JPS6348803B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、沃化水素、水および沃素を含む混合
物から、実質的に無水の沃化水素を回収する方法
に関する。

米国特許明細書第4089940号には、ブンゼン反
応： 2H₂O＋SO₂＋I₂→H₂SO₄＋2HI の採用に基づく水素の熱化学的製法が開示されて
いる。

この方法においては、２相反応混合物を生ずる
ために、過剰量の沃素を用いて実施される。後で
上相から物理的に分離されるこの混合物の下相
は、水および沃素と共に製造される沃化水素の主
要部分を含む。接触分解反応等を用いてこの混合
物の沃化水素成分から効果的に単体水素を回収す
るためには、比較的無水の沃化水素を最初に単離
する必要があると思われる。

米国特許明細書第4122644号には、比較的無水
のHIの蒸気流を生ずるために燐酸を用いて、
H₂O、I₂およびHIの液体混合物から沃化水素を
回収するための抽出蒸留法が開示されている。抽
出蒸留は、大量のエネルギーを要する処理段階で
あり、引続く燐酸の再濃縮もまたかなり大量のエ
ネルギーを要する段階である。より一層少ないエ
ネルギーを用いる段階、または斯くの如き大量の
エネルギーを要する段階の使用をできるだけ少な
くすることが望まれる。

非先行刊行物である米国特許出願番号第921435
号（Karol J.Myselsの名にて1978年７月３日に
出願、現在の米国特許明細書第4176169号）は、
濃燐酸を用いることにより、沃素、沃化水素およ
び水を含む液体溶液から沃素を向流抽出するため
の方法を教示している。斯くの如き液体溶液中の
沃素の率は、実質的に減少せしめられることがで
き；無論結果的に溶液にH₃PO₄が添加される。
この向流抽出法は、比較的無水の沃化水素頭上流
を生ずる抽出蒸留法に予備的に用いられ得る。斯
くの如き方法の組合せは、抽出蒸留によつて全分
離を実施するよりはエネルギーを要しないが、さ
らに改良のために研究が続けられた。

HI、沃素および水を含む混合物から実質的に
無水の沃化水素を得るための方法において、混合
物の組成を、存在する水および沃素の量が予め定
められた最大限度を越えないように調節し、そし
て明確な液相を出現させるのに充分な過圧に混合
物を供し、これらの相の１つはHIおよびHIの重
量に基づいて１重量％より多くない水を含み、そ
して該１つの液相を他の相から分離することを特
徴とする方法が今や見い出された。かようにこれ
らの相の１つは、実質的に無水の液体沃化水素を
含み、そして全組成の調整後の混合物中の成分の
比率によつて、形成されるこの相の比例量が測定
される。

調整のために第４成分即ち燐酸を用い、その結
果として調整された組成物の１員として燐酸が存
在しても、過圧に供された時に明らかな液相が尚
生ずる。

本発明は、水、沃素および沃化水素を含む混合
物から少なくとも２つの明らかな液相を生ずるた
めに、過圧を用いる。米国特許出願第921435号に
開示される方法はこの種の液体混合物の沃素含量
を有意的に低める方法を提供するが、沃化水素お
よび水はHI57.3重量％および水42.7重量％の共沸
混合物を形成するから簡単な蒸留が効果的でな
く、水から沃化水素を終局的に分離するのが複雑
となる。液体混合物においては、多量の沃素が沃
化水素と錯体化して多沃化水素例えば、HI₃、
HI₅、HI₇等を形成する。しかし錯体化は、今や
生ずることが発見された別個の液相の発生を妨げ
ず、従つてHIおよびI₂の錯体化は全般に後記に
おいて言及しない。同様に、系全体を液体混合物
として言うのが好都合であるが、事実種々の成分
が相互に可溶であり、この系を液体溶液として呼
ぶのは不適切ではないであろう。

或る組成範囲内のHI、H₂OおよびI₂の混合物
の圧力を、適切な温度にて適切な最低圧力により
高い値に上げることによつて、２つまたはそれ以
上の不混和性液体相を生ずることが可能であり、
その１つは主にHIであることを見い出された。
この効果は、HI―H₂O―I₂混合物からのHIの熱
力学的に効果的な自然分離である。

第１図は、混合物の相挙動の主要特徴を示す
HI―H₂O―I₂系のモル％に基づく３元プロツト
である。水100％の点は上側頂点に示され、
HI100％の点は下側左角に示され、I₂100％の点
は下側右角に示される。Ｘで示される幾何学的帯
域においては２つの不混和性液相が起こり、Ｙで
示される幾何学的帯域においては、２つの不混和
性液相が生じ、そしてまた固体I₂が生ずる。

第１図は室温297〓（24℃）および圧力約
730kPaでの値についてプロツトされる。全般に、
高温での実験研究によつて示される如く、領域Ｘ
を用いる分離法は強度に温度依存性ではなく、そ
してほぼ室温にて操作するのが好都合であるが、
０℃という低温および185℃という高温をも用い
得る。他方実験研究によると、温度上昇時に領域
Ｙの程度の減少が示され、そのためこの領域の使
用は低温により一層制限されると思われる。現在
のところ、室温より低い温度にて操作するのは得
策であるとは思われない。

処理されるべき液体混合物の流入流の温度特性
に依存して、高められた温度にて操作するのが望
ましいであろう。分離された相が後で受ける処理
段階に依存して、この流れの温度を上げることに
より得策とはならないであろうが、しかし同様に
対応する圧力が適切であると考えられる限り、実
質的な冷却無しにて分離を実施するのが望ましい
であろう。温度上限即ち185℃は純粋なHIの臨界
温度即ち約150℃よりも高いが、或る混合物は純
粋なHIよりも高い疑似臨界温度を示し、これに
ついても液相分離は尚可能であろう。かように操
作温度は全般に０℃−約150℃であろう。約120℃
−約150℃の操作温度が本発明の場合には好まし
い。

混合物にかかる圧力が上昇すると相分離が起こ
る。上昇せしめられた圧力は液体混合物に流体静
力学的に与えられ得るが通常は圧縮によつて与え
られ、圧縮されるであろう斯くの如き混合物上に
存在する蒸気は、主に沃化水素蒸気である。所定
温度にて混合物上に加えられなければならない過
圧の量は、該温度における沃化水素の蒸気圧にほ
ぼ等しい。より一層高い圧力が圧縮によつて適用
されると、HI蒸気の凝縮が生ずる。本明細書に
おけるHIの蒸気圧は、処理されている特定の系
について言及されると理解されるべきである。液
体系内の成分の相互作用により、Ｉ蒸気圧は純粋
なHIの値よりも低い値に下がるであろう。しか
し気相の不在下にて加圧が流体静力学的に適用さ
れる場合には、純粋なHIの値よりも一層高い圧
力値が必要であることが理解されるべきである。

前記の事柄から、より一層高い温度にて分離工
程を実施する場合には、より一層高い過圧が必要
であることがわかる。ほぼ室温（25℃）では、約
760kPaの圧力を使用でき、一方例えば50℃では
約1460kPaの圧力を使用し得るであろう。約70℃
では使用圧力は約2200kPaであり、約95℃では
3500kPaの圧力が用いられるであろう。かよう
に、特定温度での沃化水素の大略の蒸気圧は、最
も使用可能な操作温度を決定する際に考慮され
る。

第１図にＸにて示される幾何帯域には上側と下
側の点の間に伸びる多数の結合線が示される。こ
れらの結合線は、結合線に沿つたいずれかの地点
での組成を有する液体混合物上の圧力を増加する
ことによつて自然に生ずる２つの不混和性の相中
のHI、I₂およびH₂Oの各組成を示す点を相互接
続する。生ぜしめられた各特定相の相対的量は、
結合線の各終点への出発組成の近接度に逆比例的
に定められる。

例えば、下端から結合線の長さの約1/4および
上端から長さの約3/4の所にある点ABより示さ
れる組成を出発混合物が有するべき場合には、生
ずる別個の液相の容積比は３：１であろう。実質
的に完全に沃化水素であるより一層軽い相は、全
容積の約75％に等しく、そして水の主要部分を有
するより一層重い相は、約25％の容積を構成する
であろう。多くの場合において、無水沃化水素を
含む液相は、２相のうち軽い方の相である。しか
し、少量のI₂を含む帯水相の密度は無水沃化水素
の密度よりも低いから、非常に低い沃素レベルに
おいては相の密度は逆になる。

第１図にＸで示される液帯域は特に興味あり、
何故ならば、生ずる２相の１つは実質的に完全に
沃化水素であるからである。例えば、沃化水素相
は通常約１重量％より多くない量の水を含み、そ
して出発組成に依存して、約１／10％またはそれ以 下の水が存在し得る。室温操作については、この
脱水沃化水素相の沃素含量は通常約１―14重量％
の範囲であろう。より一層高い温度では沃素含量
は増加できるが、この相は尚まだ高率の沃化水素
を含むであろう。斯くの如き２相系においては、
第１図の結合線の端における点の拡散によつて示
される如く、他相の組成はより一層幅広い範囲に
わたつて変化するであろう。全般に他相は約５―
20％の水および約40―65％の沃化水素を含み、残
りは沃素であろう。HI相および他相の組成の数
値は、第１図における結合線からモル％にて得ら
れ得る。

Ｙで示される第１図の幾何帯域は３相帯域（２
液相および１固相）であり、ここでは圧力が適度
に上昇すると、２液相と固体沃素が生ずる（沃素
の融点より低温にて）。この帯域では、生じた３
相（固体I₂相を含む）の個々の組成は、加圧され
るこの帯域中の出発混合物の全体的材料バランス
に拘らず同一のままであるから「不変」であると
呼ばれる。この幾何帯域内の混合物の初期の全体
的組成の配置は、３相の相対的量を決定する。し
かし、各場合において相の組成は同じであろう。
固体沃素は両液相と平衡しているであろう。

前記の如く、多くの場合において液体HI―I₂
―H₂O混合物は、第１図の３元図のＸおよびＹ
で示される幾何帯域のいずれかに入るような組成
を有しないであろう。生成物流が斯くの如き領域
内に入るならば、沃化水素圧力を適当な過圧に単
に高めることによつて、分離を達成し得る。しか
し通常は、組成調節が必要であり、この調節手順
により第４成分が液体混合物中に包含される結果
となることが予想される。必然的に幾何帯域Ｘお
よびＹの外側となる程に高い率の沃素を、処理さ
れるべき生成物流が有する場合には、混合物から
沃素を除去しなければならない。

第１図から、全般に、本発明において好適とさ
れる如くに、２液帯域内にて効果的に操作したい
場合には、沃素含量は約35モル％沃素より少量に
調節されるであろうことがわかる。通常は沃素含
量は20モル％より少量、好適には約10モル％より
少量に減少せしめられて、図示の結合線の１つの
下端に近づけられる。生成物流の含水率もまた減
少せしめられるべきであると思われ、そして図か
らは、線が三角形プロツトの左縁を離れた後の疑
似共沸混合物を示すＡ２で示される線により第１
図に示される共沸混合物的な量よりも少量でなけ
ればならないことがわかる。全般に、最終組成が
水45モル％以下となるように調節されるべきであ
り、そして前述の如く、含水率は好ましくは約15
モル％より低い値に下げられて、結合線の１つの
下端の近くになるようになされる。

沃素および／または水成分の量を減少させるこ
とによる調節は、いずれかの適切な方法または添
加剤を用いて実施され得る。しかし、混合物への
溶解添加物は、引続く過圧の適用による２つの不
混和性相の発生に悪影響を及ぼさないものである
べきである。燐酸は斯くの如き添加剤の１つであ
り、これは沃素含量を減少させそして疑似共沸混
合物線をH₂O―I₂軸の方へ移行させるのに有効で
あり、斯くして含水量を初期の疑似共沸混合物線
より下方に下げる他の工程段階を実施し得るよう
にする。充分な量のH₃PO₄を用いる場合には、
共沸混合物が破られ得る。この目的を達成する際
に、燐酸は水性混合物に溶解し、そしてそれが溶
液としてとどまる限り、系を表現するためには、
三元プロツトではなくて、３次元四元プロツトが
必要となる。斯くの如きプロツトは第３図に示さ
れる。試験によると、溶解燐酸の存在は、発明概
念即ち或量の過圧の適用による脱水された液体沃
化水素相の自発的発生を減じないことが示され
た。

第２図は、正四面体三元プロツトの別個の４面
を示し、値はモル％で示される。第３図における
この正四面体の展開図は、HI―I₂―H₂O―
H₃PO₄四元系についての個々の３次元帯域を示
す。第２図の中央の三角形は、燐酸レベルが零で
ありそして第１図の三元プロツトと同じである場
合の四面体の面を示す。第２図および第３図のＰ
からＵまでの文字は、種々の帯域が相互に干渉し
ている状態の理解を容易にするために、異なる帯
域の種々のコーナーに付けられている。

この四元系内には、分離工程の操作が可能な幾
つかの３次元領域がある。第３図の上側中心にあ
る領域Ａは、第１図で領域Ｘとして示された２液
帯域の続きである２液帯域であり、ここでは１つ
の液相は実質的に無水HIであり他の相は水相で
ある。この３次元領域Ａのもう１つの面は、HI
―H₂O―H₃PO₄の三元図である第２図の上左コ
ーナーの三元図に示される。

第１図に示される三元プロツトの場合のよう
に、四元図は温度に対して比較的不感応性である
と考えられる。前記の圧力考慮事項は同様に四元
系に影響を及ぼし、即ちほぼ該温度での沃化水素
の蒸気圧の過圧が適用される。例えば領域Ａに入
る１つの混合物を室温にて約740kPaの圧力にさ
らし、２つの液相が形成された。下相を分析し、
HI95.7モル％、沃素3.2モル％、H₃PO₄0.48モル
％および水0.57モル％を含むことがわかつた。重
量％で表わすと、これはHI約93.3％および水約
0.08重量％と等しい。領域Ａ内の他の混合物は、
同様の圧力にさらされると、測定可能量の水が存
在しない底部相が生じた。

第３図の左縁近くの領域Ｂは、第１図にて帯域
Ｙとして示されるのと同じ不変帯域の続きである
２液体―固体帯域である。領域Ｂの四面体容積へ
の浸入度合は比較的浅いが、その２液相は殆んど
純粋なHI相を含み、潜在的に興味ある。３次元
領域Ｂは、四面体の面上に存する幾何帯域Ｙのよ
うに不変性を有しない。

第３図の領域Ａの下の領域Ｃは、完全に四面体
容積の内側にある３液領域である。３つの液相の
うちの２相は水相であり、その１つは比較的高い
量の沃素および比較的低い量の燐酸を含み、他の
１つは比較的高い量の燐酸および低い量の沃素を
含む。第３の液相は殆んど純粋なHIであり、こ
の領域での操作が潜在的に有用である。例とし
て、領域Ｃ内に入るある混合物を室温にて約
740kPaの圧力に供し、形成された３相の中央相
は試験により94.1モル％のHIおよび１モル％よ
り少量のH₂Oを含むことが判明した。

領域Ｄは、完全に正四面体の内側であり、そし
て（幾何帯域Ｙに関して記した如く）個々の相成
分が不変な３液―１固体領域である錐体領域であ
る。領域Ｄは全般的に第３図の中央、領域Ｂの右
にありI₂頂点に向かつて下方に伸びている。従つ
てこの錐体の頂点を画定する他の３点は、生ずる
３つの不混和性液相の組成を画定する。この領域
中の組成物の処理の結果として生ずる３液相の中
間密度の相は、それが主にHIであり水が約１モ
ル％より少量である限り特に興味ある。

領域Ｅはもう１つの錐体領域であり、これは四
面体プロツトの領域Ｄの下方にあり、そしてこれ
は合成不混和性相の組成が変化する２液―１固体
領域である。底部液相は90モル％より高いHI含
量および１モル％より低い水含量を有し、興味あ
る領域である。この相および他の領域の対応する
相の１つの意図される用途は、接触クラツキング
工程用の無水沃化水素供給流を供給することであ
る。

領域Ｆは、完全に四面体の内側にある比較的小
さい、細長い領域である。これは２液領域である
がしかしいずれの液相も特に興味ある組成を有し
ない。領域Ｇは楔状であり全般的に第３図の中央
部に位置し、I₂頂点に伸びる。領域Ｇは２液―１
固体領域でありこれもまた特に興味ある液相組成
を有しないと思われる。

領域Ｈは、大きな水溶液領域であり、これは
H₂O頂点に向かつて上方にそしてH₃PO₄頂点に
向かつて下方に伸びるが、しかし高圧適用時に別
個の相を生じない。領域Ｉは液体―固体I₂領域で
あり、これは領域Ｈと同様に、不混和性液相を生
じない。

全般に領域Ａ―Ｅのいずれかにおける室温操作
は、少なくとも約90モル％の沃化水素、１モル％
より少量の水、１モル％より少量のH₃PO₄およ
び７モル％より少量のI₂（これはほぼ室温での沃
化水素中での沃素の飽和レベルである）を含む不
混和性液相を生ずるのに有用である。より一層高
い温度は不混和性相の発生に悪影響を及ぼすとは
考えられない。従つて供給されている流入流の組
成に依存して、組成を如何に調節してそれを特に
好都合な領域内の所望場所に位置されるかが決定
される。例えば調節段階に燐酸を用いるべき場合
には、経済性の点から最も好都合な全工程を決定
するために標準の化学工学技法が用いられる。こ
れらの考慮事項としては通常、所要な装置の評
価、全加工時間および見込みのエネルギー所要条
件、および段階毎の収率および連続工程として操
作する場合に必要な再循環量が挙げられる。例え
ば加圧される流れの少なくとも約50容量％が所望
の無水HI相であるような組成に流れを調節する
のが好ましい。しかし、他の要因により、所望の
相が20容量％程に少量であるような条件下にて操
作を実施するようにし得る。

下記の例により、三元相図（第１図）のある特
定の特性を利用した分離法の具体例を説明する。
しかしこの例は斯くの如き方法を単に説明するも
のであり、本発明を制限するものではない。さら
に多くの異なる工程分離構成がある。例えば特定
例に示されるようなH₃PO₄不含有のHI、I₂、
H₂O混合物に蒸留する必要なしに、H₃PO₄含有
混合物を直接分離し得る構成（第３図で）も可能
である。分離法の選択は、特定工程構成を処理す
るために系を最適なものとするために考えられる
多くの要因に依存する。

例 熱化学的水分離の１つの特定用途に基づいて、
約39モル％のI₂、12モル％のHI、および49モル
％のH₂Oの組成を有する液体流がブンゼン反応
の下方酸相から生じた。その温度は約95℃であ
り、その圧力は約207kPaであつた。前記の組成
を第１図においてＫとしてプロツトした。点Ｋは
領域ＸおよびＹ（ここでは液体―液体分離を生ぜ
しめ得る）の両方から遠く離れているから、分離
技法を用いるためにはある処理が必要であつた。

液流を最初に向流沃素ノツク―アウト塔中で、
95重量％のH₃PO₄水性流と向流液体―液体接触
させた。燐酸流の流速は、処理される流入組成物
のモル流量の約0.75倍であつた。塔内にて発熱反
応が起こり、出口温度は約150℃となつた。これ
らの条件下で塔底部から出る流れは、殆んど純粋
なI₂であり、約98重量％のI₂および２重量％の
H₃PO₄の組成を有した。ノツク―アウト塔頂部
から出る流れは、約６モル％のHI、２モル％の
I₂、47モル％のH₂O、および45モル％のH₃PO₄か
らなり、これは第３図の単一液体領域Ｈに入る。
この出口流の温度および圧力は約150℃および
207kPaであり、この出口流のモル流速は流入流
の約150％であつた。

出口流を、向流多板抽出蒸留塔の頂端部に供給
した、約100％のH₃PO₄をも、組成Ｋを有する底
部供給流のモル流量の約0.05に等しい流速にて塔
に供給した。約85重量％のH₃PO₄水溶液が、約
150℃にて蒸留塔の底部から流出した。頂部から
は、HI、I₂、H₂O気流が流出し、その組成は主
に蒸留塔の設計によつて制御した。即ちこの気流
のH₂O量は、蒸留塔内の板の数を選択すること
によつて（HIおよびI₂組成とは殆んど無関係に
調節され得た。無論、温度も全体的効果を有し
た。前記の操作条件により、57モル％のHI、15
モル％のI₂、および28モル％のH₂Oの組成を有す
る流出気流が生じた。この組成は第１図の点
K′にて示され、そして領域Ｘの範囲内である。
この流出流は、組成Ｋの流入供給流の約0.18倍の
モル流速を有した。

この気流を、分離実施のために圧縮し（所望な
らば）温度調節した。室温にて約740kPaへの圧
縮が効果的であろうが、H₂を生ずるための全工
程の次の段階として接触分解のために適切な沃化
水素液体流を得るために、より一層高い温度およ
び圧力が望ましい。この目的のために、流出気流
を約120℃に下げ、圧力を約5200kPaに上げた。
生じた液体混合物は自発的に匹敵する容量の２つ
の不混和性液体に分かれた。上側の液体は、HI
が97モル％で残りが主にI₂でありH₂Oが0.5％よ
り少量である組成を有する脱水HI相であつた。
下側の液相は、約33モル％のHi、22モル％のI₂お
よび45モル％のH₂Oの組成を有した。上側相を
分離し、直接HI接触分解段階に送ることができ
た。下側相を、多段蒸留塔の適切な板に再循環さ
せた。上側の脱水HI相は圧縮混合物の約50容量
％であつた。かように、自発的液体―液体分離技
法により、HI、I₂、H₂O混合物を完全に蒸留す
る必要無しに、そして別の方法の場合に必要な
100％のH₃PO₄のごく１部だけを必要として、実
質的に水不含有の組成物が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、モル％に基づく系HI、I₂および
H₂Oの三元図、第２図は四元系HI、I₂、H₂Oお
よびH₃PO₄を示す正四面体面の展開図、第３図
は第２図に示した面を有する四元系の四面体図の
個々の領域の展開透視図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ HI、沃素および水を含む混合物から実質的
   に無水の沃化水素を得る方法において、混合物の
   組成を、予め定められた最大限度を越えない水お
   よび沃素存在量に調節し、そして混合物を、明確
   な液相を出現させるのに充分な過圧に供し、その
   相の１つはHI、およびHI重量に基づいて１重量
   ％より多くない量の水を含み、そして該１つの液
   相を他の相から分離することを特徴とする方法。 ２ 該混合物を、I₂、H₂OおよびHIの全モルに
   基づいて35モル％より多くないI₂および45モル％
   のH₂Oを含む組成に調節する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 該調節段階中に該混合物を気化させる、特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該過圧が、沃化水素の温度における沃化水素
   の蒸気圧にほぼ等しい、特許請求の範囲第１−３
   項のいずれかに記載の方法。 ５ 該明確な液相を生ずる段階を０℃−150℃に
   て実施する、特許請求の範囲第１−４項のいずれ
   かに記載の方法。 ６ 該組成調節が、該混合物に燐酸を添加するこ
   とによつてなされる、特許請求の範囲第１−５項
   記載の方法。 ７ 該組成調節された混合物が有意量のH₃PO₄
   を含む、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 該１つの液相が、HI重量に基づいて１重量
   ％より多くないH₃PO₄を含む、特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９ 該方法を連続法として実施し、そして該調節
   が抽出蒸留の段階を含む、特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 １０ 該方法を連続方法として実施し、そして該
   調節が向流抽出段階およびそれに引続く抽出蒸留
   を含む、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１ 該H₃PO₄の実質的に全部を、該抽出蒸留
   中に該組成調節された混合物から除去する、特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 該抽出蒸留からの頭上流の圧力を高めて、
   該１つの相が少なくとも約50容量％を占める明確
   な液相を生ずる、特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。