焼付・乾燥した。水
性塗料の塗装面が缶の内面側となる様にして２１１ダイ
ヤの深絞９缶を作製し、ツナ油漬けを充填して天蓋を二
重巻、幡した。１１５℃で９０分間レトルト殺菌した後
室温の倉庫に保存し、６ケ月経過後に開缶して評価した
。いずれの水性塗料を使用した缶においても、金属腐食
などの欠陥は一切発生していなかった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチロ
   ール基含有樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物から成る分散
   粒子相と、 （Ｂ）重合体１００グラム当り水酸基を９００乃至２２
   ７０ミリモルの濃度で含有する水溶性有機高分子分散剤
   及び酸触媒を含む水性分散媒質とから成ることを特徴と
   する缶用水性塗料。
2. （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチロール基
   含有樹脂硬化剤とが９５：５乃至４０：６０の重量比で
   存在する特許請求の範囲第１項記載の塗料。
3. （３）分散粒子相が塗料当り２０乃至７５重量％の濃度
   で存在する特許請求の範囲第１項記載の塗料。
4. （４）水溶性有機高分子分散剤が分散粒子相当り０．０
   ５乃至１５重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項
   記載の塗料。
5. （５）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が９００乃至３
   ０，０００の数平均分子量及び４５０乃至４０，０００
   のエポキシ当量を有するものである特許請求の範囲第１
   項記載の塗料。
6. （６）メチロール基含有樹脂硬化剤が２００乃至１，５
   ００の数平均分子量と、該樹脂硬化剤１００ｇ当り１０
   ０乃至１，０００ミリモルのメチロール基濃度とを有す
   るものである特許請求の範囲第１項記載の塗料。
7. （７）メチロール基含有樹脂硬化剤がレゾール型フェノ
   ールホルムアルデヒド樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の塗料。
8. （８）メチロール基含有樹脂硬化剤が尿素ホルムアルデ
   ヒド樹脂である特許請求の範囲第１項記載の塗料。
9. （９）水溶性有機高分子分散剤が７０乃至９９モル％の
   ケン化度と、４％水溶液の２０℃で測定された粘度が５
   乃至８０ＣＰＳとなるような平均重合度とを有する部分
   ケン化ポリビニルアルコールである特許請求の範囲第１
   項記載の塗料。
10. （１０）分散粒子相が０．１乃至１０μｍのメジアン径
    を有するものである特許請求の範囲第１項記載の塗料。