JPS6348545B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 水に不溶性のハイドロコロイド状高分子電解
質からなり、そして水性液体をその重量の数倍吸
収する吸収性物質において、一般式： （上式中、 Ｙは水素原子、直鎖状または分枝鎖状のC₁−C₈
アルキル基またはC₃−C₆−シクロアルキル基
であり、 Ｒは水素原子、C₁−C₄−アルキル基またはハロ
ゲンであり、そして R′は水素原子、C₁−C₄−アルキル基またはハロ
ゲンである） で表される少なくとも１個のイソチアゾリン−３
−オン誘導体を含有する上記吸収性物質。 ２ Ｙが水素原子またはC₁−C₄−アルキル基で
あり、Ｒが水素原子またはC₁−C₄アルキル基で
あり、そしてR′が水素原子、C₁−C₄−アルキル
基またはハロゲンである請求範囲１による吸収性
物質。 ３ Ｙがメチル基であり、Ｒが水素原子でありそ
してR′が水素原子またはメチル基またはハロゲ
ンである請求範囲２による吸収性物質。 ４ 少なくとも２種の、下記のイソチアゾリン−
３−オン誘導体： Ａ−その少なくとも１種がR′がハロゲンである
式に相当し、そして Ｂ−少なくとももう１種がR′が水素原子または
C₁−C₄−アルキル基である式に相当する、 からなる前記の請求範囲１ないし３のうちの一つ
による吸収性物質。 ５ 下記の２種のイソチアゾリン−３−オン誘導
体： を含有する請求範囲４による吸収性物質。 ６ Ａ／Ｂのモル比が0.5：１ないし８：１であ
る請求範囲４または５による吸収性物質。 ７ 高分子電解質を基準にして1.5ないし750ppm
の重量のイソチアゾリン−３−オン誘導体を含有
する前記請求範囲１ないし６のいずれかによる吸
収性物質。 ８ 高分子電解質を基準にして7.5ないし450ppm
の重量のイソチアゾリン−３−オン誘導体を含有
する前記請求範囲７による吸収性物質。 ９ イソチアゾリン−３−オン誘導体を遷移金属
の塩と組合わせる前記請求範囲１ないし８のいず
れかによる吸収性物質。 １０ 遷移金属が銅および亜鉛から選択される請
求範囲９による吸収性物質。 １１ イソチアゾリン−３−オン／遷移金属の塩
の重量比が0.012：１ないし0.018：１である請求
範囲９または１０のいずれかによる吸収性物質。 １２ 水に不溶性のハイドロコロイド状高分子電
解質からなりそして水性液体をその重量の数倍吸
収する吸収性物質であつて、一般式： （上式中、 Ｙは水素原子、直鎖状または分枝鎖状のC₁−C₈
−アルキル基またはC₃−C₆−シクロアルキル
基であり、 Ｒは水素原子、C₁−C₄−アルキル基またはハロ
ゲンであり、そして R′は水素原子、C₁−C₄−アルキル基またはハロ
ゲンである） で表される少なくとも１種のイソチアゾリン−３
−オン誘導体を含有する上記吸収性物質を製造す
る方法において、少なくとも１種のイソチアゾリ
ン−３−オン誘導体をまず水／アルコールの80/2
０ないし90/10の量の混合物に添加し、次いでハイ
ドロコロイド状高分子電解質を添加しそしてこの
混合物を次に濾過することを特徴とする上記吸収
性物質の製造方法。 １３ 遷移金属の塩をハイドロコロイド状高分子
電解質の前に添加する請求範囲１２による吸収性
物質の製造方法。 １４ 水に不溶性のハイドロコロイド状高分子電
解質からなりそして水性液体をその重量の数倍吸
収する吸収性物質であつて、一般式： （上式中、 Ｙは水素原子、直鎖状または分枝鎖状のC₁−C₈
−アルキル基またはC₃−C₆−シクロアルキル
基であり、 Ｒは水素原子、C₁−C₄−アルキル基またはハロ
ゲンであり、そして R′は水素原子、C₁−C₄−アルキル基またはハロ
ゲンである） で表される少なくとも１種のイソチアゾリン−３
−オン誘導体を含有する上記吸収性物質をスーパ
ー吸収剤として含有することを特徴とする、身体
衛生用、特に、乳児または失禁症の成人用のおむ
つあるいは生理用ナプキンのための吸収性パツ
ト。 明細書 本発明は、主として身体衛生の分野に関する。 それは、水に不溶性のハイドロコロイド性高分
子電解質からなりそして水性液体をそれ自体の重
量の数倍吸収する吸収性物質を目的とする。 それは、またこの物質の用途およびその製造方
法を目的とする。 技術水準 最初は無菌である（泌尿器病に感染している場
合を除く）尿は、尿道を出ると会陰部によつて汚
染される。そこは、多数の細菌類の集する所であ
り、それらの細菌類の80％は次のものからなる：
プロテウス（Proteus）（50％）、クレブシエラ
（Klebsiella）、シユードモナス（Pseudmonas）
およびコリ（Coli）。 尿は、その上これらの菌の生長のためのすぐれ
た基質である。 同様に、蛋白質、各種アミン類および脂質を含
有する月経血は、上記の細菌類の培地をなす。 かくして、尿素は、プロテウスおよびクレブシ
エラのようなある種の細菌が有するウレアーゼに
よつて下記の反応に従つてアンモニアに変換され
る： 蛋白質を構成するアミノ酸もまた同様に、アン
モニアの生成を含む分解を受ける。 血液中の脂質のような他の物質もまた下記の式
に従つて他の分解生成物に変換される： 生成される脂肪酸は、なかんずく酪酸、イソ酪
酸およびイソ吉草酸である。 細菌の作用の結果であるこれらのすべての反応
は、非常に不愉快な臭いを有する化合物に導くと
いう共通の性質を有する。 尿失禁および／またはふん便失禁の状態の人お
よび月経期の女性の場合には、この会陰部は、吸
収タンポンによつて吸収された体液と直接に接触
し、その結果これらの液体上の細菌類の作用によ
つて不愉快な臭気を生ずる。乳児の場合には何と
か許容されるこの現象は、成人の場合には我慢す
ることが心理的に困難となることは理解できる。 この不都合を取除くために、おむつおよび生理
用ナプキンの吸収パツトに殺菌剤を添加すること
が提案された。 すなわち、フランス特許第2490093号（特許権
者：LANDSTINGENS INKOPSCENTRAL
LIC EKONOMISK FORENING）には、セル
ロース繊維からつくられた吸収パツドに水溶性の
銅塩を、好ましくは表面上に、滲込ませることが
記載されている。イオンの形態の銅は、事実その
殺菌および殺カビ性によつて知られている。 しかしながら、この技術は、ある種の欠点を有
する。パツド上に付着した殺菌剤が使用者の皮膚
を刺戟し、その結果、ある種の皮膚の障害を起さ
せまた自然的保護作用を弱めることがある。 更に、上記の方法の工業的適用は、吸収パツド
の全表面を処理する必要がある故に、ある種の困
難性をもたらす。 更に、付着法（噴霧および粉末付着）は、作業
員に少なからぬ危険をもたらす。 殴州特許出願第0019371号（出願人：
UNILEVER）は、遷移金属（銅または亜鉛のよ
うな）のイオンを、その名称が示すようにその吸
収能力を改善するために吸収パツドに混入せしめ
る物質である保持力の改善された添加剤（以下
ARAと略称する）中に混入せしめることを提案
している。陰イオン性基（特にCOO）と遷移金
属イオンとの間のイオン結合が確立される。この
結合は、かなり不安定なので遷移金属のイオンが
ARAからタンポン中に移行して大きな蛋白質の
凝集を起すことがある。しかしながら、ARAの
外方へのこれらのイオンの移行が達成されるため
には、比較的多量が混入されることが必要であ
る。何故ならば、COOH基の約80％が中和され
るからである。このことは、ARAのゲル化の速
度を制御しまたその吸収能力を低下させるという
不利益をもたらす。 更に、銅または亜鉛のような遷移金属は、細菌
剤であり、従つて有毒であることが知られてお
り、毒物学的見地から、これらが極めて低い量で
存在することが好ましい。 本発明の目的は、吸収パツドからなるその周囲
に付与されうる殺菌作用を有するスーパー吸収剤
を提供することである。これは、栄養液が到達す
る前に皮膚を刺戟する危険を取除くという利点を
有する。 一般に、“スーパー吸収剤（superabsorbant）”
という用語は、その重量の数倍の液体を吸収しう
る改良された保持力を有する添加剤（ARA）ま
たは物質に対する同義語である。 発明の一般的記述 本発明は、吸収性物質が次の一般式で表わされ
る少くとも１種のイソチアゾリン−３−オン誘導
体を含有することを特徴とする： （上式中、 Ｙは水素原子、直鎖状または分枝鎖状のC₁−C₈
−アルキル基またはC₃−C₆−シクロアルキル
基であり、 Ｒは水素原子、C₁−C₄−アルキル基またはハロ
ゲンであり、 R′は水素原子、C₁−C₄−アルキル基またはハロ
ゲンである） 用途に関しては、本発明は、吸収性物質が身体
衛生、特に乳児用または失禁症の成人用おむつま
たは月経期間中の保護のための吸収パツド中に混
入される保持力の改善された添加剤として、すな
わちスーパー吸収剤として使用されることを特徴
とする。 上記物質の製造方法に関しては、本発明は、少
くとも１種のイソチアゾリン−３−オン誘導体を
まず水／アルコールの混合物に添加し、そして次
にハイドロコロイド状高分子電解質を加えそして
混合物を次に過することを特徴とする。 ハイドロコロイド状高分子電解質 水に不溶性でかつそれらの重量の数倍の水性液
体を吸収するハイドロコロイド状高分子電解質
は、２つの大きな範疇、すなわち一方では天然の
高分子電解質および他方では合成高分子電解質に
分けることができる（特に米国特許第4043952号
参照）。 (1) 天然の高分子電解質は、有利には澱粉、セル
ロースまたはデキストラン、あるいはポリサツ
カリドと呼ばれる陰イオン誘導体のうちから選
択される。陰イオン性基のうちでは、カルボキ
シル、スルホネート、サルフエートまたはホス
フエートを挙げることができる。好ましい陰イ
オン性基は、カルボキシルアルキル基そして特
にカルボキシルエチルおよびカルボキシルメチ
ル基である。 これらの陰イオン性基は、好ましくは、イオ
ン性基の全数を基準にして40％より多い量の、
そして好ましくは40ないし85％の間の量の、ナ
トリウムのようなアルカリ金属の陽イオンによ
り、あるいは第一、第二または第三アミンによ
り中性化される。このことは、よく知られてい
るように、重合体の吸収能力を改善する。 これらの高分子電解質は、それらを水不溶性
にするが明らかにそれらの吸収能力を変えない
交叉結合の形態で存在する。 この交叉結合は、エステル化またはエーテル
化による共有結合の形成から得られ、それは殴
州特許第0019371号（UNILEVER NV）に記
載されているようにジオール、ジハライドまた
はエピクロルヒドリンによつて行なわれうる。 交叉結合は、また周期表の次の族に属する遷
移金属によつても実現されうる：Ｂ、Ｂ、
Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ａ、Ａ、Ａ、
Ａ、これらのうちでアルミニウム、ジルコニ
ウム、クロル、チタンおよび亜鉛を挙げること
ができる。 (2) ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のよ
うな不飽和カルボン酸のホモ重合体または共重
合体（特に、米国特許第4043952号参照）、ある
いは不飽和スルホン酸の重合から得られたもの
のようなスルホン酸を含有するホモ重合体また
は共重合体。 これらのホモ重合体または共重合体もまた一
部または全部陰イオンの形態で存在し、そして
(1)において記載されているものと同じ手段によ
つて交叉結合される。 好ましい重合体は、カルボキシル基を含有す
る重合体であり、そして特にポリアクリル酸ま
たはポリメタクリル酸である。 すべてのこれらの重量は、水性液体が水である
か尿であるかまたは月経血を含む血液であるかに
応じて、それらの重合体の重量の５倍ないし数百
倍の上記液体を吸収する。 指標として、ドイツ特許第2702781号またはフ
ランス特許第2305452号に記載されたそれのよう
な方法が吸収度を決定するために使用されうる。 これらの重合体のもう一つの重要なパラメータ
ーは、それらのゲル化速度である。すぐれた重合
体は、例えばヴオーテツクス（Vortex）試験に
関してできるだけ短かいゲル化時間を有すべきで
ある〔ゴールドシユタイン（G.Goldstein）およ
びピエール（M.Pierre）著マーケテイング・テ
クノロジー・サービス・インサイト81、セクシヨ
ン−１−18、パブリケーシヨン・ミラー・フリ
ーマン（Marketing Technology Service
Insight 81、Section−１−18、Publication
Miller Freeman）参照〕。 イソチアゾリン−３−オン誘導体 一般式で表わされた誘導体は、それ自体と共に
それらの殺細菌作用もまた知られている。 本発明の特許性は、すでに知られてこの殺微生
物性に存するのではなくて、これらの化合物が、
ハイドロコロイド状高分子電解質の外方に移行さ
れることができ、そしてすべての吸収パツド中で
細菌類が生長するのを阻止するのではなくとも抑
制し、そしてこのようにして不愉快な臭気の発生
を妨げるという性質を示すことに存する。 下記の特許には、これらの誘導体およびそれら
の製造方法が記載されている： 〓フランス特許第2139421号にはイソチアゾリン
−３−オン誘導体の広範な表が記載されてい
る。 〓米国特許第3517022号には、イソチアゾリン−
３−オン誘導体の製造および殺微生物性が記載
されている。 〓および同様に、米国特許第3544480号、米国特
許第3761488号およびフランス特許第2398505
号。 一般式に相当するすべての誘導体のうちで、式
中：Ｙが水素原子またはC₁−C₄−アルキル基で
あり、Ｒが水素原子またはC₁−C₄−アルキル基
であり、そしてR′が上記と同じ意味を有する、 誘導体が好ましい。 そして特に好ましいものは、一般式において：
Ｙがメチル基であり、 Ｒが水素原子でありそして R′が水素原子、ハロゲン原子またはメチル基
である、誘導体である。 ハロゲンは、特に塩素または臭素でありうる。
これらの誘導体に特有の移行能力を保留しつつ改
良された殺細菌性を有するためには、吸収性物質
が少くとも２種の誘導体を含有することが望まし
い：すなわち、 (A) R′が塩素のようなハロゲンである、一般式
に相当し、そして好ましくは次式に相当する： （上式中、 Ｒは水素原子またはC₁−C₄−アルキル基であ
り、 Ｙは水素原子またはC₁−C₄−アルキル基であ
り、 そして Halは好ましくは塩素である） 他方の(B)は、R′が水素原子またはC₁−C₄−ア
ルキル基である一般式に相当し、そして好ましく
は次式に相当する： （上式中、 R′は水素原子またはC₁−C₄−アルキル基であ
り、 Ｙは水素原子またはC₁−C₄−アルキル基であ
り、 そして Ｒは水素原子またはC₁−C₄−アルキル基であ
る） 吸収性物質は、好ましくは次の２種の誘導体を
含有する： これらは次の正式名称によつて知られている： Ａ−５−クロル−２−メチル−イソチアゾリン−
３−オン Ｂ−５−メチル−２−メチル−イソチアゾリン−
３−オン これらの生成物の混合物は、米国のローム・ア
ンド・ハース（ROHM＆HAAS）社によつてケ
ーソンC.G.（KATHONC.G.）の商標名の下に
市販されており、このものは、イソチアゾリン−
３−オン誘導体約1.5重量％（Ａ 1.2％およびＢ
0.3％）および不活性物質98.5重量％を含有す
る。 好ましくは、誘導体(A)および(B)を含有する吸収
性物質については、これらの２種の化合物のモル
比は、0.5：１ないし８：１である。 高分子電解質の重量を基準にして広い重量範囲
内でイソチアゾリン−３−オン誘導体を、本発明
の範囲を逸脱することなく混入することができる
けれども、吸収性物質が高分子電解質を基準にし
て、1.5ないし750ppm、特に好ましくは7.5ない
し450ppm、そして特に10.5ないし150ppmの重量
のイソチアゾリン−３−オン誘導体を含有するこ
とが好ましい。 前記のように、そしてこのことが本発明の利点
であるが、イソチアゾリン−３−オン誘導体は、
高分子電解質の外方に移行する。吸収性物質が殺
細菌性および凝集性について知られている遷移金
属の塩の金属イオン、好ましくは銅または亜鉛を
も含有することが全く可能であり、しかも望まし
いことであつたことが見出された。 これらのイオンは、ハロゲン化物または有機塩
の形で存在しうる。その記述および多数の列挙
は、フランス特許第2490093号に見出されるであ
ろう。 しかしながら、ハロゲン化物が好ましい。 驚くべきことには、これは、必要なイソチアゾ
リン−３−オン誘導体の量を減少させることを可
能にし、このことは毒物学的見地から大きな利点
であり、そして更にイソチアゾリン−３−オン誘
導体は移行するけれども、金属イオンは重合体中
に残留し、そしてこのようにして更に改良された
殺細菌性カバーを保証する。更に、ゲル化速度を
増加する。 イソチアゾリン−３−オン誘導体／遷移金属塩
の重量比は、好ましくは0.012：１ないし0.018：
１である。 本発明によるこれらの吸収性物質が十分な吸収
を可能にすることが知られている割合で粒状物ま
たは粉末の形で吸収パツド中に分散されるなら
ば、それらは、本明細書の冒頭においてその根源
を論じた臭気を除去する。 本発明による吸収性物質は、室温において、好
ましくは、水／メタノールまたは水／エタノール
の混合物を80/20ないし90/10の割合で用いて得ら
れる。 吸収性物質が金属イオンの塩を含有する場合に
は、これらは好ましくはイソチアゾリン−３−オ
ン誘導体の前に混入される。 パツド中への吸収剤物質を導入は、公知の方法
で数種の異なつたやり方で行なわれるが、そのう
ち以下のものを挙げることができる： −２つの綿毛の層（繊維をほぐしたセルロース）
の間の連続的または回分的な付着。この方法の
特に有用な変法は、PCT特許出願第79100120
号によつて説明される。 −綿毛との混合物。 この綿毛は、次いで２枚の綿ウールまたは不
織布の間に挿み込まれる。 例 すべての実験は、次の２種の誘導体を混合する
ことから得られるイソチアゾリン−３−オン化合
物を用いて行なわれた： Ａ−５−クロル−２−メチルイソチアゾリン−３
−オン Ｂ−５−メチル−２−メチルイソチアゾリン−３
−オン （ローム・アンド・ハース社製のケーソン・シ
ー・ジー参照）。 例 １ ケーソン・シー・ジー（KATHON CG）およ
びイオンの形の銅を含有する吸収性物質を製造
するための一般的方法 メタノール／水の混合物（80/20）に、塩化銅
（）の形の金属イオンを添加し、次にケーソ
ン・シー・ジー（KATHON CG）を、そして最
後に高分子電解質を添加する。 量は、重量部で次のとおりである： −高分子電解質 100 −ケーソン・シー・ジー 1.5 −CuCl₂ ３ 過後、他の２種の化合物と結合された重合体
粉末が回収される。メタノールは再循環される。 例 ２ ゲル化速度 下記の３種の高分子電解質が試験された： Ａ サンヨー（SANYO）社からサンウエツト
（SANWET）の商品名で知られているポリカ
ルボキシル澱粉。 Ｂ セイテツ（SEITETSU）社からアクワキー
プ（AQUAKEEP）の商品名で知られている
アルカリ金属のポリアクリレート。 Ｃ アクゾー（AKZO）社からアクセル
（AKUCELL）の商品名で知られているカルボ
キシメチル澱粉。 いわゆるヴオーテツクス（VORTEX）試験
（高分子電解質の説明参照）を用いることによつ
て、ゲル化速度について下記の結果が得られる：

【表】 かくして、非常に驚くべきことには、上記の２
種の殺細菌性化合物の存在によつて、ゲル化速度
がかなり改善されることが明らかである。 例 ３ 殺細菌剤の移行 阻止帯法 試験すべき生成物の一定量を付着せしめた紙の
円板を、特定の微生物（例：シユードモナス・オ
レオヴエランス（Pseudomonas oleoverans））
を接種した寒天の上に置く。 ペトリ皿を冷蔵庫内に24時間そして次に30℃の
オーブン内に18時間入れておく。 培養の終了後、現われた阻止帯の全直径を測定
する：

【表】 例 ４ 臭いの強さの測定 次の３つの一連の試験にかける： −発臭生成物の検出限界濃度（T.C.）の測定
（Steiger Chem.Tech.第１巻1971年４月号参
照）。 −いくつかの限界濃度を有する種々の試料による
目盛り曲線の設定。 −T.C.単位で呼ばれる臭気の強さの判定による
殺菌剤の効果の決定。 使用例による実験を、スーパー吸収剤Ａをナプ
キンの重量を基準にして0.1％または0.15％のケ
ーソンCGおよび0.2％のCuCl₂と共に含有する生
理用ナプキンについて行なう。 ナプキン毎に、下記のものを混合することによ
つて調製された細菌の懸濁液１mlと共に牛の血液
７mlを付着せしめる： 緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）の24時間
培養した株１ml 大腸菌（Escherichia coli）の24時間培養した
株１ml 肺炎桿菌（Klebsiella pneumonia）の48時間
培養した株0.8ml プロテウス・ミラビリス（Proteus mirabilis）
の48時間培養した株５ml。 次にそれぞれのナプキンをポリエチレンのビン
の中に入れ、そして30℃において15時間保温す
る。臭気の強さを同じ条件下に測定する。 結果は、次のとおりである： ケーソン・シー・ジー0.10％ ４ ケーソン・シー・ジー0.15％ １ 対照（殺菌剤を含まず） ６ 例 ５ 最終生成物の試験 修正された（Cu²⁺5％およびケーソン２％）ス
ーパー吸収剤 Ｂ（アクワキープ）を含有するお
むつを失禁症の患者に12時間着用させた。 修正されたスーパー吸収剤を含有しない対照バ
ツチを平行的に試験した。 12時間後に、おむつの上の尿の嗅覚による測定
およびPHの測定を行なつた。 結果：

【表】 すなわち、スーパー吸収剤の上に殺菌剤の存在
することによつて、不愉快な臭気を有する生成物
の発生が実質的に減少せしめられ、そして尿のPH
の上昇が制限され、したがつてその刺戟作用が減
少せしめられる。