JPS6348448A - 測定試料の熱容量の測定法並びに熱量計 - Google Patents
測定試料の熱容量の測定法並びに熱量計Info
- Publication number
- JPS6348448A JPS6348448A JP61191955A JP19195586A JPS6348448A JP S6348448 A JPS6348448 A JP S6348448A JP 61191955 A JP61191955 A JP 61191955A JP 19195586 A JP19195586 A JP 19195586A JP S6348448 A JPS6348448 A JP S6348448A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- support means
- measurement
- sample support
- thermal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
- G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
- G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
- G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は材料の熱的因子持に熱容量と比熱を広い温度
範囲内で測定する方法並びに装置に関する。
範囲内で測定する方法並びに装置に関する。
熱分析は極めて広い利用分野と多種の実験法を含んでい
るが、測定される熱的特性で重要なものは既知質量の試
料の熱容量であって、これから固体でも液体でもよいそ
の試料の比熱が計算でき、・また位相変化エンタルピや
反応エネルギのような基本熱力学関数も引出すことがで
きる。この型の測定は絶対零度即ちＯ’に付近から１５
００°に以上の極高温までの極めて広い範囲で行われて
来だが、この科学の極めて古い過渡的分野における圧倒
的多数の研究かをお温凌の１０倍範囲即ち１２０°Ｋか
ら１５００°にの範囲に限られていた。
るが、測定される熱的特性で重要なものは既知質量の試
料の熱容量であって、これから固体でも液体でもよいそ
の試料の比熱が計算でき、・また位相変化エンタルピや
反応エネルギのような基本熱力学関数も引出すことがで
きる。この型の測定は絶対零度即ちＯ’に付近から１５
００°に以上の極高温までの極めて広い範囲で行われて
来だが、この科学の極めて古い過渡的分野における圧倒
的多数の研究かをお温凌の１０倍範囲即ち１２０°Ｋか
ら１５００°にの範囲に限られていた。
１２０°に以上の温度範囲における熱分析はこの２０年
間で装置と自動化において急速に進歩したが、１２０°
に以下の熱量測定は若干無視されており、この温度範囲
における測定はなお僅少の低温科学研究所の領分である
。この熱量測定機器の技術の進歩の理由は主として比熱
がこの温度範囲で多くの大きさの順序で変るためである
。
間で装置と自動化において急速に進歩したが、１２０°
に以下の熱量測定は若干無視されており、この温度範囲
における測定はなお僅少の低温科学研究所の領分である
。この熱量測定機器の技術の進歩の理由は主として比熱
がこの温度範囲で多くの大きさの順序で変るためである
。
熱量測定技術の状態の評論は１９７９年パインハイム／
ニューヨークの化学出版社（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ
ｅ ）発行のペー、ヘミンガ（ＬＨｅｍｍｉｎｇｅｒ
）、グー。
ニューヨークの化学出版社（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ
ｅ ）発行のペー、ヘミンガ（ＬＨｅｍｍｉｎｇｅｒ
）、グー。
ヘーネ（Ｇ、Ｈ！５ｈｎｅ ）共著「熱量測定の基礎（
Ｇｒｕ−ｎｄｌａｇｅｙｌｄｅｒ Ｋａｌｏｒｉｍｅｔ
ｒｉｅ ） Ｊに見られる。この明細書でもこの著書の
用語の定義を・用いている。
Ｇｒｕ−ｎｄｌａｇｅｙｌｄｅｒ Ｋａｌｏｒｉｍｅｔ
ｒｉｅ ） Ｊに見られる。この明細書でもこの著書の
用語の定義を・用いている。
双熱量計＝できるだけ均等な１対の測定装置が均質の環
境内で対称的に動作し、熱容量、組成、熱伝導度、測定
系への熱伝達等ができるだけ等しい測定用試料と基準試
料を用いる。
境内で対称的に動作し、熱容量、組成、熱伝導度、測定
系への熱伝達等ができるだけ等しい測定用試料と基準試
料を用いる。
アイソペリボル動作＝熱量計のアイソペリポル動作とは
熱量計が測定系の温度とできるだけ異る与えられたほぼ
一定の温度の環境内で動作し、測定系が明確な導熱路ま
だは有限の熱抵抗により環境に結合されてその測定系と
環境との間の熱交換が測定系の温度および環境の温度に
のみ明確な態様で依存するものをいう。
熱量計が測定系の温度とできるだけ異る与えられたほぼ
一定の温度の環境内で動作し、測定系が明確な導熱路ま
だは有限の熱抵抗により環境に結合されてその測定系と
環境との間の熱交換が測定系の温度および環境の温度に
のみ明確な態様で依存するものをいう。
走査動作＝熱量計の測定系の温度またはその環境の温度
がその熱量計およびその環境の外部の手段により時間に
比例して（直線的に）上昇される。
がその熱量計およびその環境の外部の手段により時間に
比例して（直線的に）上昇される。
アイソペリポル型走査モードで動作する電力補償及熱量
計は公知である（上記ヘミンガ等の著書の第’／２．７
３頁参照）。この熱量計は温度を一定に保った共通環境
内に１対の個別測定系を含み、その測定系の温度が等し
く保たれて各別の調整加熱装置により時間に比例して上
昇される。各加熱装置から各測定系に供給される加熱電
力の差が測定値を構成する。
計は公知である（上記ヘミンガ等の著書の第’／２．７
３頁参照）。この熱量計は温度を一定に保った共通環境
内に１対の個別測定系を含み、その測定系の温度が等し
く保たれて各別の調整加熱装置により時間に比例して上
昇される。各加熱装置から各測定系に供給される加熱電
力の差が測定値を構成する。
環境走査モード（ヘミンガ等の著書の第１９２．１９３
頁参照）で動作することのできる他の差動または収態伝
導熱量計も知られている（ヘミンガ等の著書の第１８１
頁参照）。
頁参照）で動作することのできる他の差動または収態伝
導熱量計も知られている（ヘミンガ等の著書の第１８１
頁参照）。
この発明は低温熱量測定に限定されないが特にそれに適
する新型の熱量測定法と熱量計を提供するものである。
する新型の熱量測定法と熱量計を提供するものである。
この発明は４°Ｋから３００°にの範囲においてｌｏｍ
ｇの試料の熱容量を高精度で測定するに必要なすべての
条件に合致する。
ｇの試料の熱容量を高精度で測定するに必要なすべての
条件に合致する。
この発明の木質は次の項目の組合せである。
（１） アイソペリポル条件
（２）差動式構成
（３〕 連続的遂次加熱
他の重要で推奨すべき特徴は、
（４）較正無依存温度計の使用
（５〕 目動化と台状試料保持器
（６）簡単で取扱い易い低温機器
である。
アイソペリポル条件（熱漏洩法）は４°に以上の温度で
は殆んど用いられなかった。従来差動熱量計は僅かしか
知られておらず、少量の試料による測定に適するものは
なかった。
は殆んど用いられなかった。従来差動熱量計は僅かしか
知られておらず、少量の試料による測定に適するものは
なかった。
この発明の方法と装置はミリグラム範囲の質重の固体や
液体の少量試料の熱容量を数％の精度で迅速に測定する
のに極めて適している。与えられた試料温度の測定点に
ついて約１０秒から最大数分以上は要しない。
液体の少量試料の熱容量を数％の精度で迅速に測定する
のに極めて適している。与えられた試料温度の測定点に
ついて約１０秒から最大数分以上は要しない。
この発明による方法と熱量計は約１’Ｋから約１０００
Ｋｔでの温度上特に適している。約１０°に以上の温度
におけるアイソペリポル緩和時間熱量測定法の利用が新
規であるだけでなく、また１００°に以下の温度におけ
る走査モードとの組合せも新規である。
Ｋｔでの温度上特に適している。約１０°に以上の温度
におけるアイソペリポル緩和時間熱量測定法の利用が新
規であるだけでなく、また１００°に以下の温度におけ
る走査モードとの組合せも新規である。
第１図に略示する様に、この発明によって試料の熱容量
を測定する方法は、実際上無限大の熱容量と明確な調整
された温度ＴＯを有する共通の環境１４内に置かれた測
定系１０と基準系１２を使用する。
を測定する方法は、実際上無限大の熱容量と明確な調整
された温度ＴＯを有する共通の環境１４内に置かれた測
定系１０と基準系１２を使用する。
この測定系１０と環境１４は充分に明確な熱抵抗に１を
持つ熱伝導路即ち「熱抵抗Ｊ １６によ力結合され、同
様に基準系１２と環境１４は充分に明確な熱抵抗に２を
持つ第２の熱伝導路即ち熱抵抗１８によ力結合されてい
る。測定系１０と基準系１２の間の熱結合は充分小さく
て省略し得ることを要する。
持つ熱伝導路即ち「熱抵抗Ｊ １６によ力結合され、同
様に基準系１２と環境１４は充分に明確な熱抵抗に２を
持つ第２の熱伝導路即ち熱抵抗１８によ力結合されてい
る。測定系１０と基準系１２の間の熱結合は充分小さく
て省略し得ることを要する。
測定系１０は測定すべき試料（測定試料）の熱容量と試
料支持具の熱容量とを含む熱容量Ｃ１を有する。試料支
持具の熱容量は試料の熱容量（で比してできるだけ小さ
いことを要する。測定系の温度はで１で、試料支持具と
試料の間および試料内部には本質的に熱平衡が存在する
即ち試料支持具と試料の間および試料内部に温度平衡を
達成するに要する時間が測定手順中環境１４に対する測
定系の温度変化に対して短いと仮定する。
料支持具の熱容量とを含む熱容量Ｃ１を有する。試料支
持具の熱容量は試料の熱容量（で比してできるだけ小さ
いことを要する。測定系の温度はで１で、試料支持具と
試料の間および試料内部には本質的に熱平衡が存在する
即ち試料支持具と試料の間および試料内部に温度平衡を
達成するに要する時間が測定手順中環境１４に対する測
定系の温度変化に対して短いと仮定する。
また基準系↓２は熱容量Ｃ２、温度Ｔ２で、測定系１゜
に対して上述したような性質を有する。
に対して上述したような性質を有する。
次に第２図において、量Ｑｉ（測定系ｌＯの場合１＝１
．基準系１２の場合１＝２）の熱エネルギが、Ｃ１、Ｋ
ｉから得られる時定数ｔ１Ｓ即ちｃｉ／Ｋｉに比して短
い時間１．−１８ 内に測定系ｌＯまたは基準系１２
に印加されると、各県の温度Ｔｉが第２図て示すように
変る。即ち、温度Ｔｉは環境の温度例等しい初期温度Ｔ
Ｏから時間１．−１ｏ以内に最大値Ｔ１ｍまで上昇した
後、次式によってＴＯまで指数関数的に低下する。
．基準系１２の場合１＝２）の熱エネルギが、Ｃ１、Ｋ
ｉから得られる時定数ｔ１Ｓ即ちｃｉ／Ｋｉに比して短
い時間１．−１８ 内に測定系ｌＯまたは基準系１２
に印加されると、各県の温度Ｔｉが第２図て示すように
変る。即ち、温度Ｔｉは環境の温度例等しい初期温度Ｔ
Ｏから時間１．−１ｏ以内に最大値Ｔ１ｍまで上昇した
後、次式によってＴＯまで指数関数的に低下する。
Ｔｉ（ｔ）−Ｔｏ＋Ｔｉｍｅ ”””’ここでｔｉ各
はｉ系の時定数で、ｔ、１ｎ−Ｃ＋／に１である。
はｉ系の時定数で、ｔ、１ｎ−Ｃ＋／に１である。
この発明による方法では一定でなく時間と共【変る環境
温度力ｉ用いられる。即ち、第３図の直線ＴＯ（ｔ）が
示すように環境温度ＴＯは時間と共に直線的に上昇する
ことが好ましい。
温度力ｉ用いられる。即ち、第３図の直線ＴＯ（ｔ）が
示すように環境温度ＴＯは時間と共に直線的に上昇する
ことが好ましい。
環境温度Ｔｏ（ｔ）の変動中に量ｑ１１とＱ２１の熱エ
ネルギがそれぞれ第２図について上述したように測定系
１０と基準系１２に供給される（添字の第１番目は上述
の添字１を示し、第２番目は印加される熱パルスの数を
示す）。これにより第１の熱パルスが測定系の温度Ｔ１
を第１の最大値′ｒ１１ｍまで、基準系の温度を対応す
る第１の最大値Ｔｚｔｍまで引上げるが、その後この測
定系と基準系の温度は第２図について上述したようにそ
れぞれ時定数ｔＨ１ｔ２脅で指数関数的に低下する。よ
シ遅い時点ｔ。２でＱｌｌ、Ｑ２１と等しいことが好ま
しい量Ｑ１２とＱ２２の熱エネルギがそれぞれ測定系と
基準系に印加される。以後の各熱パルスの熱エネルギの
量Ｑ１ｎ 。
ネルギがそれぞれ第２図について上述したように測定系
１０と基準系１２に供給される（添字の第１番目は上述
の添字１を示し、第２番目は印加される熱パルスの数を
示す）。これにより第１の熱パルスが測定系の温度Ｔ１
を第１の最大値′ｒ１１ｍまで、基準系の温度を対応す
る第１の最大値Ｔｚｔｍまで引上げるが、その後この測
定系と基準系の温度は第２図について上述したようにそ
れぞれ時定数ｔＨ１ｔ２脅で指数関数的に低下する。よ
シ遅い時点ｔ。２でＱｌｌ、Ｑ２１と等しいことが好ま
しい量Ｑ１２とＱ２２の熱エネルギがそれぞれ測定系と
基準系に印加される。以後の各熱パルスの熱エネルギの
量Ｑ１ｎ 。
Ｑ２ｎ （ｎ−３＋４、・・・）についても同様である
。環境の温度Ｔｏ（ｔ、）は第１の熱パルス印加時点ｔ
。、よシ時点ｔ。２の方が高いから、測定系１０と基準
系１２の各最高温度Ｔ１２ｍとＦ２２ｍはそれぞれ最大
温度Ｔ１１ｍ１１１１２１ｍよシ高い。
。環境の温度Ｔｏ（ｔ、）は第１の熱パルス印加時点ｔ
。、よシ時点ｔ。２の方が高いから、測定系１０と基準
系１２の各最高温度Ｔ１２ｍとＦ２２ｍはそれぞれ最大
温度Ｔ１１ｍ１１１１２１ｍよシ高い。
熱容量Ｃ１従って試料の熱容量Ｃｘは面積ｐｔ＋および
Ｆ２１、熱容量Ｃ２並びに試料支持具が熱容量Ｃ１に寄
与する部分Ｃ１ｐから計算することができる。ここでＦ
ｌｌは測定系温度曲線ＴＩ（ｔ）と環境温度曲線Ｔｏ（
ｔ、）の間の面積、Ｆ２１は基準系温度曲線Ｔｚ（ｔ、
）と環境温度曲線Ｔｏ（ｔ）の間の面積である。Ｃ２と
Ｃ１ｐの値は較正により得られる。
Ｆ２１、熱容量Ｃ２並びに試料支持具が熱容量Ｃ１に寄
与する部分Ｃ１ｐから計算することができる。ここでＦ
ｌｌは測定系温度曲線ＴＩ（ｔ）と環境温度曲線Ｔｏ（
ｔ、）の間の面積、Ｆ２１は基準系温度曲線Ｔｚ（ｔ、
）と環境温度曲線Ｔｏ（ｔ）の間の面積である。Ｃ２と
Ｃ１ｐの値は較正により得られる。
次の関係がある。
Ｃｘ ｗ Ｃ１−Ｃ１ｐ
少くとも大きさの程度内で次の関係が成立するように条
件を選ぶことが好ましい。
件を選ぶことが好ましい。
１ ＩＣ２
に１ 諺に２
Ｑ１聰Ｑ２
１、＋ｗＣ２の条件が満たされなければ、面積Ｆ＋Ｈが
少くとも近似的に面積Ｆ２ｎに等しくなる様に調節する
ことが望ましい。
少くとも近似的に面積Ｆ２ｎに等しくなる様に調節する
ことが望ましい。
温度Ｔｏ、ＴＩ、Ｆ２の測定法は重要でないが、Ｔ。
と温度差Ｔ＋−Ｔ２およびＴ、２−Ｔｏを測定すること
が推奨される。また別の温度差を測定してもよく、また
３つの温度をすべて直接測定してもよい。
が推奨される。また別の温度差を測定してもよく、また
３つの温度をすべて直接測定してもよい。
連続する２つの熱パルス間の時間差即ち第３図のｔ。２
とｔ。、の時間差は−の１〜３倍好ましくは２倍に選ぶ
ことが望ましい。これはある熱パルス後火の熱づルスが
印加されるまでに前の熱パルスによって生じた最大値の
少くとも１７ａ倍まで温度が低下することを意味する。
とｔ。、の時間差は−の１〜３倍好ましくは２倍に選ぶ
ことが望ましい。これはある熱パルス後火の熱づルスが
印加されるまでに前の熱パルスによって生じた最大値の
少くとも１７ａ倍まで温度が低下することを意味する。
温度は指数関数によって低下するため、従来技術におい
て知られている様に、前の熱パルスすべての影響を容易
に計算に勘案することができる。
て知られている様に、前の熱パルスすべての影響を容易
に計算に勘案することができる。
次にこの発明によるアイソペリボル双走査熱量計の主要
部を示す第４図および第５図を引用する。
部を示す第４図および第５図を引用する。
第４図はこの発明を実施した熱量計の測定系を示す。こ
の測定系はその環境を構成する例えば銅製の円板状固体
ブロック４０を含む。そのブロック４ｏは本質的に矩形
の切込みまたは凹孔４２を有し、その中に測定系１０と
基準系１２が互いに熱的に分離され互いに独立して支持
されている。測定系１ｏと基準系１２はそれぞれ試料保
持台１０ａ 、 １２ａを有しその試料保持台はできる
だけ小さい熱容量を持つ必要があるためデバイ温度の高
い材料から成ることが好ましい。この実施例では、試料
保持台１０ａ、１２ａはそれぞれ厚さ約０．１５ ｔｍ
のサファイア製円板から成るが、例えばゲルマニウムの
ような他の材料で製することもできる。
の測定系はその環境を構成する例えば銅製の円板状固体
ブロック４０を含む。そのブロック４ｏは本質的に矩形
の切込みまたは凹孔４２を有し、その中に測定系１０と
基準系１２が互いに熱的に分離され互いに独立して支持
されている。測定系１ｏと基準系１２はそれぞれ試料保
持台１０ａ 、 １２ａを有しその試料保持台はできる
だけ小さい熱容量を持つ必要があるためデバイ温度の高
い材料から成ることが好ましい。この実施例では、試料
保持台１０ａ、１２ａはそれぞれ厚さ約０．１５ ｔｍ
のサファイア製円板から成るが、例えばゲルマニウムの
ような他の材料で製することもできる。
各試料保持台１０ａ 、 １２ａはブロック４０から
浮名または綿花のような低熱伝導度の材料から成る３木
の繊維４４により機械的に支持されている。繊維４４は
ブロック４０の対応する凹溝４８ａ −４８ｄに底着さ
れネジ止めされた４つの固定用ブロック４６ａ〜４６ｄ
によりそのブロック４０に固定されている。繊維４４は
円板１０ａ、１２ａＫその対応する開孔を通して結び付
けられている。この繊維はポリアミド等のプラスチック
または他の任意の適当な非金属材料であってもよい。ま
た上記形式の材料製の網または薄膜を試料台用の低熱伝
導度機械的支持材として用いることもできる。
浮名または綿花のような低熱伝導度の材料から成る３木
の繊維４４により機械的に支持されている。繊維４４は
ブロック４０の対応する凹溝４８ａ −４８ｄに底着さ
れネジ止めされた４つの固定用ブロック４６ａ〜４６ｄ
によりそのブロック４０に固定されている。繊維４４は
円板１０ａ、１２ａＫその対応する開孔を通して結び付
けられている。この繊維はポリアミド等のプラスチック
または他の任意の適当な非金属材料であってもよい。ま
た上記形式の材料製の網または薄膜を試料台用の低熱伝
導度機械的支持材として用いることもできる。
試料台１０ａ 、 １２ａはそれぞれ加熱装置５０ａ、
５０ｂと温度感知器５２ａ 、 ５２ｂを備えている
。この加熱装置と温度感知器は第４図に示す円板の下側
に設けられている。第４図には見えない円板の上側は平
面で、各試料の支持面となる。
５０ｂと温度感知器５２ａ 、 ５２ｂを備えている
。この加熱装置と温度感知器は第４図に示す円板の下側
に設けられている。第４図には見えない円板の上側は平
面で、各試料の支持面となる。
この実施例では、加熱装置５０ａ 、 ５０ｂがそれ
ぞれＮｉ−Ｃｒ合金の真空蒸着で形成された室温の抵抗
的１５０００の蛇行型電気抵抗素子から成っている０温
度感知器はゲルマニウム温度感知器、熱電対または白金
抵抗素子その他任意の温度感知装置でよい。
ぞれＮｉ−Ｃｒ合金の真空蒸着で形成された室温の抵抗
的１５０００の蛇行型電気抵抗素子から成っている０温
度感知器はゲルマニウム温度感知器、熱電対または白金
抵抗素子その他任意の温度感知装置でよい。
ブロック４０の開孔内に設けられた白金（またはゲルマ
ニウム）抵抗エタロン５８はブロックの温度Ｔｏ（ｔ、
）の精密測定に用いられる。
ニウム）抵抗エタロン５８はブロックの温度Ｔｏ（ｔ、
）の精密測定に用いられる。
円板１０ａ 、 １２ａ上の加熱装置と温度感知器の各
端子は細い導線５４によって多端子接続器５６に電気的
に接続された端子パッドを有する。導線５４は２０ｔｔ
金線で、圧接により端子パッドに接続したものでよい。
端子は細い導線５４によって多端子接続器５６に電気的
に接続された端子パッドを有する。導線５４は２０ｔｔ
金線で、圧接により端子パッドに接続したものでよい。
接続器５６はブロック４０の対応する凹溝に嵌入し、金
線を圧接した一連のパッドを有するものでよく、多芯ケ
ーブル５日により公知形式の制御兼信号処理ユニットに
接続されている。
線を圧接した一連のパッドを有するものでよく、多芯ケ
ーブル５日により公知形式の制御兼信号処理ユニットに
接続されている。
一実施例として、銅ブロック１４は外径５０′！Ｉｒｒ
１１、円板１０ａ 、 １２ａはサファイア製で厚さＯ
，１５ｆｌ、直径８ｆｌＩである。この円板の４°Ｋに
おける熱容量はマイクロジュール程度で、代表的測定精
度は約１％である。上記熱量計は１°に以下までの温度
範囲でｍｇ径程度質量の試料に対して１０ｎＪ以下の分
解能を得ることができる。
１１、円板１０ａ 、 １２ａはサファイア製で厚さＯ
，１５ｆｌ、直径８ｆｌＩである。この円板の４°Ｋに
おける熱容量はマイクロジュール程度で、代表的測定精
度は約１％である。上記熱量計は１°に以下までの温度
範囲でｍｇ径程度質量の試料に対して１０ｎＪ以下の分
解能を得ることができる。
代表的な測定手順は本質的に次の通シである。
まず、測定用試料を円板１０ａの上面に置き、基準試料
を円板１２ａの上面に置く。試料と支持円板との熱接触
の面積はできるだけ大きいことを要する。
を円板１２ａの上面に置く。試料と支持円板との熱接触
の面積はできるだけ大きいことを要する。
熱伝達をよくするため知円板と試料の間にアビニシン・
グリースの薄層のような物質を設けてもよい。上述の様
に、各熱パルスの持続時間と各県に充分な熱平衡を確立
するに要する時間が熱緩和時定数ｔｉ′に対して短かく
なる様に各条件を選ぶのが好ましい。
グリースの薄層のような物質を設けてもよい。上述の様
に、各熱パルスの持続時間と各県に充分な熱平衡を確立
するに要する時間が熱緩和時定数ｔｉ′に対して短かく
なる様に各条件を選ぶのが好ましい。
第４図の系６０は次に第５図に示す様にクライオスタン
トロ４の冷却ヘッド６２上に置く。第５図のクライオス
タットの実施例はヘリウムの流れまたは液体ヘリウムを
供給される蒸発クライオスタンドである。供給管路６６
は冷却ヘッド６２内の空洞を液体ヘリウム供給源６８例
えば５０！デユワ−容器に結合する。冷却ヘッド６２内
で蒸発により生成された気体ヘリウムは出口導管７０を
通って円筒形熱遮蔽体７４に取付けられた冷却コイル７
２に流入する。冷却コイル７２は冷却ヘッド６２と測定
系６０を間隔を保って同心状に包囲している。コイル７
２の出ロ端ハ絞り弁７日を持つ導管７６を介して真空ポ
ンプ８０に接続され、真空ポンプ８０は絞シ弁７８と共
働して冷却ヘッド６２内のヘリウムの蒸発圧力を可変に
することによυ、冷却ヘッドの温度の粗調節を可能なら
しめる。冷却ヘッドはその温度の微調節のため電子的に
調整された加熱装置８２を有する。この加熱装置８２は
ブロック４０の温度Ｔｏ（ｔ、）に依存する信号によっ
て制御される。この温度信号は温度感知器５日から供給
されるものでよい。銅ブロック４０の温度、従って環境
温度はこの公知形式のクライオスタットにより約ｌＪ／
１００００に以内の精度で調節して、約数０Ｋから１２
０°に以上までの任意の所要範囲内で所要の関数例えば
１次関数に従って変えることができる。
トロ４の冷却ヘッド６２上に置く。第５図のクライオス
タットの実施例はヘリウムの流れまたは液体ヘリウムを
供給される蒸発クライオスタンドである。供給管路６６
は冷却ヘッド６２内の空洞を液体ヘリウム供給源６８例
えば５０！デユワ−容器に結合する。冷却ヘッド６２内
で蒸発により生成された気体ヘリウムは出口導管７０を
通って円筒形熱遮蔽体７４に取付けられた冷却コイル７
２に流入する。冷却コイル７２は冷却ヘッド６２と測定
系６０を間隔を保って同心状に包囲している。コイル７
２の出ロ端ハ絞り弁７日を持つ導管７６を介して真空ポ
ンプ８０に接続され、真空ポンプ８０は絞シ弁７８と共
働して冷却ヘッド６２内のヘリウムの蒸発圧力を可変に
することによυ、冷却ヘッドの温度の粗調節を可能なら
しめる。冷却ヘッドはその温度の微調節のため電子的に
調整された加熱装置８２を有する。この加熱装置８２は
ブロック４０の温度Ｔｏ（ｔ、）に依存する信号によっ
て制御される。この温度信号は温度感知器５日から供給
されるものでよい。銅ブロック４０の温度、従って環境
温度はこの公知形式のクライオスタットにより約ｌＪ／
１００００に以内の精度で調節して、約数０Ｋから１２
０°に以上までの任意の所要範囲内で所要の関数例えば
１次関数に従って変えることができる。
上記実施例はこの発明の技術的範囲内において種々改変
し得ることは当業者に自明である。
し得ることは当業者に自明である。
第１図はこの発明による差動アインペリボル走査凰熱量
計の原理を説明する部分ブロック略示図、第２図は緩和
時間熱量計の原理を説明する温度（Ｔ）対時間（１）曲
線図、第３図は第１図の形式のこの発明の熱量計で得ら
れた代表的温度信号を示す温度対時間曲線図、第４図は
この発明による熱量計の代表的測定系の下面の等周回、
第５図は第４図の測定系を測定中使用し得る低温系の断
面略示図である。 ４０・・・本体、１０ａ・・・測定試料支持手段、１２
ａ・・・基準試料支持手段、５０ａ・・・測定試料加熱
手段、５０ｂ・・・基準試料加熱手段、４４・・・第１
および第２の熱伝導路、５２ａ・・・測定信号生成手段
、５２ｂ・・・基準信号生成手段、５８・・・本体信号
生成手段、７８．８０．８２・・・本体温度変更手段、
５４ａ、５４ｂ・・・信号引出し手段０ 特許出願人 マックス・ブランク・ゲゼルシャフトツ
ール フエールデルンクテア ピッセンシャツテン ニー ファウ 代 理 人 清 水 哲 ほか２基筒１圓 舅２図 ＹＩ３図 更４図 講５回
計の原理を説明する部分ブロック略示図、第２図は緩和
時間熱量計の原理を説明する温度（Ｔ）対時間（１）曲
線図、第３図は第１図の形式のこの発明の熱量計で得ら
れた代表的温度信号を示す温度対時間曲線図、第４図は
この発明による熱量計の代表的測定系の下面の等周回、
第５図は第４図の測定系を測定中使用し得る低温系の断
面略示図である。 ４０・・・本体、１０ａ・・・測定試料支持手段、１２
ａ・・・基準試料支持手段、５０ａ・・・測定試料加熱
手段、５０ｂ・・・基準試料加熱手段、４４・・・第１
および第２の熱伝導路、５２ａ・・・測定信号生成手段
、５２ｂ・・・基準信号生成手段、５８・・・本体信号
生成手段、７８．８０．８２・・・本体温度変更手段、
５４ａ、５４ｂ・・・信号引出し手段０ 特許出願人 マックス・ブランク・ゲゼルシャフトツ
ール フエールデルンクテア ピッセンシャツテン ニー ファウ 代 理 人 清 水 哲 ほか２基筒１圓 舅２図 ＹＩ３図 更４図 講５回
Claims (11)
- （１）ａ）測定試料と測定試料支持手段とを含み、第１
の熱容量を有する測定系を準備する段階と、ｂ）基準試
料と基準試料支持手段とを含み、第２の熱容量を有する
基準系を準備する段階と、ｃ）温度制御可能の環境を準
備する段階と、ｄ）上記測定系を所定の第１の熱抵抗を
有する第１の導熱路を介して上記環境に結合する段階と
、 ｅ）上記基準系を所定の第２の熱抵抗を有する第２の導
熱路を介して上記環境に結合する段階と、 ｆ）上記環境の温度を所定の初期温度から所定の時間の
関数に従って変える段階と、 ｇ）第１の量の熱エネルギを上記測定系に供給すると本
質的に同時に所定の第２の量の熱を上記基準系に印加し
て、各系の熱容量と導熱路抵抗による熱緩和時間に比し
て短かい時間上記各系に熱が印加されるようにする段階
と、 ｈ）上記測定系および基準系並びに上記環境の温度を上
記ｇ段階の熱エネルギ印加後少くとも所定時間中測定す
る段階と、 ｉ）少くとも上記熱緩和時定数の大きさ程度の時間後段
階ｇ、ｈを繰返す段階とを含む測定試料の熱容量の測定
法。 - （２）上記測定系の熱容量が上記基準系の熱容量と同程
度の大きさを持つことを特徴とする特許請求の範囲（１
）記載の方法。 - （３）上記第１および第２の熱抵抗が少くともほぼ等し
いことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。 - （４）上記第１および第２の熱エネルギ量が少くともほ
ぼ等しいことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の
方法。 - （５）測定系と基準系との温度差および上記２つの系の
一方と環境との温度差を上記段階（ｈ）において測定す
ることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。 - （６）上記温度が所定時間中連続して測定されることを
特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。 - （７）ａ）環境温度Ｔｏを規定する温度制御可能の本体
と、 ｂ）測定試料支持手段と、 ｃ）基準試料支持手段と、 ｄ）上記測定試料支持手段を加熱する手段と、ｅ）上記
基準試料支持手段を加熱する手段と、ｆ）上記測定試料
支持手段と上記本体の間の所定熱抵抗の第１の導熱路と
、 ｇ）上記基準試料支持手段と上記本体の間の所定の第２
の熱抵抗の第２の導熱路と、 ｈ）上記測定試料支持手段の温度に依存する測定信号を
生成する手段と、 ｉ）上記基準試料支持手段の温度に依存する信号を生成
する手段と、 ｋ）上記本体の温度に依存する信号を生成する手段と、 ｌ）所定の時間の関数に従つて上記本体の温度を変える
手段と、 ｍ）間隔に比して持続時間の短い多数の期間中上記各加
熱手段を反復付勢する手段と、 ｎ）上記測定試料支持手段、上記基準試料支持手段およ
び上記本体の各温度の関数である信号を引出す手段とを
含むアイソペリボル双熱量計。 - （８）上記各試料支持手段が低熱伝導度の手段により上
記温度制御可能の本体から機械的に支持された薄肉円板
状部材を含み、上記各部材上の端子を上記本体上の端子
に接続する細い電線が設けられ、この電線が上記導熱路
を形成することを特徴とする特許請求の範囲（７）記載
の熱量計。 - （９）上記円板状部材がサファイヤから成ることを特徴
とする特許請求の範囲（８）記載の熱量計。 - （１０）上記部材がゲルマニウムから成ることを特徴と
する特許請求の範囲（８）記載の熱量計。 - （１１）上記機械的支持手段が非金属材料の線条から成
ることを特徴とする特許請求の範囲（８）記載の熱量計
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853529489 DE3529489A1 (de) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | Verfahren und einrichtung zum bestimmen der waermekapazitaet einer probe |
| DE3529489.2 | 1985-08-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6348448A true JPS6348448A (ja) | 1988-03-01 |
Family
ID=6278736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61191955A Pending JPS6348448A (ja) | 1985-08-16 | 1986-08-15 | 測定試料の熱容量の測定法並びに熱量計 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4783174A (ja) |
| JP (1) | JPS6348448A (ja) |
| DE (1) | DE3529489A1 (ja) |
| FR (1) | FR2586297B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019049502A (ja) * | 2017-09-12 | 2019-03-28 | エスペック株式会社 | 熱容量測定装置及び熱容量測定方法 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2626371B1 (fr) * | 1988-01-25 | 1991-09-20 | Agronomique Inst Nat Rech | Methode d'etude et de controle des changements d'etat d'un milieu liquide ou gelifie par mesure differentielle des caracteristiques thermiques dudit milieu et dispositif capteur pour la mise en oeuvre de cette method |
| US5217690A (en) * | 1989-05-05 | 1993-06-08 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | All tantallum stopped flow microcalorimeter |
| US5186540A (en) * | 1991-12-30 | 1993-02-16 | Raytheon Company | Power measurement calorimeter |
| US5474385A (en) * | 1992-03-02 | 1995-12-12 | Ta Instruments, Inc. | Method and apparatus for parsed dynamic differential analysis |
| US5248199A (en) * | 1992-03-02 | 1993-09-28 | Ta Instruments, Inc. | Method and apparatus for spatially resolved modulated differential analysis |
| US5439291C1 (en) * | 1992-03-02 | 2002-04-16 | Ta Instr Inc | Method and apparatus for ac differential thermal analysis |
| US5335993A (en) * | 1992-03-02 | 1994-08-09 | Ta Instruments, Inc. | Method and apparatus for thermal conductivity measurements |
| US5624187A (en) * | 1992-03-02 | 1997-04-29 | Ta Instruments, Inc. | Method and apparatus for gas flow modulated differential scanning calorimetry |
| US5224775C2 (en) * | 1992-03-02 | 2002-04-23 | Ta Instr Inc | Method and apparatus for modulated differential analysis |
| EP0803061B1 (en) * | 1994-06-01 | 2004-05-06 | Perkin-Elmer Corporation | Apparatus and method for differential analysis using real and imaginary signal components |
| US5549387A (en) * | 1994-06-01 | 1996-08-27 | The Perkin-Elmer Corporation | Apparatus and method for differential analysis using real and imaginary signal components |
| TW473518B (en) | 1995-07-28 | 2002-01-21 | Ciba Sc Holding Ag | Soluble chromophores containing solubilising groups which can be easily removed |
| US5965606A (en) * | 1995-12-29 | 1999-10-12 | Allergan Sales, Inc. | Methods of treatment with compounds having RAR.sub.α receptor specific or selective activity |
| EP0883801B1 (en) * | 1996-11-01 | 2004-09-15 | TA Instruments, Inc. | Differential scanning calorimeter |
| US5973299A (en) * | 1996-11-01 | 1999-10-26 | Ta Instruments, Inc. | System and method for heater control for evaporation of cryogenic fluids for cooling scientific instruments |
| US5806979A (en) * | 1996-11-19 | 1998-09-15 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Calorimetric system and method |
| USD412991S (en) | 1997-01-16 | 1999-08-17 | The Perkin-Elmer Corp. | Enclosure for analytical instrumentation |
| US6113261A (en) * | 1997-06-27 | 2000-09-05 | Ta Instruments, Inc. | Method and apparatus of modulated-temperature thermogravimetry |
| JP3434694B2 (ja) * | 1997-12-01 | 2003-08-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 示差走査熱量計 |
| US6238085B1 (en) * | 1998-12-31 | 2001-05-29 | Honeywell International Inc. | Differential thermal analysis sensor |
| DE19910924A1 (de) * | 1999-03-12 | 2000-09-14 | Mettler Toledo Gmbh | Kryostat-Kalorimeter |
| US6193413B1 (en) * | 1999-06-17 | 2001-02-27 | David S. Lieberman | System and method for an improved calorimeter for determining thermodynamic properties of chemical and biological reactions |
| US6431747B1 (en) | 2000-03-23 | 2002-08-13 | Ta Instruments, Inc. | Heat flux differential scanning calorimeter sensor |
| US6561692B2 (en) | 2000-03-23 | 2003-05-13 | Ta Instruments-Waters Llc | Differential scanning calorimeter |
| US6488406B2 (en) | 2000-03-23 | 2002-12-03 | Ta Instruments-Waters, Llc | Differential scanning calorimeter |
| US6428203B1 (en) | 2000-03-23 | 2002-08-06 | Ta Instruments, Inc. | Power compensation differential scanning calorimeter |
| ES2162766B1 (es) * | 2000-06-15 | 2003-04-01 | Consejo Superior Investigacion | Microcalorimetro de combustion. |
| US6843595B2 (en) * | 2001-01-26 | 2005-01-18 | Waters Investment Limited | Differential scanning calorimeter accounting for heat leakage |
| US6641300B1 (en) | 2001-01-29 | 2003-11-04 | Waters Investment, Ltd. | Differential scanning calorimeter |
| US6648504B2 (en) | 2002-03-01 | 2003-11-18 | Waters Investment Limited | System and method for calibrating contact thermal resistances in differential scanning calorimeters |
| JP4116526B2 (ja) * | 2003-11-18 | 2008-07-09 | エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 | 第二のヒーターを備えた示差走査熱量計 |
| US7371006B2 (en) * | 2004-02-10 | 2008-05-13 | Perkinelmer Las, Inc. | Differential scanning calorimeter (DSC) with temperature controlled furnace |
| ATE501433T1 (de) * | 2008-06-13 | 2011-03-15 | Mettler Toledo Ag | Wärmeanalyseinstrument mit dynamischer leistungskompensation |
| US8418480B2 (en) * | 2008-12-18 | 2013-04-16 | Waters Technologies Corporation | Cooling system using positive displacement cryogenic liquid pump |
| FI126419B (en) * | 2014-12-30 | 2016-11-30 | Valmet Technologies Oy | Method of measuring heat or rate of heat generated from a slow reaction of a substance or substances |
| EP4726345A2 (en) | 2017-08-31 | 2026-04-15 | Waters Technologies Corporation | Hybrid calorimeter cell |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3643491A (en) * | 1968-10-11 | 1972-02-22 | Du Pont | Derivative differential scanning microcalorimeter |
| JPS53496A (en) * | 1976-06-23 | 1978-01-06 | Toshiba Corp | Laser working control method |
| US4255961A (en) * | 1978-10-17 | 1981-03-17 | University Of Va. Alumni Patents Foundation | Differential calorimeter based on the heat leak principle |
| JPS60209158A (ja) * | 1984-03-31 | 1985-10-21 | Shimadzu Corp | 熱流束示差走査熱量計用試料セル |
-
1985
- 1985-08-16 DE DE19853529489 patent/DE3529489A1/de active Granted
-
1986
- 1986-08-13 FR FR868611687A patent/FR2586297B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-15 JP JP61191955A patent/JPS6348448A/ja active Pending
- 1986-08-18 US US06/897,530 patent/US4783174A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019049502A (ja) * | 2017-09-12 | 2019-03-28 | エスペック株式会社 | 熱容量測定装置及び熱容量測定方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2586297B1 (fr) | 1990-04-27 |
| DE3529489A1 (de) | 1987-02-26 |
| DE3529489C2 (ja) | 1988-06-23 |
| US4783174A (en) | 1988-11-08 |
| FR2586297A1 (fr) | 1987-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6348448A (ja) | 測定試料の熱容量の測定法並びに熱量計 | |
| US4944035A (en) | Measurement of thermal conductivity and specific heat | |
| US4956793A (en) | Method and apparatus for measuring the density of fluids | |
| Privalov et al. | Precision scanning microcalorimeter for the study of liquids | |
| Gravelle | Heat-flow microcalorimetry and its application to heterogeneous catalysis | |
| US5177696A (en) | Method of determination of gas properties at reference conditions | |
| US5038304A (en) | Calibration of thermal conductivity and specific heat devices | |
| US3971246A (en) | Method and apparatus for measuring the coefficient of thermal conductivity of a sample | |
| US3456490A (en) | Differential thermal analysis | |
| WO2012103601A1 (en) | Differential adiabatic scanning calorimeter | |
| US3238775A (en) | Heat flux responsive device | |
| US7626144B2 (en) | Method and apparatus for rapid temperature changes | |
| US3298220A (en) | Thermocouple for dta | |
| EP0711431B1 (en) | Thermostatic method and device | |
| Inaba | Nano-watt stabilized DSC and ITS applications | |
| US3332285A (en) | Fast precision temperature sensing thermocouple probe | |
| US4073182A (en) | Temperature compensated optical measuring instruments | |
| JPS6140062B2 (ja) | ||
| US4623263A (en) | Apparatus for the thermal measurement of the texture of a porous body | |
| Ostrovskii | Differential microcalorimeter for isothermal measurements of heat effects in two-phase systems and examples of its application | |
| US4140396A (en) | Measuring instrument | |
| Compans | Dynamic method for in situ measurement of the thermoelectric power of vapor quenched thin films | |
| Corsan | Axial heat flow methods of thermal conductivity measurement for good conducting materials | |
| Finotello et al. | AC calorimetric studies of phase transitions in porous substrates. Superfluid helium and liquid crystals | |
| Zrudsky et al. | A high resolution dynamic technique of thermoelectric power measurements |